CN106669599A - 一种沸石分子筛‑导热骨架复合吸附剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沸石分子筛‑导热骨架复合吸附剂及制备方法。本发明将沸石分子筛制备原料以及导热骨架材料均匀混合成反应凝胶，通过水热晶化法制备沸石分子筛‑导热骨架复合吸附剂。本发明利用导热骨架合成多孔复合沸石分子筛吸附剂，不但增强复合吸附剂的传热能力，而且在保证高效传热的同时解决沸石分子筛解吸温度高，传质效率低等问题，明显提高了沸石分子筛吸附VOCs的负载量和/脱附的利用效率；并且本发明所述制备方法简单高效，适用于工业放大生产制备。

Description

一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂及制备方法，属于材料制备和环境保护技术领域。
背景技术
世界各领域科技的创新和发展，推动了世界经济的迅猛发展，也造成了环境和自然资源危机，VOCs(volatile organic compounds)挥发性有机物污染已成为人类生存和发展面临的重大环境问题之一，严重危害着人类健康和生态平衡。目前，净化VOCs的方法主要包括热氧化催化、等离子分离、液体吸收、光催化氧化、生物质降解及吸附脱附催化等方法。
在传统相关技术中，吸附净化的效果较好，分子筛作为有效的VOCs吸附材料具有独特的优势，包括：良好的疏水性，较高的水热稳定性，其独特的孔结构对VOCs污染物净化效果高达90-95％。采用分子筛吸附脱附技术方法治理VOCs，已成为环境保护领域研究和开发的热点。其中研发高效经济的处理VOCs的吸附材料对该技术的应用影响较大。
目前吸附脱附过程采用的吸附剂主要为活性炭、沸石分子筛或催化剂复合分子筛。其中活性炭孔结构易堵塞失活、性能衰减严重，沸石分子筛使用量大、传热能力差、解吸温度高，催化剂复合分子筛成本高。为解决这些缺点，综合目前吸附剂的优点，基于沸石分子筛开发性能优越高效的复合吸附剂是目前脱除VOCs研究的重点工作。目前研究较多的沸石分子筛-催化剂复合吸附材料，主要集中在降低VOCs的转化温度，提高VOCs的降解效率方面的研究，有利于降低复合吸附剂的使用量，并不能克服沸石分子筛本身微观传热能力差，不完全脱附VOCs等现象，比如解吸过程热量无法有效传递到分子筛内部，沸石分子筛孔结构与VOCs分子间作用力因解吸能力不足无法有效分离，导致部分VOCs残留在沸石分子筛孔结构内，再次循序吸附过程中，无法有效吸附后续VOCs分子，减少同工况下的吸附量，降低传质效率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂，利用导热骨架材料强化沸石分子筛的传热能力，并且提高利用效率，可以有效吸附或脱除VOCs。
本发明的另一目的在于提供一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂的制备方法。通过在沸石分子筛的水热合成步骤中适时添加导热骨架材料，有效的制备沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂。
本发明的目的还包括沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂的应用。
为实现上述目的，本发明公开了以下技术方案：
一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂，该复合吸附剂由沸石分子筛和导热骨架材料组成，该复合吸附剂Si/Al摩尔比30.0-400.0，比表面积550-800m2·g-1，平均孔径10-40nm，微孔体积0.17-0.28mL·g-1，总孔体积0.3-0.5mL·g-1，所述导热骨架材料选自膨胀石墨、导热性的金属粉末(包括金粉、铜粉、铁粉等)。
发明人发现，本发明所述沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂中，导热骨架材料的引入，首先增强了沸石分子筛整体的传热能力，强化了沸石分子筛本身的微观传热能力；而且复合吸附剂整体的传质能力和脱VOCs效率较沸石分子筛也有明显提升。沸石分子筛的水热晶化法制备过程中，高温晶化过程会降低沸石的传质能力(晶粒聚集和晶格塌陷等)，减小晶体尺寸、增大微孔尺寸可以提高沸石分子筛的传质能力，本发明沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂中，导热骨架材料起到限定空间材料的作用，限制了沸石大晶粒的形成，保持了沸石分子筛良好的结晶度和纯度，增强了复合吸附剂的传质能力。
