CN109622029A - 选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法及应用，它属于催化剂制备技术领域，具体涉及SCR(选择性催化还原法)脱硝催化剂制备方法及应用。本发明目的是为了解决现有选择性催化还原氮氧化物的Cu/SAPO‑34催化剂在温度低于240℃时其选择性较低的问题。制备方法：一、制备H‑SAPO‑34前躯体；二、制备H‑SAPO‑34载体；三、制备NH4 +‑SAPO‑34；四、交换铜；五、煅烧。选择性催化还原氮氧化物的催化剂用于脱硝。有益效果：适合空速范围较大及低中高温条件下应用，能表现出高活性，具有优异的抗H2O、SO2性能和水热稳定性。多级孔结构促进气体的传质速率以及增大催化剂的BET比表面积。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及SCR(选择性催化还原法)脱硝催化剂制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物是典型的环境污染物，它会产生酸雨、臭氧空洞和光化学烟雾等问题。氮氧化物的主要来源为固定源和移动源，固定源如燃煤电厂、水泥厂、玻璃窑炉等，移动源如机动车、大型柴油机等。氨气选择性催化还原(NH3-SCR)被认为是一种高效的脱硝技术。目前，金属氧化物催化剂(V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2)已经应用于商业NH3-SCR催化剂很多年前了，但是其存在以下缺点：V2O5具有生物毒性；操作温度窗口较窄(350～400℃)；高温时选择性低；热稳定性差，由于这种催化剂威胁到了人类的健康，以及会产生严重的环境问题，所以无V催化剂的研究成为了非常重要的研究趋势。金属交换的分子筛(Cu/SAPO-34和Cu/SSZ-13)具有良好的水热稳定性，中低温活性(<350℃)，及N2选择性，因此被广泛关注。但是由于其中高温的稳定性低而受到应用于汽车柴油机的限制。为解决商业催化剂以及金属交换的分子筛存在的问题，致力于研究环境友好，中高温活性及稳定性好的NH3-SCR催化剂.目前，基于SAPO-34为载体的催化剂被广泛研究，多级孔结构的SAPO-34，既保留SAPO-34的结构特性，又具有较大的BET比表面积和介孔体系，因此可以增加反应气体的扩散速率。这对NH3-SCR脱硝反应中是十分有利的，它可以使NH3和NO在低温时易发生活化。与Mn基催化剂相比，Cu基交换的分子筛具有更温和的低温活性，在设计NH3-SCR催化剂时，选择用离子交换法合成多级孔Cu/SAPO-34。并且，通过一系列的表征研究催化剂的物种和结构与催化活性的关系。但是现有选择性催化还原氮氧化物的Cu/SAPO-34催化剂在温度低于240℃时其选择性较低。
发明内容
本发明目的是为了解决现有选择性催化还原氮氧化物的Cu/SAPO-34催化剂在温度低于240℃时其选择性较低的问题，而提供一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法及应用。
选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备H-SAPO-34前躯体：将拟薄水合铝加入水中，搅拌2h～3h，然后加入磷酸和硅源，并且搅拌4h～6h，再加入吗啉，继续搅拌4h～12h，最后加入CaCO3，搅拌4h～12h，得到溶胶，将溶胶转移至水热釜中，放入烘箱中，在温度为180～200℃下加热40h～56h，得到结晶产物，先用盐酸洗涤3～5次，再用水洗涤2～5次，最后在温度为100℃～120℃下干燥12h～20h，得到H-SAPO-34前躯体；
所述拟薄水合铝的质量与水的体积的比0.08g～0.15g:1mL；
所述拟薄水合铝的质量与磷酸的体积的比0.5g～0.6g:0.5mL；所述磷酸的质量分数为99％；
所述拟薄水合铝与硅源的质量比为2～3:1；
所述拟薄水合铝的质量与吗啉的体积的比3g～4g:0.38mL；
所述拟薄水合铝与CaCO3的质量比为3.5:0.2～0.5；
所述盐酸的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L；
二、制备H-SAPO-34载体：将H-SAPO-34前躯体置于马弗炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，在温度为550℃～600℃下处理4h～6h，自然冷却至室温，得到H-SAPO-34载体；
三、制备NH4 +-SAPO-34：①、将H-SAPO-34载体浸入硝酸铵溶液中，在温度为70～80℃的条件下交换1h～2h；②、重复步骤三①操作2～3次，取出后先用水离心洗涤2～5次，然后在温度为110℃下干燥12h～20h，得到NH4 +-SAPO-34；
所述硝酸铵溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；
四、交换铜：将NH4 +-SAPO-34与硝酸铜混合，并在温度为70～80℃的条件下交换10h～12h，再采用水离心洗涤2～5次，然后在温度为110℃下干燥12h～20h，得到交换铜后NH4 +-SAPO-34；
所述NH4 +-SAPO-34与硝酸铜的质量比为2:0.76～4.6；
五、煅烧：将交换铜后NH4 +-SAPO-34置于马弗炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，在温度为550℃～600℃下处理4h～6h，自然冷却至室温，再依次经过研磨、压片和造粒，得到多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，即为选择性催化还原氮氧化物的催化剂，所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的粒径为40目～60目。
选择性催化还原氮氧化物的催化剂的应用，选择性催化还原氮氧化物的催化剂用于脱硝，脱硝温度为150～480℃。
本发明有益效果：
一、本发明得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的原料组成元素价格低廉、成本低、环境友好和结构稳定，该类催化剂适合空速范围较大及低中高温(150～480℃)条件下应用，能表现出高活性，具有优异的抗H2O、SO2性能和水热稳定性。
二、在空速为40000h-1的条件下，当温度150～480℃时，NOx转化率达到100％；在温度为200℃时表现出优异的抗H2O和抗硫性能。且多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂展现出较优异的水热稳定性。其原因是多级孔结构可以促进气体的传质速率以及增大催化剂的BET比表面积，这些有利于NH3-SCR反应。
附图说明
图1是NOx转化率-温度曲线图，图中■表示实施例1得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中●表示实施例2得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中▲表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中▼表示实施例4得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中◆表示现有Cu/SAPO-34催化剂的NOx转化率-温度曲线；
