CN106466608B - 一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂在低温条件下活性低或在高温条件下选择性差，不能有效去除一氧化碳和氮氧化物的问题。本发明通过采用溶胶‑凝胶法(SOL‑GEL法)，将一定量的硅溶胶与含有可溶性铝盐的水溶液或醇溶液混合后，滴加到无机铜盐水溶液中，经过成胶、老化、干燥和焙烧等步骤制得氧化硅和氧化铝负载的铜催化剂，再以VIB、VIIB族金属氧化物修饰的技术方案，较好地解决了该问题。该催化剂用于含有过量一氧化碳的氮氧化物废气中，可使一氧化碳有效还原氮氧化物，去除氮氧化物的同时降低一氧化碳含量，不但具有高的催化活性和较长的使用寿命，而且制备简便，价格较低，适合工业应用。

Description

一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界各国现代工业的快速发展，大气污染已成为一个日益严重的全球性问题，NOx是公认的大气主要污染物之一。我国是以燃煤为主的发展中国家，在今后较长的时间内，我国以煤炭为主的能源结构不会改变，燃煤产生的氮氧化物是产生酸雨、光化学烟雾及相关环境破坏的主要因素。酸雨会对土壤生产力、农作物、森林、内陆湖泊、建筑物等造成伤害。另外，NOx能诱发许多人体疾病，对人类健康特别是对儿童生长发育具有极大危害。选择性催化还原法是以外加还原剂脱除NOx将其转化为N₂和O₂的方法，称为SCR(SelectiveCatalytic Reduction)方法，其中以NH₃作为还原剂的NH₃-SCR法是国际上应用最多、技术最成熟的一种脱硝技术，由美国Eegelhard公司发明，并于1959年申请了专利，而日本率先在20世纪70年代对该方法实现了工业化。它是利用催化剂铁、钒、铬、钴、镍及碱金属在温度为200～450℃时将NOx还原为N₂。其主要的化学反应如下：

4NH₃+6NO＝5N₂+6H₂O (1)

8NH₃+6NO₂＝7N₂+12H₂O (2)

在没有催化剂的情况下，这些反应只能在很窄的温度范围内(980℃左右)进行，通过选择合适的催化剂，可以降低反应温度，并且可以扩展到适合电厂实际工况的290～430℃范围。因此，SCR法中催化剂的选取是关键。对催化剂的要求是活性高、寿命长、经济性好和不产生二次污染。

非选择性还原法是指在催化剂作用下，以原有气氛中的CO、H₂、CH₄等为还原剂，使NO催化还原生成N₂，同时还原剂与气源中的O₂反应生成CO₂和H₂O。在这种脱硝过程中，反应需借助于催化剂作用，而还原剂与NO_x和O₂都发生反应，无选择性，所以称作非选择性催化还原反应。常用催化剂有铂和钯，由于反应过程中放出大量的热，流程中应设置废热锅炉予以回收，该法燃料消耗量大，需贵金属作催化剂，需增设热回收装置，投资大，因而在国外逐渐被淘汰。有关在低温下氨选择性催化还原脱除NOx的专利有很多。

美国专利US6685897公开了一种用碱金属阳离子来交换分子筛的催化剂，该催化剂具有高的比表面和大的孔结构，催化剂操作温度范围为150～450℃。

美国专利US4925825提出了一种以氨为还原剂，催化还原NOx的方法，使用的催化剂以TiO₂-V₂O₅-Mo₂O₃为活性组分，使用温度大于350℃，这是一种适合于在中温条件下使用的氮氧化物还原催化剂。

中国专利CN01131952.6公开了一种氨选择性还原氮氧化物的催化剂，该催化剂为氧化铝负载的铜、锰复合氧化物催化剂，在反应温度150～350℃的条件下，催化剂具有高的活性和稳定性。

中国专利CN87100737A公开了一种在氨存在下将氧化氮选择性还原为氮的催化剂，该催化剂以氧化钴和沸石为主要活性组分，还含有少量选自钒和铜的氧化物作为助催化剂。该催化剂属于混合氧化物型催化剂，在350℃下，可使1600ppm的NOx减少90％。

我们针对同时含有一氧化碳和氮氧化物的反应体系，通过采用溶胶-凝胶法，将一定量的硅溶胶与含有可溶性铝盐的水溶液或醇溶液混合后，滴加到无机铜盐水溶液中，经过成胶、老化、干燥和焙烧等步骤制得氧化硅和氧化铝负载的铜催化剂，再以VIB、VIIB族金属氧化物进行修饰，得到的催化剂用于同时含有一氧化碳和氮氧化物的废气中，可使一氧化碳有效还原氮氧化物，去除氮氧化物的同时降低一氧化碳含量，催化剂具有高活性和高选择性以及较长的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有氨选择性还原氮氧化物催化剂活性不高、稳定性差的问题，提供一种一氧化碳还原氮氧化物的催化剂，该催化剂具有反应活性高、稳定性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的一氧化碳还原氮氧化物催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。