一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂制备方法，将沸石分子筛制备原料以及导热骨架材料均匀混合成反应凝胶，通过水热晶化法制备沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂。
本发明所述沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂制备方法中，将导热骨架材料的引入与沸石分子筛的制备过程同步进行，不仅实现了导热性能的提高，而且通过导热骨架材料介入沸石分子筛晶化过程，限制晶体尺寸，提高传质能力，而且通过骨架作用，减少沸石分子筛高温晶化时导致沸石性能的下降，该方法将沸石分子筛原粉与其他物质、粘结剂的固结成型法相比，简单易行，适用于工业生产。
优选的技术方案中，沸石分子筛制备原料包括水热晶化方法制备所需的原料，例如硅源、铝源、碱溶液或模板剂等，优选的沸石分子筛制备原料包括R2O-Al2O3-SiO2-H2O四组分体系，其中R2O可以是NaOH、KOH和/或模板剂等，作用是提供分子筛晶化必要的碱性环境和/或者结构导向的模板剂,所述的模板剂为正丁胺、乙胺、乙二胺、1/6-己二胺等有机胺的一种或多种；硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源，例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝和铝酸钠等。
更为优选的技术方案中，沸石分子筛制备原料以及导热骨架材料体系的摩尔比为R2O：Al2O3：SiO2：H2O：导热骨架材料＝(11.0～27.2):1:(60.0～800.0):(850.0～1440.0)H20:0.12～5.9；更优选的，R2O中包括NaOH/KOH和模板剂，Na20/K20:有机胺＝(2.0～3.0)：(9.0～24.2)。发明人发现，采用该材料配比，取得的复合吸附剂可以保证较高的导热和传质性能，属于较优的实施方式。
优选的技术方案中，可以将导热骨架材料添加到硅源溶液或铝源溶液中搅拌均匀后，再与其他将沸石分子筛制备原料均匀混合成反应凝胶；也可以在硅源溶液和铝源溶液混合之后再加入导热骨架材料混匀成反应凝胶。
更优选的技术方案中，反应凝胶的制备过程包括：
a.配料：用去离子水作为溶剂，配制各自铝源溶液和硅源溶液，Si/Al摩尔比＝30.0～400.0；
b.导热骨架定型：将导热骨架材料添加到步骤a制得的硅源溶液或铝源溶液中，持续搅拌均匀；
c.乳化：将铝源溶液加入到添加导热骨架材料的硅源溶液中，或将硅源溶液加入到添加导热骨架材料的铝源溶液中，搅拌均匀，乳化，得反应凝胶。
优选的，步骤c乳化过程中，搅拌时间为2～3小时，在乳化机中乳化时间为20-50分钟。
优选的，上述反应凝胶的制备过程中步骤b、c可以替换为：将硅源溶液加入到铝源溶液中，混合均匀后加入导热骨架材料，搅拌均匀，乳化，得反应凝胶。
水热晶化法，是在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应介质,通过对反应器加热,创造一个高温、高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的方法，水热晶化法是本领域内合成沸石分子筛的常规方法。
优选的技术方案中，水热晶化的过程包括：；
d.晶化：将反应凝胶放入不锈钢反应釜内的聚四氟乙烯衬套中不锈钢反应釜在90-105℃晶化12-24小时后，在140～170℃晶化24～58小时；
e.烘干：将步骤:d中的晶化物洗涤至洗涤液的ph值<8，再将晶化物烘干，得到复合吸附剂。
更为优选的技术方案中，一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂制备方法，包括如下步骤：
a)称取一定量的硫酸铝用去离子水搅拌溶解，待其溶解后再依次加入氢氧化钠/氢氧化钾和氯化钠，搅拌均匀；
b)分别称取一定量的硅酸钠、有机胺放入用去离子水搅拌混合溶解，将正在搅拌的溶液加入膨胀石墨，搅拌至混合均匀，形成浑浊状；
