CN105731485A - 一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法，属于沸石分子筛领域。本发明选取稻谷，将其表面清洗后用盐酸进行预处理，处理后和二氧化硅溶胶混合置于马弗炉中处理，将处理后稻谷作为合成沸石的硅源，再加入铝源、碱源、水、模板剂混合反应后得到晶体，向合成的凝胶中加入晶种进行晶化，晶化后冲洗、干燥即可，本发明制备多级孔道沸石分子筛不仅具有处理后稻谷壳多孔结构，而且内部含有不规则的多级孔道，所得沸石分子筛结晶度大、总比表面大、吸附容量大，具有广泛的应用前景。

Description

一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法
技术领域
本发明公开了一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法，属于沸石分子筛领域。
背景技术
稻壳是稻谷外面的一层壳，起到保护米粒和为其提供部分养料的作用。其主要由两部分组成，其中外颖、内颖组成外表皮，纤维层、维管束、薄壁细胞和内表皮组成内部结构，断面在显微镜下呈现波纹状、纤维层状结构。稻壳低温焚烧后，外表面有规律地排列着瘤状乳突，较为致密，类似玉米棒的表面结构，内部为多孔的分层松散聚结体，由大量纳米二氧化硅凝胶粒子构成。二氧化硅凝胶粒子粘聚成的纳米尺度孔(<50nm)，而稻壳纤维板片交错形成微米级蜂窝孔，这种微米-纳米级分级孔结构使之具有较大的比表面积。
沸石，例如钙沸石、片沸石、钠沸石等，由于其具有优异孔隙结构，被广泛的应用于吸附、催化、离子交换等领域。传统的沸石以硅酸钠和铝酸盐合成，然而，一些富含铝硅酸盐的物质例如稻壳和粉煤灰等，均可以用来作为合成沸石的主要原料。稻壳灰富含高活性的纳米孔二氧化硅，用来制备多种类型的沸石。稻壳经预处理后可作为硅源合成沸石。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前微孔沸石孔径较小、孔容较窄，对大分子的扩散吸附能力较弱并且难以脱附，易造成吸附剂失活，起不到治理和净化的作用，还存在难回收的问题，提供了一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法，本发明选取稻谷，将其表面清洗后用盐酸进行预处理，处理后和二氧化硅溶胶混合置于马弗炉中处理，将处理后稻谷作为合成沸石的硅源，再加入铝源、碱源、水、模板剂混合反应后得到晶体，向合成的凝胶中加入晶种进行晶化，晶化后冲洗、干燥即可，本发明制备多级孔道沸石分子筛不仅具有处理后稻谷壳多孔结构，而且内部含有不规则的多级孔道，所得沸石分子筛结晶度大、总比表面大、吸附容量大，具有广泛的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取300～500g稻谷壳，向其中加入40～50℃清水搅拌清洗20～30min去除表面杂质，过滤，将滤渣放入烘箱中烘干，烘干后粉碎，过40～50目筛，取30～50g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中，向瓶中加入200～300mL质量分数2～4%盐酸混合，放入105～115℃油浴中进行回流1～2h，回流结束后冷却至室温，抽滤，得滤渣，并烘干；
（2）将上述烘干的稻谷壳按固液比1:8～1:10加入到二氧化钛溶胶中，搅拌后放入超声分散仪器中分散20～30min，分散均匀后静置2～3h，载放入鼓风烘箱中在105～115℃下烘干，将烘干后物质加入坩埚中，置于马弗炉中处理，在氮气保护下从25℃升至1200℃，升温速率为12℃/min，处理1～2h，处理后冷却至室温再取出；
（3）按重量份数计，分别选取30～35份上述处理后的稻谷壳，5～8份偏铝酸钠，45～55份去离子水，3～5份氢氧化钠，0.5～0.8份四丙基氢氧化铵，混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中，升高温度至150～160℃，反应20～30h后取出，进行离心分离得沉淀物，并用去离子水冲洗2～4次，再放入80～100℃烘箱中干燥，干燥后将其加入到马弗炉中，在500～600℃下进行焙烧4～6h，冷却后取出得到晶体；
（4）取5～7g的偏铝酸钠和20～25g氢氧化钠溶解在600～650mL的蒸馏水中，搅拌至固体溶解，然后加入50～60g白炭黑，搅拌混合2～3h形成凝胶，向凝胶中加入总质量3～5%上述晶种，搅拌分散均匀，将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中，在130～140℃下晶化50～80h，晶化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性，将冲洗后的产物放入100～120℃的烘箱中干燥6～8h，即可得到多级孔道沸石分子筛。
本发明制得的多级孔道分子筛为白色晶体颗粒，其晶粒直径为0.8～1.6μm，孔道直径1.25～5.68nm，沸石分子筛的比表面是452～486m2/g，介孔体积为0.28～0.35mL/g，相对结晶度为99.3～99.9%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备多级孔道沸石分子筛不仅具有处理后稻谷壳多孔结构，而且内部含有不规则的多级孔道；