本发明所要解决的技术问题之三是现有氨选择性还原氮氧化物的催化剂活性不高、稳定性差的问题，提供一种新的一氧化碳还原氮氧化物的方法，该方法用于脱除氮氧化物的反应时，具有催化剂活性高、稳定性高的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂，通过溶胶-凝胶法(SOL-GEL)制备，以重量百分比计包含以下组分：a)15～85％的氧化硅；b)10～80％的氧化铝；c)0.2～10％的氧化铜；d)0.1～3％VIB、VIIB族金属氧化物。

其中以催化剂重量百分比计，氧化硅含量优选为30～80％；氧化铝含量优选为20～70％；氧化铜含量优选为0.5～5％。VIB和VIIB族金属氧化物含量优选为0.2～2％。VIB、VIIB族金属氧化物选自Cr、Mo、W、Mn、Re中至少一种。催化剂中还含有以催化剂重量百分比计0.05～2％的Ag、Fe、Co、Ni中的至少一种元素。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将硅源与含有铝可溶性盐的水溶液或醇溶液混合、充分搅拌，得溶液I；b)将可溶性铜盐溶于水，得溶液II；b)将上述溶液II缓慢滴加入溶液I中，升温至90～150℃成胶，得胶状物III；c)除去III中溶剂，并于500～1200℃下焙烧4～8小时，焙烧后的固体按需要研磨造粒，比较好的粒度为10～60目，得到催化剂前体IV；d)采用VIB、VIIB族金属盐溶液浸渍催化剂前体IV12～48小时，在80～120℃干燥后于450～600℃焙烧即得所需催化剂。其中硅源为含SiO₂40％的硅溶胶或正硅酸乙酯，可溶性铝盐选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的至少一种，无机铜盐选自硝酸铜、乳酸铜或醋酸铜中至少一种。成胶温度优选范围为60～100℃，成胶后焙烧温度优选范围为600～1000℃。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：以一氧化碳和氮氧化物为原料，操作压力为常压，气体体积空速为1200h^-1，反应装置的操作温度为150～500℃。

优选的技术方案，一氧化碳催化还原氮氧化物反应装置的操作温度为200～450℃。

目前，催化脱除氮氧化物的NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)技术虽然得到了工业化应用，但仍存在很多缺陷：(1)NH₃是一种有毒的腐蚀性气体，存储和运输麻烦，对管路设备要求高，造价昂贵；(2)在该过程中，NH₃需要控制加入量，容易泄露或反应不完全，从而造成二次污染；(3)工作温度范围窄，不易控制。因此，寻找一种可取代NH₃的还原剂意义重大。我们采用CO作为还原剂，解决了以NH₃为还原剂存在的各种问题，特别是对于同时存在氮氧化物和一氧化碳的反应体系，省却了外加还原剂的麻烦，并且在脱除氮氧化物的同时，也消耗了部分一氧化碳，加强了环境保护的效果。

本发明一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差、氮氧化物转化率不高的缺点，通过优化反应条件，氮氧化物转化率可达100％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实例1】

将50克硅溶胶(40％SiO₂)与含75克氧化铝的硝酸铝水溶液混合、充分搅拌后，置于三颈瓶中，逐滴加入含3克氧化铜的乳酸铜溶液，同时剧烈电磁搅拌，维持油浴温度70℃，装上回流冷凝管，搅拌三小时后溶胶固化，停止搅拌，升温至100℃，蒸发溶剂12小时。转移至一坩埚，用红外灯烘24小时，然后转移至马福炉700℃焙烧6小时，粉碎至40～60目，再采用含3克氧化铬的硝酸铬溶液等体积浸渍12小时，120℃干燥后于450℃马弗炉焙烧即得所需催化剂。

【实例2】

将125克硅溶胶(40％SiO₂)与含50克氧化铝的硫酸铝水溶液混合、充分搅拌后，置于三颈瓶中，逐滴加入含0.2克氧化铜的硝酸铜溶液，同时剧烈电磁搅拌，维持油浴温度70℃，装上回流冷凝管，搅拌三小时后溶胶固化，停止搅拌，升温至150℃，蒸发溶剂12小时。转移至一坩埚，用红外灯烘24小时，然后转移至马福炉500℃焙烧8小时，粉碎至40～60目，再采用含2克氧化钨的钨酸铵溶液等体积浸渍12小时，80℃干燥后于600℃马弗炉焙烧即得所需催化剂。

【实例3】

将含85克SiO₂的正硅酸乙酯与含10克氧化铝的硝酸铝水溶液混合、充分搅拌后，置于三颈瓶中，逐滴加入含10克氧化铜的醋酸铜溶液，同时剧烈电磁搅拌，维持油浴温度70℃，装上回流冷凝管，搅拌三小时后溶胶固化，停止搅拌，升温至90℃，蒸发溶剂20小时。转移至一坩埚，用红外灯烘24小时，然后转移至马福炉1200℃焙烧4小时，粉碎至40～60目，再采用含0.1克氧化锰的硝酸锰溶液等体积浸渍48小时，100℃干燥后于550℃马弗炉焙烧即得所需催化剂。