c)在均匀搅拌的情况下，将a)步骤得到的溶液缓慢地滴加到b)步骤得到的浑浊溶液中，控制整个体系的摩尔比为Na20/K20:A1203:Si02:H20:有机胺:NaCl:导热骨架材料＝(2.0～3.0):1:(60.0～800.0):(850.0～1440.0):(9.0～24.2):(0.0～36.0):(0.12～5.9)，继续搅拌2～3小时：
d)将步骤c)中溶液放入乳化机上高速剪切20-30分钟，然后将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯釜套中，再放入不锈钢反应釜中，拧紧釜盖；
e)不锈钢反应釜放入恒温箱中，在90-105℃下老化24小时后，在140～170℃下晶化24～58小时；
f)晶化完毕后，将反应釜取出在冷水中冷却至室温后，取出晶化物，减压，滤去母液，洗涤晶化物至滤液pH<8；
g)晶化物；烘干，可得沸石分子筛-导热骨架复合吸附样品。
沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂在净化VOCs中的应用，也是本发明公开的内容之一。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用导热骨架合成多孔复合沸石分子筛吸附剂，首先增强了复合吸附剂的传热能力，而且较沸石分子筛而言提高了传质能力、提高吸附/脱附VOCs的效率；并且进一步的，导热骨架材料同时作为限定空间材料，限制大晶粒的形成，保持了沸石分子筛良好的结晶度和纯度。
(2)本发明所述沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂，使用不同材料的导热骨架对VOCs处理有不同的效果，在使用膨胀石墨作为导热骨架时，膨胀石墨在增加导热和传质性能的同时，自身的多孔性选择性的对VOCs部分吸附，增加吸附量，进一步提升传质性能；在选择金属粉末作为导热骨架时，金属粉末既有传热能力又有催化能力，降低脱附温度，提高脱附效率。
(3)本发明所述沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂的合成方法简单易行，仅在沸石分子筛水热晶化法合成的基础上添加导热骨架材料，适用于工业放大生产制备。
附图说明
图1现有技术中沸石分子筛的制备工艺流程图
图2本发明一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂的制备工艺流程图
图3吸附/脱附性能测试和导热系数测试实验流程
1空气瓶；2甲苯发生器；3混气瓶；4气体加热器；5吸附/脱附装置；6检测装置；7、8均为质量流量计
具体实施方式
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1
先称取0.375g氢氧化钠和3.21g氯化钠，溶于20ml的去离子水中，然后加入1.84g硅酸钠，以磁搅拌器搅拌成均匀胶体，制得A溶液；再称取1.71g硫酸铝，置于100ml烧杯中，加入10ml的去离子水，搅拌溶解，再添加0.5g膨胀石墨，搅拌至膨胀石墨与溶液完全混合，形成B浑浊液；将A溶液滴加至正在搅拌的B浑浊液中，搅拌10min至均匀为止，然后加入1.36ml乙二胺，搅拌均匀，PH试纸测试混合胶体的ph值。把成胶的混合物装入聚四氟乙烯釜套中，然后放入不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，放入电热恒温箱中于100℃老化24小时后，在160℃晶化30小时，取出。以水冷至室温后，将产物水洗过滤，水洗值pH＝8～9，于110℃干燥得沸石分子筛-膨胀石墨复合吸附剂。
本实施例制备的沸石分子筛-膨胀石墨复合吸附剂比表面积765.22m2·g-1，平均孔径25nm，微孔体积0.2638mL·g-1，总孔体积0.4509mL·g-1，可用于吸附脱附VOCs。根据测试的导热系数最大可达1.5W/(m·K)。该种复合吸附剂由于膨胀石墨自身拥有多孔结构，可以吸附多种VOCs分子，适用于多场合下的VOCs处理。
实施例2