（2）本发明所得沸石分子筛结晶度大、总比表面大、吸附容量大，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
首先取300～500g稻谷壳，向其中加入40～50℃清水搅拌清洗20～30min去除表面杂质，过滤，将滤渣放入烘箱中烘干，烘干后粉碎，过40～50目筛，取30～50g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中，向瓶中加入200～300mL质量分数2～4%盐酸混合，放入105～115℃油浴中进行回流1～2h，回流结束后冷却至室温，抽滤，得滤渣，并烘干；将烘干的稻谷壳按固液比1:8～1:10加入到二氧化钛溶胶中，搅拌后放入超声分散仪器中分散20～30min，分散均匀后静置2～3h，载放入鼓风烘箱中在105～115℃下烘干，将烘干后物质加入坩埚中，置于马弗炉中处理，在氮气保护下从25℃升至1200℃，升温速率为12℃/min，处理1～2h，处理后冷却至室温再取出；按重量份数计，分别选取30～35份上述处理后的稻谷壳，5～8份偏铝酸钠，45～55份去离子水，3～5份氢氧化钠，0.5～0.8份四丙基氢氧化铵，混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中，升高温度至150～160℃，反应20～30h后取出，进行离心分离得沉淀物，并用去离子水冲洗2～4次，再放入80～100℃烘箱中干燥，干燥后将其加入到马弗炉中，在500～600℃下进行焙烧4～6h，冷却后取出得到晶体；取5～7g的偏铝酸钠和20～25g氢氧化钠溶解在600～650mL的蒸馏水中，搅拌至固体溶解，然后加入50～60g白炭黑，搅拌混合2～3h形成凝胶，向凝胶中加入总质量3～5%上述晶种，搅拌分散均匀，将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中，在130～140℃下晶化50～80h，晶化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性，将冲洗后的产物放入100～120℃的烘箱中干燥6～8h，即可得到多级孔道沸石分子筛。
实例1
首先取300g稻谷壳，向其中加入40℃清水搅拌清洗20min去除表面杂质，过滤，将滤渣放入烘箱中烘干，烘干后粉碎，过40目筛，取30g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中，向瓶中加入200mL质量分数2%盐酸混合，放入105℃油浴中进行回流1h，回流结束后冷却至室温，抽滤，得滤渣，并烘干；将烘干的稻谷壳按固液比1:8加入到二氧化钛溶胶中，搅拌后放入超声分散仪器中分散20min，分散均匀后静置2h，载放入鼓风烘箱中在105℃下烘干，将烘干后物质加入坩埚中，置于马弗炉中处理，在氮气保护下从25℃升至1200℃，升温速率为12℃/min，处理1h，处理后冷却至室温再取出；按重量份数计，分别选取31.5份上述处理后的稻谷壳，8份偏铝酸钠，55份去离子水，5份氢氧化钠，0.5份四丙基氢氧化铵，混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中，升高温度至150℃，反应20h后取出，进行离心分离得沉淀物，并用去离子水冲洗2次，再放入80℃烘箱中干燥，干燥后将其加入到马弗炉中，在500℃下进行焙烧4h，冷却后取出得到晶体；取5g的偏铝酸钠和20g氢氧化钠溶解在600mL的蒸馏水中，搅拌至固体溶解，然后加入50g白炭黑，搅拌混合2h形成凝胶，向凝胶中加入总质量3%上述晶种，搅拌分散均匀，将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中，在130℃下晶化50h，晶化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性，将冲洗后的产物放入100℃的烘箱中干燥6h，即可得到多级孔道沸石分子筛。
本发明制得的多级孔道分子筛为白色晶体颗粒，其晶粒直径为0.8μm，孔道直径为1.25nm，分子筛的比表面是452m2/g，介孔体积为0.28mL/g，相对结晶度为99.3%。
实例2
首先取400g稻谷壳，向其中加入45℃清水搅拌清洗25min去除表面杂质，过滤，将滤渣放入烘箱中烘干，烘干后粉碎，过45目筛，取40g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中，向瓶中加入250mL质量分数3%盐酸混合，放入108℃油浴中进行回流1.5h，回流结束后冷却至室温，抽滤，得滤渣，并烘干；将烘干的稻谷壳按固液比1:9加入到二氧化钛溶胶中，搅拌后放入超声分散仪器中分散25min，分散均匀后静置2.5h，载放入鼓风烘箱中在110℃下烘干，将烘干后物质加入坩埚中，置于马弗炉中处理，在氮气保护下从25℃升至1200℃，升温速率为12℃/min，处理1.5h，处理后冷却至室温再取出；按重量份数计，分别选取35份