图2是NH3转化率-温度曲线图，图中■表示实施例1得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NH3转化率-温度曲线，图中●表示实施例2得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NH3转化率-温度曲线，图中▲表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NH3转化率-温度曲线，图中▼表示实施例4得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中◆表示现有Cu/SAPO-34催化剂的NH3转化率-温度曲线；
图3是NOx转化率-温度曲线图，图中▲表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的GHSV为40000h-1条件下NOx转化率-温度曲线，图中■表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的700℃水热处理条件下NOx转化率-温度曲线，图中表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的800℃水热处理条件下NOx转化率-温度曲线；
图4是GHSV为40000h-1条件下NOx转化率-时间曲线图
图5是GHSV为120000h-1条件下NOx转化率-时间曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备H-SAPO-34前躯体：将拟薄水合铝加入水中，搅拌2h～3h，然后加入磷酸和硅源，并且搅拌4h～6h，再加入吗啉，继续搅拌4h～12h，最后加入CaCO3，搅拌4h～12h，得到溶胶，将溶胶转移至水热釜中，放入烘箱中，在温度为180～200℃下加热40h～56h，得到结晶产物，先用盐酸洗涤3～5次，再用水洗涤2～5次，最后在温度为110℃下干燥12h～20h，得到H-SAPO-34前躯体；
所述拟薄水合铝的质量与水的体积的比0.08g～0.15g:1mL；
所述拟薄水合铝的质量与磷酸的体积的比0.5g～0.6g:0.5mL；所述磷酸的质量分数为99％；
所述拟薄水合铝与硅源的质量比为2～3:1；
所述拟薄水合铝的质量与吗啉的体积的比3g～4g:0.38mL；
所述拟薄水合铝与CaCO3的质量比为3.5:0.2～0.5；
所述盐酸的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L；
二、制备H-SAPO-34载体：将H-SAPO-34前躯体置于马弗炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，在温度为550℃～600℃下处理4h～6h，自然冷却至室温，得到H-SAPO-34载体；
三、制备NH4 +-SAPO-34：①、将H-SAPO-34载体浸入硝酸铵溶液中，在温度为70～80℃的条件下交换1h～2h；②、重复步骤三①操作2～3次，取出后先用水离心洗涤2～5次，然后在温度为110℃下干燥12h～20h，得到NH4 +-SAPO-34；
所述硝酸铵溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；
四、交换铜：将NH4 +-SAPO-34与硝酸铜混合，并在温度为70～80℃的条件下交换10h～12h，再采用水离心洗涤2～5次，然后在温度为110℃下干燥12h～20h，得到交换铜后NH4 +-SAPO-34；
所述NH4 +-SAPO-34与硝酸铜的质量比为2:0.76～4.6；
五、煅烧：将交换铜后NH4 +-SAPO-34置于马弗炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，在温度为550℃～600℃下处理4h～6h，自然冷却至室温，再依次经过研磨、压片和造粒，得到多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，即为选择性催化还原氮氧化物的催化剂，所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的粒径为40目～60目。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯或硅溶胶。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述拟薄水合铝与CaCO3的质量比为3.5:0.4。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中用浓度为0.4mol/L的盐酸洗涤4次。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中用浓度为0.5mol/L的盐酸洗涤5次。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中将溶胶转移至水热釜中，放入烘箱中，在温度为190℃下加热48h，得到结晶产物。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中以2℃/min的升温速率升温至550℃，在温度为550℃下处理5h。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中以5℃/min的升温速率升温至550℃，在温度为550℃下处理5h。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是选择性催化还原氮氧化物的催化剂的应用，选择性催化还原氮氧化物的催化剂用于脱硝，脱硝温度为150～480℃。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备H-SAPO-34前躯体：将3.5g拟薄水合铝加入30mL的水中，搅拌2h，然后加入3.3mL磷酸和1.5g硅源，并且搅拌4h，再加入吗啉，继续搅拌12h，最后加入0.2g CaCO3，搅拌12h，得到溶胶，将溶胶转移至50mL水热釜中，放入烘箱中，在温度为200℃下加热48h，得到结晶产物，先用浓度为0.5mol/L的盐酸洗涤5次，再用水洗涤5次，最后在温度为110℃下干燥16h，得到H-SAPO-34前躯体；
所述磷酸的质量分数为99％；
所述拟薄水合铝的质量与吗啉的体积的比3.5g:0.38mL；
所述硅源为正硅酸乙酯；
二、制备H-SAPO-34载体：将H-SAPO-34前躯体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，在温度为550℃下处理5h，自然冷却至室温，得到H-SAPO-34载体；
三、制备NH4 +-SAPO-34：①、将2g H-SAPO-34载体浸入浓度为0.3mol/L的硝酸铵溶液中，在温度为80℃的条件下交换2h；②、重复步骤三①操作2次，取出后先用水离心洗涤5次，然后在温度为110℃下干燥16h，得到NH4 +-SAPO-34；