先称取0.375g氢氧化钠和3.21g氯化钠，溶于20ml的去离子水中，然后加入1.84g硅酸钠，以磁搅拌器搅拌成均匀胶体，制得A溶液；再称取1.71g硫酸铝，置于100ml烧杯中，加入10ml的去离子水，搅拌溶解；将A溶液滴加至正在搅拌的B溶液中，搅拌10min至均匀为止，然后加入1.36ml乙二胺，搅拌均匀形成胶状溶液，继续搅拌的过程中加入0.5g铜粉，搅拌均匀，用PH试纸测试混合胶体的ph值。把成胶的混合物装入聚四氟乙烯釜套中，然后放入电热恒温箱中于100℃搅拌加热蒸发水分，带完全蒸发后，将胶状物放入真空烧结炉内烧结，在700℃烧结15分钟，冷取至环境温度后取出。得沸石分子筛-金属粉末复合吸附剂。
本实施例制备的沸石分子筛-金属粉末复合吸附剂比表面积660.83m2·g-1，平均孔径28nm，微孔体积0.2085mL·g-1，总孔体积0.3967mL·g-1，可用于吸附脱附VOCs。根据测试的导热系数最大可达2.1W/(m·K)。该种复合吸附剂由于铜粉自身烧结过程中形成多孔骨架通道，可以限定大晶粒沸石分子筛的形成，导热骨架的形成强化传热传质能力，降低能源消耗，提高脱附效率。
实施例3
先称取0.375g氢氧化钠和3.21g氯化钠，溶于20ml的去离子水中，然后加入1.71g硫酸铝，以磁搅拌器搅拌成均匀胶体，制得A溶液；再称取1.84g硅酸钠，取1.36ml乙二胺，置于100ml烧杯中，加入10ml的去离子水，搅拌溶解，再添加0.5g膨胀石墨，搅拌至膨胀石墨与溶液完全混合，形成B浑浊液；将A溶液滴加至正在搅拌的B浑浊液中，搅拌均匀，PH试纸测试混合胶体的ph值。把成胶的混合物装入聚四氟乙烯釜套中，然后放入不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，放入电热恒温箱中于100℃老化24小时后，在160℃晶化30小时，取出。以水冷至室温后，将产物水洗过滤，水洗值pH＝8～9，于110℃干燥得沸石分子筛-膨胀石墨复合吸附剂。
本实施例制备的沸石分子筛-膨胀石墨复合吸附剂比表面积751.36m2·g-1，平均孔径19nm，微孔体积0.2105mL·g-1，总孔体积0.4833mL·g-1，可用于吸附脱附VOCs。根据测试的导热系数最大可达1.8W/(m·K)。该种复合吸附剂由于膨胀石墨自身拥有多孔结构，可以吸附多种VOCs分子，适用于多场合下的VOCs处理。
试验例吸附/脱附性能测试和导热系数测试实验
材料：沸石分子筛：20g，实施例1和实施例2沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂：20g，甲苯：1g。
该实验流程主要包括配气系统、吸附-脱附系统和检测系统(如图3所示)。进行吸附试验时，通过质量流量计7调节空气与甲苯在混气瓶3中混合均匀，形成一定浓度的甲苯气体。混气瓶3中的甲苯气体通过质量流量计8调节流量后进入气体加热器4，气体被加热到一定温度后进入吸附装置5完成吸附实验；进行脱附实验时，关闭质量流量计7，空气从空气瓶1中直接进入混气瓶3，通过质量流量计8调节流量后，进入气体加热器4加热到一定温度，经过加热的气体进入脱附装置5完成脱附实验。检测装置6为气相色谱检仪。
导热系数是利用基于瞬态板热源法制作的HotDisk热常数分析仪进行测试。
实施例1和实施例2制备的沸石分子筛-多孔导热骨架复合吸附剂与未添加多孔导热骨架的沸石分子筛相比，实施例1沸石分子筛-膨胀石墨复合吸附剂在其吸附性能增加15％，复合吸附剂的导热系数提高了7倍；实施例2沸石分子筛-金属粉末复合吸附剂的脱附能耗下降6％，导热系数提高了10倍。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂，其特征在于，该复合吸附剂由沸石分子筛和导热骨架材料组成，该复合吸附剂Si/Al摩尔比30.0-400.0，比表面积550-800m2·g-1，平均孔径10-40nm，微孔体积0.17-0.28mL·g-1，总孔体积0.3-0.5mL·g-1，所述导热骨架材料选自膨胀石墨、导热性的金属粉末(包括金粉、铜粉、铁粉等)。
2.一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂制备方法，其特征在于，将沸石分子筛制备原料以及导热骨架材料均匀混合成反应凝胶，通过水热晶化法制备沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，沸石分子筛制备原料包括水热晶化方法制备所需的原料；
