CN105731485A - 一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法,属于沸石分子筛领域。本发明选取稻谷,将其表面清洗后用盐酸进行预处理,处理后和二氧化硅溶胶混合置于马弗炉中处理,将处理后稻谷作为合成沸石的硅源,再加入铝源、碱源、水、模板剂混合反应后得到晶体,向合成的凝胶中加入晶种进行晶化,晶化后冲洗、干燥即可,本发明制备多级孔道沸石分子筛不仅具有处理后稻谷壳多孔结构,而且内部含有不规则的多级孔道,所得沸石分子筛结晶度大、总比表面大、吸附容量大,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法,属于沸石分子筛领域。
背景技术
稻壳是稻谷外面的一层壳,起到保护米粒和为其提供部分养料的作用。其主要由两部分组成,其中外颖、内颖组成外表皮,纤维层、维管束、薄壁细胞和内表皮组成内部结构,断面在显微镜下呈现波纹状、纤维层状结构。稻壳低温焚烧后,外表面有规律地排列着瘤状乳突,较为致密,类似玉米棒的表面结构,内部为多孔的分层松散聚结体,由大量纳米二氧化硅凝胶粒子构成。二氧化硅凝胶粒子粘聚成的纳米尺度孔(<50nm),而稻壳纤维板片交错形成微米级蜂窝孔,这种微米-纳米级分级孔结构使之具有较大的比表面积。
沸石,例如钙沸石、片沸石、钠沸石等,由于其具有优异孔隙结构,被广泛的应用于吸附、催化、离子交换等领域。传统的沸石以硅酸钠和铝酸盐合成,然而,一些富含铝硅酸盐的物质例如稻壳和粉煤灰等,均可以用来作为合成沸石的主要原料。稻壳灰富含高活性的纳米孔二氧化硅,用来制备多种类型的沸石。稻壳经预处理后可作为硅源合成沸石。
发明内容
本发明主要解决的技术问题:针对目前微孔沸石孔径较小、孔容较窄,对大分子的扩散吸附能力较弱并且难以脱附,易造成吸附剂失活,起不到治理和净化的作用,还存在难回收的问题,提供了一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法,本发明选取稻谷,将其表面清洗后用盐酸进行预处理,处理后和二氧化硅溶胶混合置于马弗炉中处理,将处理后稻谷作为合成沸石的硅源,再加入铝源、碱源、水、模板剂混合反应后得到晶体,向合成的凝胶中加入晶种进行晶化,晶化后冲洗、干燥即可,本发明制备多级孔道沸石分子筛不仅具有处理后稻谷壳多孔结构,而且内部含有不规则的多级孔道,所得沸石分子筛结晶度大、总比表面大、吸附容量大,具有广泛的应用前景。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:
(1)取300~500g稻谷壳,向其中加入40~50℃清水搅拌清洗20~30min去除表面杂质,过滤,将滤渣放入烘箱中烘干,烘干后粉碎,过40~50目筛,取30~50g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中,向瓶中加入200~300mL质量分数2~4%盐酸混合,放入105~115℃油浴中进行回流1~2h,回流结束后冷却至室温,抽滤,得滤渣,并烘干;
(2)将上述烘干的稻谷壳按固液比1:8~1:10加入到二氧化钛溶胶中,搅拌后放入超声分散仪器中分散20~30min,分散均匀后静置2~3h,载放入鼓风烘箱中在105~115℃下烘干,将烘干后物质加入坩埚中,置于马弗炉中处理,在氮气保护下从25℃升至1200℃,升温速率为12℃/min,处理1~2h,处理后冷却至室温再取出;
(3)按重量份数计,分别选取30~35份上述处理后的稻谷壳,5~8份偏铝酸钠,45~55份去离子水,3~5份氢氧化钠,0.5~0.8份四丙基氢氧化铵,混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中,升高温度至150~160℃,反应20~30h后取出,进行离心分离得沉淀物,并用去离子水冲洗2~4次,再放入80~100℃烘箱中干燥,干燥后将其加入到马弗炉中,在500~600℃下进行焙烧4~6h,冷却后取出得到晶体;
(4)取5~7g的偏铝酸钠和20~25g氢氧化钠溶解在600~650mL的蒸馏水中,搅拌至固体溶解,然后加入50~60g白炭黑,搅拌混合2~3h形成凝胶,向凝胶中加入总质量3~5%上述晶种,搅拌分散均匀,将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中,在130~140℃下晶化50~80h,晶化结束后,将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性,将冲洗后的产物放入100~120℃的烘箱中干燥6~8h,即可得到多级孔道沸石分子筛。
本发明制得的多级孔道分子筛为白色晶体颗粒,其晶粒直径为0.8~1.6μm,孔道直径1.25~5.68nm,沸石分子筛的比表面是452~486m2/g,介孔体积为0.28~0.35mL/g,相对结晶度为99.3~99.9%。
本发明的有益效果是:
(1)本发明制备多级孔道沸石分子筛不仅具有处理后稻谷壳多孔结构,而且内部含有不规则的多级孔道;
(2)本发明所得沸石分子筛结晶度大、总比表面大、吸附容量大,具有广泛的应用前景。
具体实施方式