上述处理后的稻谷壳，7份偏铝酸钠，53份去离子水，4.4份氢氧化钠，0.6份四丙基氢氧化铵，混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中，升高温度至155℃，反应25h后取出，进行离心分离得沉淀物，并用去离子水冲洗3次，再放入90℃烘箱中干燥，干燥后将其加入到马弗炉中，在550℃下进行焙烧5h，冷却后取出得到晶体；取6g的偏铝酸钠和23g氢氧化钠溶解在625mL的蒸馏水中，搅拌至固体溶解，然后加入55g白炭黑，搅拌混合2.5h形成凝胶，向凝胶中加入总质量4%上述晶种，搅拌分散均匀，将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中，在135℃下晶化65h，晶化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性，将冲洗后的产物放入110℃的烘箱中干燥7h，即可得到多级孔道沸石分子筛。
本发明制得的多级孔道分子筛为白色晶体颗粒，其晶粒直径为1.2μm，孔道直径3.59nm，沸石分子筛的比表面是469m2/g，介孔体积为0.31mL/g，相对结晶度为99.8%。
实例3
首先取500g稻谷壳，向其中加入50℃清水搅拌清洗30min去除表面杂质，过滤，将滤渣放入烘箱中烘干，烘干后粉碎，过50目筛，取50g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中，向瓶中加入300mL质量分数4%盐酸混合，放入115℃油浴中进行回流2h，回流结束后冷却至室温，抽滤，得滤渣，并烘干；将烘干的稻谷壳按固液比1:10加入到二氧化钛溶胶中，搅拌后放入超声分散仪器中分散30min，分散均匀后静置3h，载放入鼓风烘箱中在115℃下烘干，将烘干后物质加入坩埚中，置于马弗炉中处理，在氮气保护下从25℃升至1200℃，升温速率为12℃/min，处理2h，处理后冷却至室温再取出；按重量份数计，分别选取35份上述处理后的稻谷壳，6份偏铝酸钠，54份去离子水，4.2份氢氧化钠，0.8份四丙基氢氧化铵，混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中，升高温度至160℃，反应30h后取出，进行离心分离得沉淀物，并用去离子水冲洗4次，再放入100℃烘箱中干燥，干燥后将其加入到马弗炉中，在600℃下进行焙烧6h，冷却后取出得到晶体；取7g的偏铝酸钠和25g氢氧化钠溶解在650mL的蒸馏水中，搅拌至固体溶解，然后加入60g白炭黑，搅拌混合3h形成凝胶，向凝胶中加入总质量5%上述晶种，搅拌分散均匀，将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中，在140℃下晶化80h，晶化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性，将冲洗后的产物放入120℃的烘箱中干燥8h，即可得到多级孔道沸石分子筛。
本发明制得的多级孔道分子筛为白色晶体颗粒，其晶粒直径为1.6μm，孔道直径5.68nm，沸石分子筛的比表面是486m2/g，介孔体积为0.35mL/g，相对结晶度为99.9%。

Claims (1)

1.一种利用稻谷壳制备多级孔道沸石分子筛的方法，其特征在于具体制备步骤
为：
（1）取300～500g稻谷壳，向其中加入40～50℃清水搅拌清洗20～30min去除
表面杂质，过滤，将滤渣放入烘箱中烘干，烘干后粉碎，过40～50目筛，取30～50g过筛后的稻壳放入圆底烧瓶中，向瓶中加入200～300mL质量分数2～4%盐酸混合，放入105～115℃油浴中进行回流1～2h，回流结束后冷却至室温，抽滤，得滤渣，并烘干；
（2）将上述烘干的稻谷壳按固液比1:8～1:10加入到二氧化钛溶胶中，搅拌后放
入超声分散仪器中分散20～30min，分散均匀后静置2～3h，载放入鼓风烘箱中在105～115℃下烘干，将烘干后物质加入坩埚中，置于马弗炉中处理，在氮气保护下从25℃升至1200℃，升温速率为12℃/min，处理1～2h，处理后冷却至室温再取出；
（3）按重量份数计，分别选取30～35份上述处理后的稻谷壳，5～8份偏铝酸
钠，45～55份去离子水，3～5份氢氧化钠，0.5～0.8份四丙基氢氧化铵，混合搅拌均匀后加入到不锈钢反应釜中，升高温度至150～160℃，反应20～30h后取出，进行离心分离得沉淀物，并用去离子水冲洗2～4次，再放入80～100℃烘箱中干燥，干燥后将其加入到马弗炉中，在500～600℃下进行焙烧4～6h，冷却后取出得到晶体；
（4）取5～7g的偏铝酸钠和20～25g氢氧化钠溶解在600～650mL的蒸馏水中，
搅拌至固体溶解，然后加入50～60g白炭黑，搅拌混合2～3h形成凝胶，向凝胶中加入总质量3～5%上述晶种，搅拌分散均匀，将混合凝胶加入到不锈钢反应釜中，在130～140℃下晶化50～80h，晶化结束后，将得到的产物用去离子水反复冲洗至滤液为中性，将冲洗后的产物放入100～120℃的烘箱中干燥6～8h，即可得到多级孔道沸石分子筛。
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