CN111217378B - 一种多级孔mtw型分子筛的合成方法 - Google Patents

一种多级孔mtw型分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MTW型分子筛的合成方法。该合成方法的具体实施步骤如下：制备以油、醇、表面活性为主要成分的微乳液；将硅源、铝源、模板剂混合，制备硅铝溶胶；将微乳液、硅铝溶胶、表面活性剂混合后，在一定温度下晶化制得MTW型分子筛。所制得MTW型分子筛中含有微孔、介孔和大孔，有利于催化反应中物质的扩散，在催化领域具有潜在的应用前景。本发明所提供的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。

Description

一种多级孔MTW型分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及的是分子筛合成方法，具体的涉及MTW型分子筛的合成方法。
背景技术
沸石分子筛是一类无机晶体材料，具有独特的孔道结构、较大的比表面积、可以调控的酸性等特点，在石油炼制与石油化工、煤化工等领域具有广泛的应用。
MTW型分子筛最初由美孚公司的科学家Rosinski等人合成(US Patent 3，832，449)，LaPierre等人证明MTW型沸石分子筛由一维12元环孔道构成，其孔道直径
Figure BDA0001879638260000011
(Zeolites 1985，5(6)，346-348.)。MTW型分子筛在加氢异构、加氢裂化、芳构化、烷基化等反应中表现出良好的催化性能。由于这种分子筛的孔道结构尺寸与几何构型有利于多支链烷烃异构体的形成，负载铂贵金属的Pt/MTW硅铝分子筛在直链烷烃的异构化反应中显示出了良好的催化活性和选择性。目前关于MTW型分子筛合成的报道较多，Xiaotong Wei等人向合成液中加入炭颗粒，水热法合成得到多级孔MTW型分子筛(Microporous and MesoporousMaterials 2006，89，170–178)；Yoshihiro Kamimura等人利用晶种法成功合成MTW型分子筛(Microporous and Mesoporous Materials 2012，147，149–156)。
微乳体系所形成的微反应器又被称为“智能微反应器”，因为其在一定条件下具有自组织与自复制功能，反应器的尺寸一般控制在几十纳米左右且彼此分离，制得的纳米产品粒径均一且分散良好。该法具有操作简单、粒径大小可控、粒径分布范围窄、粒子分散性好、易于实现连续化操作等优点。到目前为止，已经在微乳体系中成功合成出Silicalite-1和AlPO4-5等分子筛。Shantz等人在壬基酚聚氧乙烯醚/正丁醇/正庚烷/Silicalite-1初始溶胶组成的微乳体系中合成出了具有独特片状形貌的Silicalite-1(Chem.Commun.，2004，680-681)；Yates等人在十六烷基吡啶/正丁醇/甲苯，以及AlPO4-5的合成原料组成的微乳液中，合成出纤维状的AlPO4-5(Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(3),476-478)。
多级孔分子筛含有微孔、介孔以及大孔，可以显著促进催化反应过程中物质的扩散。相比于只有单一微孔孔道的分子筛，多级孔分子筛在催化反应中表现出更高的活性和选择性。传统的微乳体系可以控制分子筛的形貌、大小，但是该体系仅能制得微孔分子筛，而无法得到多级孔分子筛，这限制了微乳体系的进一步应用。通过一定手段在微乳体系中合成多级孔分子筛，将进一步拓展微乳体系在分子筛合成中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种微乳体系合成多级孔MTW型分子筛的方法。
上述目的，通过以下技术方案实现：
1)将油、醇、表面活性剂按一定比例混合后，搅拌均匀得到透明体系，记为混合物A，A中，油：醇：表面活性剂＝3-10:1:1-6(质量比)；
2)将铝源、硅源、有机胺、水按一定比例混合后，搅拌均匀，得到混合物B，B中混合物中SiO2:Al2O3:有机胺:H2O摩尔比例为1:0-0.0125:0.1-0.25:5-40(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；
3)将A与B按A:B＝7-11:1(质量比)混合后，搅拌均匀，得到透明的混合物C；
4)向C中再加入一定量的表面活性剂，搅拌均匀，得到混合物D，D中表面活性剂：C＝1:10-15(质量比)；
5)将混合物D于80℃-300℃条件下加热晶化1h-200h；
6)晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在500℃-800℃下焙烧5h-36h，得到的固体为MTW型分子筛。
上述步骤1)混合物A中油：醇：表面活性剂优选的比例为油：醇：表面活性剂＝4-8:1:2-4(质量比)。
上述步骤1)中油为正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或两种以上；醇为正戊醇、正丁醇、正己醇中的一种或两种以上；表面活性剂为曲拉通、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
上述步骤2)中铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上；硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上；有机胺为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。
上述步骤2)混合物B中的SiO2:Al2O3:有机胺:H2O优选的摩尔比为1:0.005-0.0125:0.125-0.20:8-20。
上述步骤3)中混合物A：B优选的比例为8-10:1(质量比)。
上述步骤4)混合D中表面活性剂：C(质量比)优选的比例为1:15-20。
上述步骤5)中优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为5h-170h。
上述步骤6)中优选的焙烧温度为550℃-700℃；优选的焙烧时间为12h-24h。
油、醇、表面活性剂与硅源、铝源、模板剂、水混合均匀后形成W/O微乳体系，向该体系中再加入一定量的表面活性剂，导致在该微乳体系油相中含有较多游离态的表面活性剂。游离态的表面活性剂在分子筛加热晶化过程中逐渐向分子筛内部聚集，晶化结束后，聚集的表面活性剂留在分子筛内部。经过焙烧，表面活性剂从分子筛内部脱除，从而制得含微孔、介孔、大孔的MTW型分子筛。
与现有技术合成的MTW型分子筛相比，本发明的MTW型分子筛合成方法具有以下特点：
(1)提供了一种合成MTW型分子筛的新方法。
(2)本发明所合成的MTW型分子筛为多级孔分子筛，含微孔、介孔、大孔。
本发明在微乳体系中所合成的多级孔MTW分子筛将在催化反应过程中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为对比例1所合成的MTW型分子筛的XRD谱图。
图2为对比例1所合成的MTW型分子筛的SEM图。
图3为本发明实施例1所合成的MTW型分子筛的XRD图。
图4为本发明实施例1所合成的MTW型分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
对比例1
称取偏铝酸钠0.08g，四乙基氢氧化铵3.24g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，移入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。其XRD谱图如附图1；SEM图如附图2。所得MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含大孔汇总于表1。
实施例1
称取环己烷35g，向其中加入正戊醇3.3g，曲拉通X-100 6.7g，充分搅拌后所得混合液记作A；向烧杯中加入偏铝酸钠0.08g，加水3.90g，充分搅拌后再向其中加入25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，最后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀，所得混合液记作B；称取5g B混合液，边搅拌边加入到A溶液，所得混合液记作C；向混合物C中加入2.9g曲拉通，搅拌均匀得到混合物D；将D转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中160℃晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。其XRD谱图如附图3；SEM图如附图4。所得MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含大孔汇总于表1。