【实例4】

将100克硅溶胶(40％SiO₂)与含60克氧化铝的硫酸铝水溶液混合、充分搅拌后，置于三颈瓶中，逐滴加入含2克氧化铜的硝酸铜溶液，同时剧烈电磁搅拌，维持油浴温度70℃，装上回流冷凝管，搅拌三小时后溶胶固化，停止搅拌，升温至150℃，蒸发溶剂12小时。转移至一坩埚，用红外灯烘24小时，然后转移至马福炉500℃焙烧8小时，粉碎至40～60目，再采用含1克氧化钼的钼酸铵溶液等体积浸渍12小时，120℃干燥后于600℃马弗炉焙烧即得所需催化剂。

【实例5】

将含20克SiO₂的正硅酸乙酯与含80克氧化铝的硫酸铝水溶液混合、充分搅拌后，置于三颈瓶中，逐滴加入含5克氧化铜的乳酸铜溶液，同时剧烈电磁搅拌，维持油浴温度70℃，装上回流冷凝管，搅拌三小时后溶胶固化，停止搅拌，升温至150℃，蒸发溶剂8小时。转移至一坩埚，用红外灯烘24小时，然后转移至马福炉800℃焙烧6小时，粉碎至40～60目，再采用含0.2克氧化铼的硝酸铼溶液等体积浸渍48小时，120℃干燥后于500℃马弗炉焙烧即得所需催化剂。

【实例6】

将100克硅溶胶(40％SiO₂)与含60克氧化铝的硫酸铝水溶液混合、充分搅拌后，置于三颈瓶中，逐滴加入含2克氧化铜的硝酸铜溶液，同时剧烈电磁搅拌，维持油浴温度70℃，装上回流冷凝管，搅拌三小时后溶胶固化，停止搅拌，升温至150℃，蒸发溶剂12小时。转移至一坩埚，用红外灯烘24小时，然后转移至马福炉500℃焙烧8小时，粉碎至40～60目，再采用含1克氧化钼的钼酸铵溶液等体积浸渍12小时，120℃干燥后于600℃马弗炉焙烧，所的固体再用含0.05克氧化银的硝酸银溶液等体积浸渍12小时，于100℃烘箱中烘干后，并经500℃高温焙烧，即得所需催化剂。

【实例7】

将含20克SiO₂的正硅酸乙酯与含80克氧化铝的硫酸铝水溶液混合、充分搅拌后，置于三颈瓶中，逐滴加入含5克氧化铜的乳酸铜溶液，同时剧烈电磁搅拌，维持油浴温度70℃，装上回流冷凝管，搅拌三小时后溶胶固化，停止搅拌，升温至150℃，蒸发溶剂8小时。转移至一坩埚，用红外灯烘24小时，然后转移至马福炉800℃焙烧6小时，粉碎至40～60目，再采用含0.2克氧化铼的硝酸铼溶液等体积浸渍48小时，120℃干燥后于500℃马弗炉焙烧，所的固体再用含2克氧化镍的硝酸镍溶液等体积浸渍12小时，于100℃烘箱中烘干后，并经500℃高温焙烧，即得所需催化剂。

【实施例8】

用实施例1～7制得的催化剂，在常规微型固定床反应装置上进行一氧化碳低温催化还原氮氧化物的反应性能考察。催化剂装量为1.05克，混合气组成为NO1.1％，CO 3.5％，余为氮气，气体空速为1200h^-1，反应温度150～300℃，反应结果如表1示。

表1

Claims (4)

1.一种利用一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：

a) 30~80%的氧化硅；

b) 20~70%的氧化铝；

c) 0.5~5%的氧化铜；

d) 0.2~2%

B、

B族金属的氧化物，

B、

B族金属的氧化物的金属元素选自Cr、Mo、W、Mn、Re中至少一种；

e）0.05~2%的Ag、Fe、Co、Ni中的至少一种元素；所述催化剂中各组分的总量为100%；

所述一氧化碳催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a) 将硅源与含有可溶性铝盐的水溶液或醇溶液混合、充分搅拌，得溶液

；

b) 将可溶性铜盐溶于水，得溶液

；

c) 将上述溶液

缓慢滴加入溶液

中，升温至90~150℃成胶，得胶状物

；

d) 除去

中溶剂，并于500～1200℃下焙烧4～8小时，焙烧后的固体研磨造粒使粒度为10~60目，得到催化剂前体

；

e) 采用

B、

B族的金属盐溶液浸渍催化剂前体

12～48小时，在80～120℃干燥后于450～600℃焙烧。

2.根据权利要求1所述一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂，其特征在于，硅源为含SiO₂ 40重量%的硅溶胶或正硅酸乙酯，可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的至少一种，可溶性铜盐为硝酸铜、乳酸铜或醋酸铜中至少一种。

3.根据权利要求1所述一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂，其特征在于步骤d）中所述焙烧的温度为600~1000℃。

4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂在一氧化碳催化还原氮氧化物反应中的应用。