四、交换铜：将2g NH4 +-SAPO-34与0.076g硝酸铜混合，并在温度为80℃的条件下交换12h，再采用水离心洗涤5次，然后在温度为110℃下干燥16h，得到交换铜后NH4 +-SAPO-34；
五、煅烧：将交换铜后NH4 +-SAPO-34置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，在温度为550℃下处理5h，自然冷却至室温，再依次经过研磨、压片和造粒，得到多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，即为选择性催化还原氮氧化物的催化剂，所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的粒径为40目～60目。
实施例1得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂中Cu的质量分数为1.1％。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤四中将2g NH4 +-SAPO-34与0.228g硝酸铜混合。其他与实施例1相同。
实施例2得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂中Cu的质量分数为1.9％。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤四中将2g NH4 +-SAPO-34与0.38g硝酸铜混合。其他与实施例1相同。
实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂中Cu的质量分数为2.7％。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤四中将2g NH4 +-SAPO-34与0.532g硝酸铜混合。其他与实施例1相同。
实施例4得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂中Cu的质量分数为3.2％。
不同催化剂在温度为100～500℃范围内对NOx转化率检测：
以现有Cu/SAPO-34催化剂作为对比实验对象，现有Cu/SAPO-34催化剂中Cu的质量分数为2.7％，分别采用实施例1得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂(实施例1)、实施例2得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂(实施例2)、实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂(实施例3)、实施例4得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂(实施例4)和现有Cu/SAPO-34催化剂(2.7wt.％Cu/SAPO-34)，在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气、空速为40000h-1的条件下脱硝，脱硝温度依次为100℃、130℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、480℃和500℃，检测结果如表1和图1所示。
表1
图1是NOx转化率-温度曲线图，图中■表示实施例1得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中●表示实施例2得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中▲表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中▼表示实施例4得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中◆表示现有Cu/SAPO-34催化剂的NOx转化率-温度曲线，通过表1和图1，可以发现实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂展现出优异的脱硝温度窗口，其在150℃～450℃可以达到(>90)的NOx转化。与现有的Cu/SAPO-34催化剂对比，实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂NOx脱硝窗口在低温，中高温都有所拓宽。这说明实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂具有较好的应用性能。
不同催化剂在温度为100～500℃范围内对NH3氧化检测：
以现有Cu/SAPO-34催化剂作为对比实验对象，现有Cu/SAPO-34催化剂中Cu的质量分数为2.7％，分别采用实施例1得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂(实施例1)、实施例2得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂(实施例2)、实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂(实施例3)、实施例4得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂(实施例4)和现有Cu/SAPO-34催化剂(2.7wt.％Cu/SAPO-34)，在NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气、空速为40000h-1的条件下脱硝，脱硝温度依次为100℃、130℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、480℃和500℃，检测结果如表2和图2所示。
表2
图2是NH3转化率-温度曲线图，图中■表示实施例1得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NH3转化率-温度曲线，图中●表示实施例2得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NH3转化率-温度曲线，图中▲表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NH3转化率-温度曲线，图中▼表示实施例4得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的NOx转化率-温度曲线，图中◆表示现有Cu/SAPO-34催化剂的NH3转化率-温度曲线，通过表2和图2，可以观测到与现有的Cu/SAPO-34催化剂对比，通过实施例1，2，3和4得到的多级孔系列催化剂的NH3氧化能力降低。通过对比与表1和图1，可以发现现有Cu/SAPO-34催化剂的活性低是由于发生了NH3的过度氧化。
不同空速(GHSV)条件下实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂在温度为100～500℃范围内对NOx转化率检测：
