CN102728399A - 一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102728399A
CN102728399A CN2012102136806A CN201210213680A CN102728399A CN 102728399 A CN102728399 A CN 102728399A CN 2012102136806 A CN2012102136806 A CN 2012102136806A CN 201210213680 A CN201210213680 A CN 201210213680A CN 102728399 A CN102728399 A CN 102728399A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
fiber
matrix
sintered metal
mfi type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012102136806A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102728399B (zh
Inventor
路勇
孙瑛
王翔宇
刘晔
何鸣元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201210213680.6A priority Critical patent/CN102728399B/zh
Publication of CN102728399A publication Critical patent/CN102728399A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102728399B publication Critical patent/CN102728399B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根金属纤维外表面的MFI型分子筛层组成，是通过采用溶胶预涂层再水热晶化生长法制备而得。本发明提供的金属纤维/分子筛复合材料具有三维开放式连续网络结构，空隙率可达68%～85%，渗透率高、导热性好且结构稳定，对甲醇制烯烃的催化反应及环己酮双氧水氨肟化固定床催化反应均表现出优良催化效果，而且本发明所述的制备方法简单、结构可控、适合工业化生产，具有实用价值和应用前景。

Description

一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种由整体式烧结金属纤维基体和生长于其上的MFI型分子筛层组成的具有三维开放式连续网络结构的金属纤维结构化MFI型分子筛复合材料及其制备方法和应用，属于分子筛材料技术领域。
背景技术
目前人工合成的沸石分子筛均为粉体状，其尺寸可由晶化液浓度、晶化时间等操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。为了进一步解决当前分子筛应用中存在的诸多问题，从反应-分离一体化或强化传质传热等角度出发，利用多孔材料作基体将沸石合成在多孔材料的表面上，从而形成一层均匀的沸石分子筛层或膜，成为近年来分子筛领域致力发展方向之一。
MFI型分子筛膜材料近十年来得到了长足发展，它具有高机械强度、抗化学腐蚀及生物腐蚀、耐高温、通量大等优点。近年来，人们在石英、金属网、氧化铝、玻璃等各种不同的材料表面，用水热合成法成功地制备出了高质量的MFI分子筛膜。例如：美国专利USP5464798公开了一种在陶瓷管上水热合成MFI型分子筛膜的方法，采用在Al2O3多孔陶瓷管内表面涂附γ-Al2O3凝胶形成5纳米孔径的涂层后，在陶瓷管内装入含SiO2、NaOH和TPABr的分子筛晶化液进行水热晶化操作2～3次即可在陶瓷管内壁生成致密的MFI型分子筛膜；欧洲专利EP674939公开了在多孔α-Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的方法，将基体于摩尔比组成为SiO2/Al2O3=102、Na2O/SiO2=0.23、TPABr/SiO2=0.1、H2O/SiO2=200的分子筛晶化液中，180℃水热晶化36小时成膜；国际专利WO9317781公开了气相晶化法合成MFI型分子筛膜的方法，用分子筛晶化液浸渍α-Al2O3陶瓷管或片体形成涂覆层并经干燥形成干凝胶后，再在130～200℃下水汽热晶化生成分子筛膜。上述专利公开的MFI型分子筛膜材料是针对高效气体或液体分离技术的发展而发展起来的。然而，在催化反应中的应用，往往要求MFI型分子筛膜材料要具有三维开放的空隙网络结构，以满足催化床层高的渗透性能。鉴于此，文献（J.Phys.Chem.C 2007,111,4368-4374）报道了在整体式SiC泡沫上水热晶化生长ZSM-5（投料Si/Al比~43）的工作，经两次水热晶化ZSM-5分子筛的负载量可达24%。文献（Dalton Trans.,2010,39,9705-9710）报道了在整体式SiC泡沫上水热晶化生长MCM-22（投料SiO2/Al2O3比~43）分子筛的工作，经四次水热晶化MCM-22分子筛的负载量可达18%。但上述文献报道合成的结构化分子筛材料不仅需要多次水热晶化以达到较高的分子筛负载量，而且泡沫材料腔体结构的棱角特性，会造成这些部位由于巨大的应力而使分子筛难以生长及易于剥落。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有结构稳定、渗透率高、导热性好等优点的金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用。
本发明所述的金属纤维/分子筛复合材料，是一种由整体式烧结金属纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根金属纤维外表面的MFI型分子筛层组成，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
作为一种优选方案，所述金属纤维为铜纤维、镍纤维、不锈钢纤维或钛纤维。
作为进一步优选方案，每根金属纤维的直径为2～20微米。
作为一种优选方案，所述MFI型分子筛为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比≥40的钛硅分子筛或SiO2/Al2O3的摩尔比≥100的硅铝分子筛。
作为进一步优选方案，所述的MFI型分子筛在复合材料中所占的质量百分比为10～50%。
一种制备本发明所述的金属纤维/分子筛复合材料的方法，包括如下步骤：
a)以整体式烧结金属纤维作为基体，首先对其进行表面预处理，然后将其浸没于由硅溶胶和MFI型分子筛晶种形成的悬浮水溶液中，制得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体；
b)将预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体置入分子筛晶化液中，进行水热晶化生长。
所述的整体式烧结金属纤维可市购，也可参照文献（Appl.Catal.A 2007,328,77-82;Green Chem.2011,11,55-58）制备而得，具体制备过程包括如下步骤：
①将金属纤维和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；
②将制得的纤维浆转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250～550℃焙烧0.5～2小时，再在氢气氛中于900～1100℃烧结1～2小时。
对整体式烧结金属纤维基体进行表面预处理的操作推荐如下：将整体式烧结金属纤维基体置入蒸馏水中，超声0.5～1小时后置入80～120℃烘箱中烘干。
作为一种优选方案，步骤a)所述的悬浮水溶液中，SiO2所占的质量百分比为1%～5%，MFI型分子筛晶种所占的质量百分比为0.1%～1%。
作为进一步优选方案，所述的MFI型分子筛晶种为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比≥40的钛硅分子筛或SiO2/Al2O3的摩尔比≥100的硅铝分子筛。
