CN106698467A

CN106698467A - 一种纳米sapo-34分子筛的合成方法

Info

Publication number: CN106698467A
Application number: CN201510769108.1A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 张会成; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: CN106698467B

Abstract

本发明公开了一种纳米SAPO-34分子筛的合成方法，所述合成方法为首先将磷酸、水、模板剂、铝源、硅源混合得到凝胶，将凝胶与大孔碳混合后超声波处理，接着在50～100℃条件下搅拌处理至粘稠状态，然后干燥直至水分完全蒸发，再装入反应器并加入定量的水密闭反应器进行晶化反应，得到的固体产物过滤洗涤干燥后在氧气或空气气氛中焙烧后得到纳米SAPO-34分子筛。本发明合成方法可以在低有机模板剂用量的情况下合成出纳米SAPO-34分子筛，不仅结晶度高，而且不含其它晶体杂质。

Description

一种纳米 SAPO-34 分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种纳米SAPO-34分子筛合成方法，具体的说是一种高效低成本合成纳米尺度SAPO-34分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。

背景技术

沸石分子筛由于具有高比表面积，良好的热和水热稳定性，适度的酸性，丰富均一的微孔，表面性质可调等性能，被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。目前，工业上使用的分子筛晶粒尺寸一般为微米级。随着油品质量升级和原油的日趋劣质化，微米分子筛的缺点也逐步放大，如物质的内扩散阻力过大，催化活性不足等。小晶粒尤其是纳米分子筛恰好可以解决这些难题。一般将纳米分子筛晶体粒度限制在100nm以内，由于纳米沸石的晶粒极小，使外表面积明显增加，晶体内孔道缩短，外露孔口增多，从而使其具有更高的反应活性，更强的效吸附能力，对于那些因受扩散限制而难以发生、或反应物或产物分子大小与沸石孔口尺寸相近的反应，纳米分子筛表现出更佳的优越性。

纳米分子筛一般采用常规的水热晶化合成法制备，相对于常规微米沸石的制备，合成难度大，并且难以过滤收集产品，造成生产成本高，不易规模化生产。影响纳米沸石合成的因素很多，包括模板剂种类和用量，硅源铝源等原料的性质，成胶方式，晶化方法等因素都会影响沸石晶体粒度的大小。如Lianhui Ding等在“Nanocrystalline zeolite beta:The effect of template agent on crystal size”（Materials Research Bulletin，2007，42：584–590）的文章中，提到了一种纳米Beta分子筛的合成方法。该合成方法中所用的铝源就是纯金属铝，金属铝必须在四乙基氢氧化铵溶液中经过预先溶解，再经过成胶，最后水热晶化合成出Beta沸石。但是合成产物的晶体粒度只有在TEAOH/SiO₂（摩尔比）高于0.6时才处于纳米尺度范围，低于0.6只能得到微米级别的Beta沸石。

专利CN1730391A纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法，其技术特征是在微波环境中合成纳米尺度的沸石产物。该方法是优点是合成时间短，但是缺点却十分突出，就是必须使用微波这种特殊设备，致使合成成本过高；并且目前沸石合成工业中尚无工业化的微波设备，此技术的工业化前景十分渺茫。

专利CN101205072A一种低硅铝比β沸石的合成方法，其技术特征是以beta沸石为初始原料，再与铝源、模板剂等按照一定比例混合，最终合成出纳米尺度的beta沸石产品。由于该方法必须使用大量的常规beta沸石作为原料来制备纳米beta沸石，因此合成成本非常昂贵；如果算上常规beta沸石合成步骤，其操作过程就更加繁琐。

另外还有一些专利技术，采用在沸石的合成体系中加入添加剂来合成纳米beta沸石。如专利US 6827924 Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta，公开了一种纳米beta沸石的合成方法，其主要特征是合成体系不含碱金属离子，模板剂为四乙基氢氧化铵，所用的添加剂为有毒的甲醇、甲苯等有机物。