实施例2
称取环己烷32.7g，向其中加入正戊醇4.1g，曲拉通X-100 8.2g，充分搅拌后所得混合液记作A；向烧杯中加入偏铝酸钠0.08g，加水3.90g，充分搅拌后再向其中加入25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，最后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀，所得混合液记作B；称取5g B混合液，边搅拌边加入到A溶液，所得混合液记作C；向混合物C中加入3.1g曲拉通，搅拌均匀得到混合物D；将D转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中160℃晶化5天，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。所得MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含大孔汇总于表1。
实施例3
称取正庚烷32.7g，向其中加入正己醇4.1g，曲拉通X-100 8.2g，充分搅拌后所得混合液记作A；向烧杯中加入偏铝酸钠0.08g，加水3.90g，充分搅拌后再向其中加入25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，最后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀，所得混合液记作B；称取5g B混合液，边搅拌边加入到A溶液，所得混合液记作C；向混合物C中加入3.5g曲拉通，搅拌均匀得到混合物D；将D转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中160℃晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。所得MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含大孔汇总于表1。
实施例4
称取环己烷32.7g，向其中加入正己醇4.1g，十六烷基三甲基溴化铵8.2g，充分搅拌后所得混合液记作A；向烧杯中加入偏铝酸钠0.08g，加水3.90g，充分搅拌后再向其中加入25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，最后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀，所得混合液记作B；称取5g B混合液，边搅拌边加入到A溶液，所得混合液记作C；向混合物C中加入3.8g曲拉通，搅拌均匀得到混合物D；将D转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中160℃晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。所得MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含大孔汇总于表1。
实施例5
称取环己烷32.7g，向其中加入正己醇4.1g，十六烷基三甲基溴化铵8.2g，充分搅拌后所得混合液记作A；向烧杯中加入硝酸铝0.08g，加水3.90g，充分搅拌后再向其中加入25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，最后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀，所得混合液记作B；称取5g B混合液，边搅拌边加入到A溶液，所得混合液记作C；向混合物C中加入3.5g曲拉通，搅拌均匀得到混合物D；将D转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中160℃晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。将所得MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含大孔汇总于表1。
实施例6
称取环己烷32.7g，向其中加入正己醇4.1g，十六烷基三甲基溴化铵8.2g，充分搅拌后所得混合液记作A；向烧杯中加入硝酸铝0.08g，加水3.90g，充分搅拌后再向其中加入25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，最后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀，所得混合液记作B；称取5g B混合液，边搅拌边加入到A溶液，所得混合液记作C；向混合物C中加入3.4g曲拉通，搅拌均匀得到混合物D；将D转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中160℃晶化3天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于110℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。将所得MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含大孔汇总于表1。
实施例7
称取环己烷25.7g，向其中加入正己醇6.4g，十六烷基三甲基溴化铵12.9g，充分搅拌后所得混合液记作A；向烧杯中加入硝酸铝0.08g，加水3.90g，充分搅拌后再向其中加入25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，最后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀，所得混合液记作B；称取5g B混合液，边搅拌边加入到A溶液，所得混合液记作C；向混合物C中加入3.1g曲拉通，搅拌均匀得到混合物D；将D转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中170℃晶化3天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3后置于110℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。将所得MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含大孔汇总于表1。
实施例8
称取环己烷25.7g，向其中加入正己醇6.4g，十六烷基三甲基溴化铵12.9g，充分搅拌后所得混合液记作A；向烧杯中加入拟薄水铝石0.08g，加水3.90g，充分搅拌后再向其中加入25％的四乙基氢氧化铵溶液3.24g，最后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀，所得混合液记作B；称取6g B混合液，边搅拌边加入到A溶液，所得混合液记作C；向混合物C中加入3.0g曲拉通，搅拌均匀得到混合物D；将D转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中170℃晶化2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于110℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。将所得MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含大孔汇总于表1。
表1对比例和实施例中MTW型分子筛的微孔孔容、总孔容、是否含有大孔
Figure BDA0001879638260000061
所制得MTW型分子筛中含有微孔、介孔和大孔，有利于催化反应中物质的扩散，在催化领域具有潜在的应用前景。本发明所提供的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。