作为一种优选方案，步骤b)所述分子筛晶化液是由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)及去离子水按如下摩尔比：SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:(0.1～0.5):(0～0.01):(100～1000)或由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、钛酸四丁酯(TBOT)及去离子水按如下摩尔比SiO2:TPAOH:TiO2:H2O=1:(0.1～0.5):(0～0.025):(100～1000)配制而成。
作为一种优选方案，进行水热晶化生长的条件如下：在150～190℃静态晶化24～72小时。
本发明所述的金属纤维/分子筛复合材料的一种应用，是用作甲醇制烯烃的催化剂。
作为一种优选方案，用作甲醇制烯烃催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与SiO2/Al2O3的摩尔比≥100的MFI型硅铝分子筛层组成。
作为进一步优选方案，应用所述复合材料催化甲醇制烯烃的反应条件如下：反应温度为450℃、甲醇重时空速为1.0h-1。
本发明所述的金属纤维/分子筛复合材料的另一种应用，是用作固定床环己酮双氧水氨肟化反应催化剂。
作为一种优选方案，用作固定床环己酮双氧水氨肟化反应催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与硅/钛摩尔比≥40的MFI型钛硅分子筛组成。
作为进一步优选方案，应用所述复合材料催化环己酮双氧水氨肟化反应的条件如下：反应温度为72℃，料液总空速为17h-1。
因本发明提供的金属纤维/分子筛复合材料具有三维开放式连续网络结构，空隙率可达68%～85%，渗透率高、导热性好且结构稳定；将其用于甲醇制烯烃的催化反应中，可使甲醇完全转化，C2-C5烯烃的选择性达到85%，丙烯收率达到50.9%，丙烯/乙烯比高达7.7，可极大地抑制芳烃的生成，使C6 +芳烃选择性小于1%；将其用于环己酮双氧水氨肟化反应中，可实现固定床反应器操作，单程环己酮转化率达到19%，H2O2转化率达到94.9%，环己酮肟选择性达到99.5%，不仅结构简单、运行费用低，而且避免了传统淤浆床存在的催化剂分离问题；因此，与现有技术相比，本发明提供的金属纤维/分子筛复合材料具有显著性进步和优良催化效果，而且本发明所述的制备方法简单、结构可控、适合工业化生产，具有实用价值和应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的复合材料ZSM-5/Ni-8-1的X射线衍射图；
图2是实施例1制备的复合材料ZSM-5/Ni-8-1的扫描电镜照片；
图3是实施例2制备的复合材料TS-1/Ni-8-2的X射线衍射图；
图4是实施例2制备的复合材料TS-1/Ni-8-2的扫描电镜照片；
图5是实施例3制备的复合材料ZSM-5/Ni-8-3的X射线衍射图；
图6是实施例3制备的复合材料ZSM-5/Ni-8-3的扫描电镜照片；
图7是实施例4制备的复合材料ZSM-5/Ni-8-4的X射线衍射图；
图8是实施例4制备的复合材料ZSM-5/Ni-8-4的扫描电镜照片；
图9是实施例5制备的复合材料ZSM-5/Ni-8-5的X射线衍射图；
图10是实施例5制备的复合材料ZSM-5/Ni-8-5的扫描电镜照片；
图11是实施例6制备的复合材料Silicalite-1/Ni-8-6的X射线衍射图；
图12是实施例6制备的复合材料Silicalite-1/Ni-8-6的扫描电镜照片；
图13是实施例7制备的复合材料ZSM-5/Ni-4-1的X射线衍射图；
图14是实施例8制备的复合材料ZSM-5/Cu-8-1的X射线衍射图；
图15是实施例8制备的复合材料ZSM-5/Cu-8-1的扫描电镜照片；
图16是实施例9制备的复合材料ZSM-5/SS-20-1的X射线衍射图；
图17是实施例9制备的复合材料ZSM-5/SS-20-1的扫描电镜照片；
图18是实施例10制备的复合材料Silicalite-1/SS-20-2的X射线衍射图；
图19是实施例10制备的复合材料Silicalite-1/SS-20-2的扫描电镜照片；
图20是实施例11制备的复合材料TS-1/SS-20-3的X射线衍射图；
图21是实施例11制备的复合材料TS-1/SS-20-3的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1
一、制备整体式烧结金属纤维
称取5克、直径为8微米、长度为2～5毫米的镍金属纤维和1.7克长度为0.1～1毫米的纸纤维及1.5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将得到的纤维浆转移到造纸机内，将水加到8.5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于350℃焙烧1小时；再在氢气氛中于950℃烧结1小时，即得到直径为8微米的整体式烧结镍金属纤维，记为Ni-8。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种0.1wt%、含SiO21wt%的悬浮液；
剪取面积为80平方厘米(2克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0.1wt%、含SiO21wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:0.25:0.000659:200的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图1为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-8-1；经称重得知：复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为47%，含镍金属纤维基体的质量百分比为53%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-8-1)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为28%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3%，空隙率为69%。
图2是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图2可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例2
一、制备整体式烧结金属纤维
同实施例1中所述。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种0.1wt%、含SiO21wt%的悬浮液；
剪取面积为80平方厘米(2克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0.1wt%、含SiO21wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。
三、进行水热晶化生长
将制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入由钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:TiO2:H2O=1:0.25:0.025:880的90毫升分子筛晶化液中，在170℃静态晶化48小时，然后取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图3为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的TS-1分子筛复合材料，记为TS-1/Ni-8-2；经称重得知：复合材料中含TS-1分子筛层的质量百分比为33%，含镍金属纤维基体的质量百分比为67%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(TS-1/Ni-8-2)中，TS-1分子筛层所占体积百分比为20%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3.5%，空隙率为76.5%。