专利CN101717092A一种纳米级高比表面Beta沸石制备方法，其主要特征是在反应体系中引入碱金属氯化物，特别是引入剧毒的甲醇等有机溶剂添加剂，因此极易危害到操作人员的健康与安全。

专利CN1324762A一种小晶粒β沸石的合成方法，其技术特征有三个，一是所用硅源为多孔硅胶，二是在反应体系中添加多元醇型表面活性剂或润滑油等，三是采用不同温度的分段晶化法。

专利CN101182004A一种纳米分子筛的制备方法，其技术特征是合成原料除了使用常规的硅铝源，有机模板剂外，还使用了馏分油，表面活性剂等作为添加剂，可以合成出小于100nm的beta沸石。但是该方法由于使用了馏分油等粘性的添加剂，会增加纳米沸石产品分离的难度，无疑会造成生产成本的上升。

专利CN103011188A具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用，其技术特征是采用微波合成，来合成纳米的球形或片状SAPO-34分子筛，该纳米SAPO-34分子筛为晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的薄片。但是微波合成法在工业上不成熟，导致该方法的合成成本过高。

专利CN103130241A一种低硅纳米SAPO-34分子筛的合成方法，其技术特征也是采用微波合成，以及加入分散剂等来合成纳米SAPO-34分子筛。

专利CN103896299A 一种双模板剂合成SAPO-31分子筛纳米晶的方法，其制备过程是：将磷酸溶液、异丙醇铝、二氧化硅气溶胶、二正丁胺与二正丙胺混合溶液和HF溶液混合得到初始凝胶；将初始凝胶置于晶化釜中高温晶化得到纳米微晶的聚集体。但是无法得到单分散形态的纳米分子筛。

专利CN103043681A一种纳米层状ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用微乳法液制备纳米ZSM-5沸石。制备步骤是：按配比配制沸石前驱体溶液，将配制好的沸石前驱体溶液与油相、表面活性剂、助表面活性剂按一定的比例混合制备W/O微乳液，然后静态晶化，合成出分子筛薄层厚度为30nm左右ZSM-5沸石。但是这种方法的效果也较差，在高温晶化过程中，合成凝胶也容易高温热运动突破微乳液的束缚，导致大颗粒分子筛的生成。

目前纳米分子筛方法很多，但是合成过程中仍存在许多问题需要解决。其中一个是合成所需有机模板剂用量过多，合成成本过高的问题。虽然有些技术给出的模板剂用量的配比范围很宽，但经实验证实在低模板剂用量的时候，合成产物的尺度往往会超出纳米尺度。还有一些技术采用添加剂的方法来合成纳米沸石，但是又会带来环境污染和危及人体健康的问题。还有，纳米分子筛产品收集的问题难以解决。由于纳米晶体粒径过小，很难像普通微米分子筛那样采用常规的过滤法收集，一般需要采用离心法收集，这又大大提高了纳米分子筛的生产成本。

发明内容

针对现有纳米分子筛技术的不足，尤其是模板剂用量过多以及产品难以收集的问题，本发明提供一种纳米SAPO-34分子筛的合成方法，可以有效的降低有机模板剂的用量，采用传统过滤法收集产品，大大降低纳米分子筛的合成成本。

本发明提供一种纳米SAPO-34分子筛的合成方法，所述分子筛晶体结构为SAPO-34分子筛，不含其它晶体杂质，其晶体粒度小于100nm，所述方法包括以下步骤：

（1）首先将磷酸溶于水中，待溶解后加入模板剂，再加入铝源，待铝源溶解完全后加入硅源，混合均匀后得到凝胶，所述物料摩尔比为：0.6～1.2P:0.05～0.3SiO₂:A1:20～100H₂O:0.3～5模板剂；

（2）将步骤（1）得到的凝胶与大孔碳混合后超声波处理10～60min，接着在50～100℃条件下搅拌处理至粘稠状态，然后在80～180℃条件下干燥，直至水分完全蒸发；