采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气的条件下脱硝，空速分别为40000h-1、80000h-1、120000h-1和240000h-1，脱硝温度依次为100℃、130℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、480℃和500℃，检测结果如表3所示。
表3
通过表3，随着催化剂的测试空速的增加，低温NOx转化率有所降低，高温NOx转化率有所增高。即使空速为240000h-1的条件下，NOx转化率达到(>90)的温度窗口为300～500℃。这说明通过实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂具有较强的抵抗空速的能力。
实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂在不同条件下的水热处理的NOx转化率检测：
采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，①、在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、空速分别为40000h-1、N2做平衡气的条件下脱硝，脱硝温度依次为100℃、130℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、480℃和500℃；②、在温度为700℃下水热处理脱硝10h；③、在温度为800℃下水热处理脱硝10h；检测结果如表4和图3所示。
表4
图3是NOx转化率-温度曲线图，图中▲表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的GHSV 40000h-1条件下NOx转化率-温度曲线，图中■表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的700℃水热处理条件下NOx转化率-温度曲线，图中表示实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂的800℃水热处理条件下NOx转化率-温度曲线，通过表4和图3，可以观测出实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂通过水热处理过后NOx转化有轻微的下降，即使在800℃水热处理后，实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34催化剂在250℃～480℃可以达到90％以上的NOx转化。
检测实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂在SO2/H2O条件下的NOx转化率，在0～62h时间范围内在空速(GHSV)为40000h-1条件下进行连续试验，在0～2h内无SO2和H2O的通入，从2h起开始通入6％H2O，从12h起开始通入100ppm SO2，从22h起停止通入SO2，并开始通入12％H2O，从32h起开始通入200ppm SO2，从42h起停止通入SO2，从52h起停止通入H2O，至60h结束，具体过程如下：
一、在0～2h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为40000h-1；
二、在2h～12h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，在H2O体积浓度为6％、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为40000h-1；
三、在12h～22h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化，在H2O体积浓度为6％、SO2浓度为100ppm、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为40000h-1；
四、在22h～32h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化，在H2O体积浓度为12％、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为40000h-1；
五、在32h～42h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化，在H2O体积浓度为12％、SO2浓度为200ppm、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为40000h-1；
六、在42h～52h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化，在H2O体积浓度为12％、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为40000h-1；
七、在52h～60h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化，在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为40000h-1；检测结果如表5和图4所示。
表5
| SO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>O用量 | NO<sub>x</sub>转化率 |
| 无SO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>O | 100 |
| 6％H<sub>2</sub>O | 100 |
| 100ppm SO<sub>2</sub>+6％H<sub>2</sub>O | 100 |
| 12％H<sub>2</sub>O | 100 |
| 100ppm SO<sub>2</sub> | 100 |
| 200ppm SO<sub>2</sub>+12％H<sub>2</sub>O | 91 |
| 12％H<sub>2</sub>O | 100 |
| 无SO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>O | 100 |
图4是NOx转化率-时间曲线图，通过表5和图4，可以发现当通入100ppm SO2+6％H2O时，对NOx转化率没有什么影响，通过加大通入水的量为12％时，NOx转化率仍然维持着100％，增加SO2的浓度为200ppm时，NOx转化率有所降低。然而，目前柴油车所排放的SO2和H2O不能超过100ppm和10％。综上所述，可以发现采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化具有优异的抗水抗硫性能。
检测实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂在SO2/H2O条件下的NOx转化率，在0～62h时间范围内在空速(GHSV)为120000h-1条件下进行连续试验，在0～2h内无SO2和H2O的通入，从2h起开始通入12％H2O，从12h起开始通入100ppm SO2，从28h起停止通入SO2和停止通入H2O，至32h结束，具体过程如下：