首先取300~500g稻谷壳,向其中加入40~50℃清水搅拌清洗20~30min去除表面杂质,过滤,将滤渣放入烘箱中烘干,烘干后粉碎,过40~50目筛,取30~50g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中,向瓶中加入200~300mL质量分数2~4%盐酸混合,放入105~115℃油浴中进行回流1~2h,回流结束后冷却至室温,抽滤,得滤渣,并烘干;将烘干的稻谷壳按固液比1:8~1:10加入到二氧化钛溶胶中,搅拌后放入超声分散仪器中分散20~30min,分散均匀后静置2~3h,载放入鼓风烘箱中在105~115℃下烘干,将烘干后物质加入坩埚中,置于马弗炉中处理,在氮气保护下从25℃升至1200℃,升温速率为12℃/min,处理1~2h,处理后冷却至室温再取出;按重量份数计,分别选取30~35份上述处理后的稻谷壳,5~8份偏铝酸钠,45~55份去离子水,3~5份氢氧化钠,0.5~0.8份四丙基氢氧化铵,混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中,升高温度至150~160℃,反应20~30h后取出,进行离心分离得沉淀物,并用去离子水冲洗2~4次,再放入80~100℃烘箱中干燥,干燥后将其加入到马弗炉中,在500~600℃下进行焙烧4~6h,冷却后取出得到晶体;取5~7g的偏铝酸钠和20~25g氢氧化钠溶解在600~650mL的蒸馏水中,搅拌至固体溶解,然后加入50~60g白炭黑,搅拌混合2~3h形成凝胶,向凝胶中加入总质量3~5%上述晶种,搅拌分散均匀,将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中,在130~140℃下晶化50~80h,晶化结束后,将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性,将冲洗后的产物放入100~120℃的烘箱中干燥6~8h,即可得到多级孔道沸石分子筛。
实例1
首先取300g稻谷壳,向其中加入40℃清水搅拌清洗20min去除表面杂质,过滤,将滤渣放入烘箱中烘干,烘干后粉碎,过40目筛,取30g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中,向瓶中加入200mL质量分数2%盐酸混合,放入105℃油浴中进行回流1h,回流结束后冷却至室温,抽滤,得滤渣,并烘干;将烘干的稻谷壳按固液比1:8加入到二氧化钛溶胶中,搅拌后放入超声分散仪器中分散20min,分散均匀后静置2h,载放入鼓风烘箱中在105℃下烘干,将烘干后物质加入坩埚中,置于马弗炉中处理,在氮气保护下从25℃升至1200℃,升温速率为12℃/min,处理1h,处理后冷却至室温再取出;按重量份数计,分别选取31.5份上述处理后的稻谷壳,8份偏铝酸钠,55份去离子水,5份氢氧化钠,0.5份四丙基氢氧化铵,混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中,升高温度至150℃,反应20h后取出,进行离心分离得沉淀物,并用去离子水冲洗2次,再放入80℃烘箱中干燥,干燥后将其加入到马弗炉中,在500℃下进行焙烧4h,冷却后取出得到晶体;取5g的偏铝酸钠和20g氢氧化钠溶解在600mL的蒸馏水中,搅拌至固体溶解,然后加入50g白炭黑,搅拌混合2h形成凝胶,向凝胶中加入总质量3%上述晶种,搅拌分散均匀,将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中,在130℃下晶化50h,晶化结束后,将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性,将冲洗后的产物放入100℃的烘箱中干燥6h,即可得到多级孔道沸石分子筛。
本发明制得的多级孔道分子筛为白色晶体颗粒,其晶粒直径为0.8μm,孔道直径为1.25nm,分子筛的比表面是452m2/g,介孔体积为0.28mL/g,相对结晶度为99.3%。
实例2
首先取400g稻谷壳,向其中加入45℃清水搅拌清洗25min去除表面杂质,过滤,将滤渣放入烘箱中烘干,烘干后粉碎,过45目筛,取40g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中,向瓶中加入250mL质量分数3%盐酸混合,放入108℃油浴中进行回流1.5h,回流结束后冷却至室温,抽滤,得滤渣,并烘干;将烘干的稻谷壳按固液比1:9加入到二氧化钛溶胶中,搅拌后放入超声分散仪器中分散25min,分散均匀后静置2.5h,载放入鼓风烘箱中在110℃下烘干,将烘干后物质加入坩埚中,置于马弗炉中处理,在氮气保护下从25℃升至1200℃,升温速率为12℃/min,处理1.5h,处理后冷却至室温再取出;按重量份数计,分别选取35份上述处理后的稻谷壳,7份偏铝酸钠,53份去离子水,4.4份氢氧化钠,0.6份四丙基氢氧化铵,混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中,升高温度至155℃,反应25h后取出,进行离心分离得沉淀物,并用去离子水冲洗3次,再放入90℃烘箱中干燥,干燥后将其加入到马弗炉中,在550℃下进行焙烧5h,冷却后取出得到晶体;取6g的偏铝酸钠和23g氢氧化钠溶解在625mL的蒸馏水中,搅拌至固体溶解,然后加入55g白炭黑,搅拌混合2.5h形成凝胶,向凝胶中加入总质量4%上述晶种,搅拌分散均匀,将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中,在135℃下晶化65h,晶化结束后,将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性,将冲洗后的产物放入110℃的烘箱中干燥7h,即可得到多级孔道沸石分子筛。