（3）将步骤（2）得到的混合物装入反应器，再加入一定量的水，然后密闭反应器进行晶化反应，反应温度为170～230℃，反应时间为20～100h；

（4）将步骤（3）得到的固体产物过滤洗涤干燥，然后在氧气或空气气氛中焙烧后得到纳米SAPO-34分子筛。

本发明纳米SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的铝源是异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是正硅酸乙酯和/或白碳黑；模板剂为二乙胺（DEA）。

本发明纳米SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述物料摩尔比为0.7～1.1P:0.08～0.25SiO₂: A1:25～90H₂O:0.35～4模板剂。

本发明纳米SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中大孔碳是一种微米级的碳材料，粒径为0.5～100μm，优选为1～70μm，所述大孔碳的孔径为20～150nm，优选为25～110nm，更优选为30～110nm。

本发明纳米SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述大孔碳通过如下制备方法得到：（a）将碳酸钙与碱液混合，在50～90℃下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在300～500℃下热处理1～3h；（b）将经步骤（a）处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10～60min后，超声波处理1～10h；（c）将步骤（b）得到的溶液在50～100℃下搅拌处理至溶液呈粘稠状态，然后在50～80℃下干燥，最后置于氮气气氛中在700～1000℃下炭化处理3～10h；（d）将步骤（c）得到的物质与酸溶液混合均匀，在50～200℃下处理1～10h，然后洗涤干燥；（e）将步骤（d）得到的物质在氮气气氛下，在700～1000℃高温处理3～10h，得到大孔碳。

所述碳材料制备方法中，步骤（a）中所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙的粒径为30～50nm。所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述碱液浓度为0.01～0.1mol/L，碳酸钙与碱液的质量比为1：5～1：50，优选1：10～1：20。

所述碳材料制备方法中，步骤（b）中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖中的一种或两种，碳酸钙、糖类物质、水的质量比为0.1～2：1：10～33，优选为0.2～1：1：13～26。

所述碳材料制备方法中，步骤（c）中所述的炭化处理在氮气气氛中进行，氮气流速为10～50mL/min，优选为15～40 mL/min。所述炭化处理升温速率为1～10℃/min，以恒定的升温速率升温。所述的炭化处理在800～950℃处理4～8h。

所述碳材料制备方法中，步骤（d）中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，酸溶液的质量浓度为20～60%。

所述碳材料制备方法中，步骤（d）中所述的处理条件为在100～180℃下处理2～7h。所述洗涤为用蒸馏水洗涤，所述干燥为在100～140℃下干燥5～15h。

所述碳材料制备方法中，步骤（e）中所述的高温处理在氮气气氛中进行，氮气流速为10～50mL/min，优选为15～40 mL/min。所述高温处理升温速率为1～10℃/min，以恒定的升温速率升温。

本发明纳米SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中大孔碳与凝胶干基的重量比为1:1.5～0.1，优选为1:1.2～0.2。

本发明纳米SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述超声波处理时间为20～40min；搅拌处理温度为60～90℃；所述的干燥温度为100～150℃。

本发明纳米SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（3）中物料摩尔配比为：0.3～7Na₂O：25～110SiO₂：A1₂O₃：20～220H₂O：1～6模板剂，优选为0.5～6Na₂O：30～100SiO₂：A1₂O₃：30～200H₂O：2～5 模板剂。

本发明纳米SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述晶化反应温度为180～220℃，反应时间为30～90h。

本发明纳米SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，所述干燥为在100～140℃下干燥5～15h，焙烧为300～600℃下焙烧1～5h。

本发明提供的纳米SAPO-34分子筛可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，尤其在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移等反应中。