一、在0～2h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为120000h-1；
二、在2h～12h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，在H2O体积浓度为12％、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为120000h-1；
三、在12h～28h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化，在H2O体积浓度为12％、SO2浓度为100ppm、NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为120000h-1；
四、在28h～32h：采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，在NO浓度为1000ppm、NH3浓度为1000ppm、O2体积浓度为3％、N2做平衡气条件下脱硝，脱硝温度为200℃，空速(GHSV)为120000h-1；检测结果如表6所示。
表6
| SO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>O用量 | NO<sub>x</sub>转化率 |
| 无SO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>O | 100 |
| 12％H<sub>2</sub>O | 100 |
| 100ppm SO<sub>2</sub>+12％H<sub>2</sub>O | 100 |
| 无SO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>O | 100 |
图5是GHSV为120000h-1条件下NOx转化率-时间曲线图，通过表6和图5，可以发现当GHSV为120000h-1的条件下，采用实施例3得到的多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂在200℃通入100ppm SO2+12％H2O仍维持100％的NOx转化，这说明多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂在高空速下仍具有卓越的抗水抗硫性能。
Claims (9)
1.选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、制备H-SAPO-34前躯体：将拟薄水合铝加入水中，搅拌2h～3h，然后加入磷酸和硅源，并且搅拌4h～6h，再加入吗啉，继续搅拌4h～12h，最后加入CaCO3，搅拌4h～12h，得到溶胶，将溶胶转移至水热釜中，放入烘箱中，在温度为180～200℃下加热40h～56h，得到结晶产物，先用盐酸洗涤3～5次，再用水洗涤2～5次，最后在温度为100℃～120℃下干燥12h～20h，得到H-SAPO-34前躯体；
所述拟薄水合铝的质量与水的体积的比0.08g～0.15g:1mL；
所述拟薄水合铝的质量与磷酸的体积的比0.5g～0.6g:0.5mL；所述磷酸的质量分数为99％；
所述拟薄水合铝与硅源的质量比为2～3:1；
所述拟薄水合铝的质量与吗啉的体积的比3g～4g:0.38mL；
所述拟薄水合铝与CaCO3的质量比为3.5:0.2～0.5；
所述盐酸的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L；
二、制备H-SAPO-34载体：将H-SAPO-34前躯体置于马弗炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，在温度为550℃～600℃下处理4h～6h，自然冷却至室温，得到H-SAPO-34载体；
三、制备NH4 +-SAPO-34：①、将H-SAPO-34载体浸入0.00125mol/L～0.005mol/L硝酸铵溶液中，在温度为70～80℃的条件下交换1h～2h；②、重复步骤三①操作2～3次，取出后先用水离心洗涤2～5次，然后在温度为110℃下干燥12h～20h，得到NH4 +-SAPO-34；
所述硝酸铵溶液的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；
四、交换铜：将NH4 +-SAPO-34与硝酸铜混合，并在温度为70～80℃的条件下交换10h～12h，再采用水离心洗涤2～5次，然后在温度为100℃～120℃下干燥12h～20h，得到交换铜后NH4 +-SAPO-34；
所述NH4 +-SAPO-34与硝酸铜的质量比为2:0.76～4.6；
五、煅烧：将交换铜后NH4 +-SAPO-34置于马弗炉中，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，在温度为550℃～600℃下处理4h～6h，自然冷却至室温，再依次经过研磨、压片和造粒，得到多级孔Cu/SAPO-34系列催化剂，即为选择性催化还原氮氧化物的催化剂，所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂的粒径为40目～60目。
2.根据权利要求1所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯或硅溶胶。
3.根据权利要求2所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述拟薄水合铝与CaCO3的质量比为3.5:0.4。
4.根据权利要求1所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中用浓度为0.4mol/L的盐酸洗涤4次。
5.根据权利要求1所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中用浓度为0.5mol/L的盐酸洗涤5次。
6.根据权利要求1所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中将溶胶转移至水热釜中，放入烘箱中，在温度为200℃下加热48h，得到结晶产物。
7.根据权利要求1所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中以2℃/min的升温速率升温至550℃，在温度为550℃下处理5h。
8.根据权利要求1所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中以5℃/min的升温速率升温至550℃，在温度为550℃下处理5h。
9.如权利要求1所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的应用，其特征在于选择性催化还原氮氧化物的催化剂用于脱硝，脱硝温度为150～480℃。
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