本发明制得的多级孔道分子筛为白色晶体颗粒,其晶粒直径为1.2μm,孔道直径3.59nm,沸石分子筛的比表面是469m2/g,介孔体积为0.31mL/g,相对结晶度为99.8%。
实例3
首先取500g稻谷壳,向其中加入50℃清水搅拌清洗30min去除表面杂质,过滤,将滤渣放入烘箱中烘干,烘干后粉碎,过50目筛,取50g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中,向瓶中加入300mL质量分数4%盐酸混合,放入115℃油浴中进行回流2h,回流结束后冷却至室温,抽滤,得滤渣,并烘干;将烘干的稻谷壳按固液比1:10加入到二氧化钛溶胶中,搅拌后放入超声分散仪器中分散30min,分散均匀后静置3h,载放入鼓风烘箱中在115℃下烘干,将烘干后物质加入坩埚中,置于马弗炉中处理,在氮气保护下从25℃升至1200℃,升温速率为12℃/min,处理2h,处理后冷却至室温再取出;按重量份数计,分别选取35份上述处理后的稻谷壳,6份偏铝酸钠,54份去离子水,4.2份氢氧化钠,0.8份四丙基氢氧化铵,混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中,升高温度至160℃,反应30h后取出,进行离心分离得沉淀物,并用去离子水冲洗4次,再放入100℃烘箱中干燥,干燥后将其加入到马弗炉中,在600℃下进行焙烧6h,冷却后取出得到晶体;取7g的偏铝酸钠和25g氢氧化钠溶解在650mL的蒸馏水中,搅拌至固体溶解,然后加入60g白炭黑,搅拌混合3h形成凝胶,向凝胶中加入总质量5%上述晶种,搅拌分散均匀,将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中,在140℃下晶化80h,晶化结束后,将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性,将冲洗后的产物放入120℃的烘箱中干燥8h,即可得到多级孔道沸石分子筛。
本发明制得的多级孔道分子筛为白色晶体颗粒,其晶粒直径为1.6μm,孔道直径5.68nm,沸石分子筛的比表面是486m2/g,介孔体积为0.35mL/g,相对结晶度为99.9%。
Claims (1)
1.一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法,其特征在于具体制备步骤
为:
(1)取300~500g稻谷壳,向其中加入40~50℃清水搅拌清洗20~30min去除
表面杂质,过滤,将滤渣放入烘箱中烘干,烘干后粉碎,过40~50目筛,取30~50g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中,向瓶中加入200~300mL质量分数2~4%盐酸混合,放入105~115℃油浴中进行回流1~2h,回流结束后冷却至室温,抽滤,得滤渣,并烘干;
(2)将上述烘干的稻谷壳按固液比1:8~1:10加入到二氧化钛溶胶中,搅拌后放
入超声分散仪器中分散20~30min,分散均匀后静置2~3h,载放入鼓风烘箱中在105~115℃下烘干,将烘干后物质加入坩埚中,置于马弗炉中处理,在氮气保护下从25℃升至1200℃,升温速率为12℃/min,处理1~2h,处理后冷却至室温再取出;
(3)按重量份数计,分别选取30~35份上述处理后的稻谷壳,5~8份偏铝酸
钠,45~55份去离子水,3~5份氢氧化钠,0.5~0.8份四丙基氢氧化铵,混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中,升高温度至150~160℃,反应20~30h后取出,进行离心分离得沉淀物,并用去离子水冲洗2~4次,再放入80~100℃烘箱中干燥,干燥后将其加入到马弗炉中,在500~600℃下进行焙烧4~6h,冷却后取出得到晶体;
(4)取5~7g的偏铝酸钠和20~25g氢氧化钠溶解在600~650mL的蒸馏水中,
搅拌至固体溶解,然后加入50~60g白炭黑,搅拌混合2~3h形成凝胶,向凝胶中加入总质量3~5%上述晶种,搅拌分散均匀,将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中,在130~140℃下晶化50~80h,晶化结束后,将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性,将冲洗后的产物放入100~120℃的烘箱中干燥6~8h,即可得到多级孔道沸石分子筛。
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