与现有技术相比较，本发明提供的纳米SAPO-34分子筛的合成方法具有以下优点：

（1）本发明提供的合成方法可以在低有机模板剂用量的情况下合成出纳米SAPO-34分子筛，不仅结晶度高，而且不含其它晶体杂质。

（2）本发明方法中，将合成凝胶与特制的大孔碳混合，把凝胶限制在大孔碳的纳米孔道中进行晶化反应，可以有效使分子筛晶体的尺寸限制在纳米尺度范围内。并且，由于纳米分子筛处于大孔碳的约束中，与大孔碳形成微米级别的大颗粒，就可以采用常规的过滤操作来洗涤未反应的原料等杂质，避免使用离心分离这样的高耗能的产品收集方式。所述大孔碳的孔性质至关重要，当孔径过大时，凝胶在大孔孔道中晶化时由于高温热运动容易脱离孔道的束缚逃离到大孔碳外部的自由空间中晶化，形成大晶粒分子筛，无法合成出纳米分子筛。

（3）本发明方法中，步骤（2）中所述处理方法是在加热条件下搅拌，使混合物中的水分缓慢蒸发，直至溶液变为粘稠状态；然后再进行进一步干燥处理，是一种动态干燥和静态干燥的组合。由于大孔碳和合成凝胶之间存在较大的密度差异，容易发生相分离现象。如果采用常规的静态干燥的方式，就会有大部分合成凝胶无法进入大孔碳的孔道内部。在晶化反应过程中，这部分凝胶会在大孔碳外的自由空间中晶化为大晶粒或紧密粘联在一起的小粒径分子筛，最终无法合成出晶体尺度均一纳米分子筛产品。

（4）本发明方法中，以经碱液处理和热处理的碳酸钙作为硬模板，可以得到所需要的碳材料，采用本发明方法预处理碳酸钙，可以使碳酸钙的表面电性质发生变化，促使一部分单分散形态的碳酸钙发生聚集，使数个碳酸钙粒子聚集形成微型聚集状态，以便于形成大孔孔道所需的模板。并且最后通过对碳材料进行高温处理来降低材料的表面积，达到调节表面积和孔结构的作用，还可以提高材料的机械强度。

附图说明

图1为实施例1得到的纳米SAPO-34分子筛的XRD谱图。

图2为实施例1得到的纳米SAPO-34分子筛的TEM照片。

图3为比较例2得到的纳米SAPO-34分子筛的XRD谱图。

图4为比较例2得到的纳米SAPO-34分子筛的TEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的SAPO-34分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的硅铝原料、酸、碱及溶剂等均为分析纯化学试剂，所用碳酸钙的粒度为40nm左右。

实施例1

大孔碳材料的制备：

（a）将150g碳酸钙与5000mL 0.05mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃条件下搅拌2h；然后进行过滤，得到的固体样品在500℃条件下干燥2.5h；

（b）向步骤（a）得到的碳酸钙中加入7000mL蒸馏水和300g蔗糖，搅拌30min后超声波处理5h。

（c）将步骤（b）制备的溶液置于70℃水浴中搅拌处理，使水分蒸发至溶液变为粘稠状态；然后于70℃条件下干燥；最后将样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为20mL/min；以11℃/min从室温升温至900℃，恒温5h；

（d）将步骤（c）得到的物质与5000mL 50%的盐酸溶液混合均匀，在140℃条件下处理6h，最后用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h，

（e）将步骤（d）得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min升温至900℃，恒温5h，即制备出碳材料。

实施例2

（1）取4.5mL磷酸溶解于50mL蒸馏水，再加入7.5g异丙醇铝，溶解完全后加入5mL正硅酸乙酯，再加入3mL二乙胺，剧烈搅拌30min。

（2）将步骤（1）得到的合成凝胶与10g实施例1所制备的大孔碳混合，超声波处理30min；接着在60℃条件下搅拌处理至粘稠状态；然后在110℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。

（3）然后将将步骤（2）所得混合物置于反应器中，再加入10mL水。然后密闭反应器，将反应器置于烘箱中200℃晶化60h。然后将固体产物过滤洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h，最后在空气气氛中500℃焙烧3h，所得样品编号为CL1，所得样品XRD谱图和TEM照片如图1和图2所示，为纯净的纳米SAPO-34分子筛，样品具体性质见表1。