图4是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图4可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例3
一、制备整体式烧结金属纤维
同实施例1中所述。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种1wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液；
剪取面积为12平方厘米(0.30克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种1wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:0.25:0.005556:880的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图5为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-8-3；经称重得知：复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为27%，含镍金属纤维基体的质量百分比为73%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-8-3)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为19%，镍金属纤维基体所占体积百分比为4%，空隙率为77%。
图6是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图6可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例4
一、制备整体式烧结金属纤维
同实施例1中所述。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取100克30%的硅溶胶，加入到盛有200克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛0.1wt%、含SiO25wt%的悬浮液；
剪取面积为6平方厘米(0.15克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0.1wt%、含SiO25wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:0.25:0.005556:720的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图7为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-8-4；经称重得知：复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为32%，含镍金属纤维基体的质量百分比为68%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-8-4)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为20%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3.5%，孔隙率为76.5%。
图8是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图8可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例5
一、制备整体式烧结金属纤维
同实施例1中所述。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛0.5wt%、含SiO21wt%的悬浮液；
剪取面积为6平方厘米(0.15克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛0.5wt%、含SiO21wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:0.25:0.01:300的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图9为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-8-5；经称重得知：复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为36%，含镍金属纤维基体的质量百分比为64%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-8-5)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为22%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3.2%，空隙率为74.8%。
图10是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图10可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例6
一、制备整体式烧结金属纤维
同实施例1中所述。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛0.5wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液；
剪取面积为13平方厘米(0.325克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0.5wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:H2O=1:0.25:720的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图11为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的Silicalite-1分子筛复合材料，记为Silicalite-1/Ni-8-6；经称重得知：复合材料中含Silicalite-1分子筛层的质量百分比为43%，含镍金属纤维基体的质量百分比为57%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(Silicalite-1/Ni-8-6)中，Silicalite-1分子筛层所占体积百分比为27%，镍金属纤维基体所占体积百分比为3%，空隙率为70%。
图12是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图12可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例7
一、制备整体式烧结金属纤维
称取5克、直径为4微米、长度为2～5毫米的镍金属纤维和1.7克长度为0.1～1毫米的纸纤维及1.5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将得到的纤维浆转移到造纸机内，将水加到8.5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于350℃焙烧1小时；再在氢气氛中于950℃烧结1小时，即得到直径为4微米的整体式烧结镍金属纤维，记为Ni-4。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛0.5wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液；