Claims (8)

1.一种多级孔MTW型分子筛的合成方法，其特征在于：其合成过程包括：
1）将油、醇、表面活性剂按一定比例混合后，搅拌均匀得到透明体系，记为混合物A，A中，油:醇:表面活性剂的质量比为3-10:1:1-6；
2）将铝源、硅源、有机胺、水按一定比例混合后，搅拌均匀，得到混合物B，B中混合物中SiO2:Al2O3:有机胺: H2O摩尔比为1:0-0.0125:0.1-0.25:5-40，其中硅源、铝源均按照其氧化物形式计算；
3）将A与B按A:B的质量比为7-11:1混合后，搅拌均匀，得到透明的混合物C；
4）向C中再加入一定量的表面活性剂，搅拌均匀，得到混合物D，D中表面活性剂：C的质量比为1:10-30；
5）将混合物D于80℃-300℃条件下加热晶化1h-200h；
6）晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在500°C-800°C下焙烧5h-36h，得到的固体为MTW型分子筛；
所述步骤1）中油为正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或两种以上；醇为正戊醇、正丁醇、正己醇中的一种或两种以上；表面活性剂为曲拉通、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1）中混合物A的油：醇：表面活性剂的质量比为=4-8:1:2-4。
3.按照权利要求1 所述的合成方法，其特征在于：步骤2）中铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上；硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上；有机胺为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤2）混合物B中的SiO2:Al2O3:有机胺: H2O的摩尔比为1:0.005-0.0125:0.125-0.20:8-20。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤3）中混合物A：B的质量比为8-10:1。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤4）混合物D中表面活性剂：C的质量比为1:15-20。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤5）中的晶化温度为100℃-200℃；晶化时间为5h-170h。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤6）中的焙烧温度为550℃-700℃；焙烧时间为12h-24h。
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