实施例3

（1）取4mL磷酸溶解于50 mL蒸馏水，再加入7g异丙醇铝，溶解完全后加入4.5mL正硅酸乙酯，再加入3.5mL二乙胺，剧烈搅拌30min。

（2）将步骤（1）得到的合成凝胶与11g实施例1所制备的大孔碳混合，超声波处理30min；接着在70℃条件下搅拌处理至粘稠状态；然后在120℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。

（3）然后将将步骤（2）所得混合物置于反应器中，再加入13 mL水。然后密闭反应器，将反应器置于烘箱中190℃晶化45h。然后将固体产物过滤洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h，最后在空气气氛中500℃焙烧3h，所得样品编号为CL2，为纯净的纳米SAPO-34分子筛，不含其它杂质，样品具体性质见表1。

实施例4

（1）取3.8mL磷酸溶解于45 mL蒸馏水，再加入7g异丙醇铝，溶解完全后加入5mL正硅酸乙酯，再加入2.5mL二乙胺，剧烈搅拌30min。

（2）将步骤（1）得到的合成凝胶与11g实施例1所制备的大孔碳混合，超声波处理30min；接着在60℃条件下搅拌处理至粘稠状态；然后在110℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。

（3）然后将将步骤（2）所得混合物置于反应器中，再加入12 mL水。然后密闭反应器，将反应器置于烘箱中185℃晶化60h。然后将固体产物过滤洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h，最后在空气气氛中500℃焙烧3h，所得样品编号为CL3，为纯净的纳米SAPO-34分子筛，不含其它杂质，样品具体性质见表1。

实施例5

（1）取4.5mL磷酸溶解于35 mL蒸馏水，再加入8.5g异丙醇铝，溶解完全后加入3mL正硅酸乙酯，再加入3mL二乙胺，剧烈搅拌30min。

（2）将步骤（1）得到的合成凝胶与9g实施例1所制备的大孔碳混合，超声波处理25min；接着在65℃条件下搅拌处理至粘稠状态；然后在130℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。

（3）然后将将步骤（2）所得混合物置于反应器中，再加入25 mL水。然后密闭反应器，将反应器置于烘箱中210℃晶化35h。然后将固体产物过滤洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h，最后在空气气氛中500℃焙烧3h，所得样品编号为CL4，为纯净的纳米SAPO-34分子筛，不含其它杂质，样品具体性质见表1。

比较例1

按照常规水热合成法，将5 mL水，5 g拟薄水铝石，3g白炭黑，8mL磷酸，35mL四乙基氢氧化铵混合，剧烈搅拌3h。然后装入微波反应器中，密闭反应器，放入微波环境中165℃晶化1h。然后将所得产物用高速离心机多次离心洗涤至中性（常规过滤操作无法进行）。接着在100℃条件下干燥10h，最后在空气气氛中500℃焙烧3h，所得样品编号为CL5，为纳米SAPO-34分子筛，样品具体性质见表1。

比较例2

（1）取4.5mL磷酸溶解于50 mL蒸馏水，再加入7.5g异丙醇铝，溶解完全后加入5mL正硅酸乙酯，再加入3mL二乙胺，剧烈搅拌30min。

（2）将步骤（1）得到的合成凝胶与10g实施例1所制备的大孔碳混合，超声波处理30min；接着在110℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。

（3）然后将将步骤（2）所得混合物置于反应器中，再加入10 mL水。然后密闭反应器，将反应器置于烘箱中200℃晶化60h。然后将固体产物过滤洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h，最后在空气气氛中500℃焙烧3h，所得样品编号为CL6，所得样品XRD谱图和TEM照片如图3和图4所示，为SAPO-34分子筛，但是晶体粒径分布不均，既含有小于100nm的小晶体，也包含大量尺寸超过100nm的大晶体。