优选的，沸石分子筛制备原料包括R2O-Al2O3-SiO2-H2O四组分体系，其中R2O是NaOH、KOH和/或模板剂；优选的，所述的模板剂为有机胺，选自正丁胺、乙胺、乙二胺、1/6-己二胺中的一种或多种；硅和铝元素可选择多种多样的硅源和铝源，优选的，硅源选自硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯，铝源选自硫酸铝和铝酸钠。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，沸石分子筛制备原料以及导热骨架材料体系的摩尔比为R2O：Al2O3：SiO2：H2O：导热骨架材料＝(11.0～27.2):1:(60.0～800.0):(850.0～1440.0)H20:0.12～5.9；优选的，R2O中包括NaOH/KOH和有机胺，Na20/K20:有机胺＝(2.0～3.0)：(9.0～24.2)。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，将导热骨架材料添加到硅源溶液或铝源溶液中搅拌均匀后，再与其他将沸石分子筛制备原料均匀混合成反应凝胶；或者在硅源溶液和铝源溶液混合之后再加入导热骨架材料混匀成反应凝胶。
6.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，反应凝胶的制备过程包括：
a.配料：用去离子水作为溶剂，配制各自铝源溶液和硅源溶液，Si/Al摩尔比＝30.0～400.0；
b.导热骨架定型：将导热骨架材料添加到步骤a制得的硅源溶液或铝源溶液中，持续搅拌均匀；
c.乳化：将铝源溶液加入到添加导热骨架材料的硅源溶液中，或将硅源溶液加入到添加导热骨架材料的铝源溶液中，搅拌均匀，乳化，得反应凝胶；
优选的，步骤c乳化过程中，搅拌时间为2～3小时，在乳化机中乳化时间为20-50分钟；
优选的，反应凝胶的制备过程中步骤b、c可以替换为：将硅源溶液加入到铝源溶液中，混合均匀后加入导热骨架材料，搅拌均匀，乳化，得反应凝胶。
7.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，水热晶化的过程包括：
d.晶化：将反应凝胶放入不锈钢反应釜内的聚四氟乙烯衬套中不锈钢反应釜在90-105℃晶化12-24小时后，在140～170℃晶化24～58小时；
e.烘干：将步骤:d中的晶化物洗涤至洗涤液的ph值<8，再将晶化物烘干，得到复合吸附剂。
8.一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂制备方法，包括如下步骤：
a)称取一定量的硫酸铝用去离子水搅拌溶解，待其溶解后再依次加入氢氧化钠/氢氧化钾和氯化钠，搅拌均匀；
b)分别称取一定量的硅酸钠、有机胺放入用去离子水搅拌混合溶解，将正在搅拌的溶液加入膨胀石墨，搅拌至混合均匀，形成浑浊状；
c)在均匀搅拌的情况下，将a)步骤得到的溶液缓慢地滴加到b)步骤得到的浑浊溶液中，控制整个体系的摩尔比为Na20/K20:A1203:Si02:H20:有机胺:NaCl:导热骨架材料＝(2.0～3.0):1:(60.0～800.0):(850.0～1440.0):(9.0～24.2):(0.0～36.0):(0.12～5.9)，继续搅拌2～3小时；
d)将步骤c)中溶液放入乳化机上高速剪切20-30分钟，然后将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯釜套中，再放入不锈钢反应釜中，拧紧釜盖；
e)不锈钢反应釜放入恒温箱中，在90-105℃下老化24小时后，在140～170℃下晶化24～58小时；
f)晶化完毕后，将反应釜取出在冷水中冷却至室温后，取出晶化物，减压，滤去母液，洗涤晶化物至滤液pH<8；
g)晶化物；烘干，可得沸石分子筛-导热骨架复合吸附样品。
9.权利要求2-8任一项制备方法制备得到的沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂。
10.权利要求1或9所述沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂在净化VOCs中的应用。
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