比较例3

按照实施例2的物料配比，有搅拌干燥环节但是没有加入大孔碳进行对比实验。

（2）将步骤（1）得到的合成凝胶超声波处理30min；接着在60℃条件下搅拌处理至粘稠状态；然后在110℃条件下干燥，直至水分完全蒸发。

（3）然后将将步骤（2）所得混合物置于反应器中，再加入10mL水。然后密闭反应器，将反应器置于烘箱中200℃晶化60h。然后将固体产物过滤洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h，最后在空气气氛中500℃焙烧3h，所得样品编号为CL7，所得样品为SAPO-34分子筛，但晶体尺度大于100nm，不属于纳米分子筛，样品性质见表1。

表1 实施例和比较例所得SAPO-34分子筛的性质

注：表1所给的相对结晶度是以CL1的结晶度为参考。

Claims

1.一种纳米SAPO-34分子筛的合成方法，所述分子筛晶体结构为SAPO-34分子筛，不含其它晶体杂质，其晶体粒度小于100nm，所述方法包括以下步骤：

（3）将步骤（2）得到的混合物装入反应器，再加入定量的水，然后密闭反应器进行晶化反应，反应温度为170～230℃，反应时间为20～100h；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝源是异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是正硅酸乙酯和/或白碳黑；模板剂为二乙胺。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料摩尔比为0.7～1.1P:0.08～0.25SiO₂:A1:25～90H₂O:0.35～4模板剂。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中大孔碳是一种微米级的碳材料，粒径为0.5～100μm，优选为1～70μm，所述大孔碳的孔径为20～150nm，优选为25～110nm，更优选为30～110nm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述大孔碳通过如下制备方法得到：（a）将碳酸钙与碱液混合，在50～90℃下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在300～500℃下热处理1～3h；（b）将经步骤（a）处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10～60min后，超声波处理1～10h；（c）将步骤（b）得到的溶液在50～100℃下搅拌处理至溶液呈粘稠状态，然后在50～80℃下干燥，最后置于氮气气氛中在700～1000℃下炭化处理3～10h；（d）将步骤（c）得到的物质与酸溶液混合均匀，在50～200℃下处理1～10h，然后洗涤干燥；（e）将步骤（d）得到的物质在氮气气氛下，在700～1000℃高温处理3～10h，得到大孔碳。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（a）中所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙的粒径为30～50nm。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（a）中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述碱液浓度为0.01～0.1mol/L。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（a）中碳酸钙与碱液的质量比为1：5～1：50，优选1：10～1：20。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（b）中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖中的一种或两种。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（b）中碳酸钙、糖类物质、水的质量比为0.1～2：1：10～33，优选为0.2～1：1：13～26。

11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（c）中所述的炭化处理在氮气气氛中进行，氮气流速为10～50mL/min，优选为15～40 mL/min。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（c）中所述炭化处理升温速率为1～10℃/min，以恒定的升温速率升温，所述的炭化处理在800～950℃处理4～8h。

13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（d）中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，酸溶液的质量浓度为20～60%。

14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（d）中所述的处理条件为在100～180℃下处理2～7h。

15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（e）中所述的高温处理在氮气气氛中进行，氮气流速为10～50mL/min，优选为15～40 mL/min，所述高温处理升温速率为1～10℃/min，以恒定的升温速率升温。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中大孔碳与凝胶干基的重量比为1:1.5～0.1，优选为1:1.2～0.2。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述超声波处理时间为20～40min；搅拌处理温度为60～90℃；所述的干燥温度为100～150℃。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中物料摩尔配比为：0.3～7Na₂O：25～110SiO₂：A1₂O₃：20～220H₂O：1～6模板剂，优选为0.5～6Na₂O：30～100SiO₂：A1₂O₃：30～200H₂O：2～5 模板剂。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述晶化反应温度为180～220℃，反应时间为30～90h。