剪取面积为6平方厘米(0.15克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ni-4作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0.5wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-4基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ni-4基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:0.25:0.002:720的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图13为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了镍金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ni-4-1；经称重得知：复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为31%，含镍金属纤维基体的质量百分比为69%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ni-4-1)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为20%，镍金属纤维基体所占体积百分比为4%，空隙率为76%。
本实施例获得的复合材料的扫描电镜照片也说明：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例8
一、制备整体式烧结金属纤维
称取5克、直径为8微米、长度为2～5毫米的铜金属纤维和1.7克长度为0.1～1毫米的纸纤维及1.5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将得到的纤维浆转移到造纸机内，将水加到8.5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于350℃焙烧1小时；再在氢气氛中于900℃烧结1小时，即得到直径为8微米的整体式烧结铜金属纤维，记为Cu-8。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种1wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液；
剪取面积为6平方厘米(0.15克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Cu-8作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种1wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Cu-8基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Cu-8基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:0.25:0.0033:300的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图14为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铜金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Cu-8-1；经称重得知：复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为30%，含铜金属纤维基体的质量百分比为70%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Cu-8-1)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为21%，铜金属纤维基体所占体积百分比为4%，空隙率为75%。
图15是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图15可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例9
一、制备整体式烧结金属纤维
烧结直径为20微米不锈钢金属纤维购自西安菲尔特金属过滤材料有限公司，记为SS-20。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种0.5wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液；
剪取面积为10平方厘米(0.9克)的上述整体式烧结金属纤维SS-20作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0.5wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:0.25:0.0033:300的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图16为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了不锈钢金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/SS-20-1；经称重得知：复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为6%，含不锈钢金属纤维基体的质量百分比为94%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/SS-20-1)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为3%，不锈钢金属纤维基体所占体积百分比为25%，空隙率为72%。
图17是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图17可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例10
一、制备整体式烧结金属纤维
烧结直径为20微米不锈钢金属纤维购自西安菲尔特金属过滤材料有限公司，记为SS-20。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种0.5wt%、含SiO21wt%的悬浮液；
剪取面积为17.5平方厘米(1.25克)的上述整体式烧结金属纤维SS-20作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0.5wt%、含SiO21wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:H2O=1:0.25:720的90毫升分子筛晶化液中，在170℃静态晶化48小时，然后取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图18为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了不锈钢金属纤维结构化的Silicalite-1分子筛复合材料，记为Silicalite-1/SS-20-2；经称重得知：复合材料中含Silicalite-1分子筛层的质量百分比为13%，含不锈钢金属纤维基体的质量百分比为87%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(Silicalite-1/SS-20-2)中，Silicalite-1分子筛层所占体积百分比为7%，不锈钢金属纤维基体所占体积百分比为25%，空隙率为68%。
图19是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图19可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例11
一、制备整体式烧结金属纤维
烧结直径为20微米不锈钢金属纤维购自西安菲尔特金属过滤材料有限公司，记为SS-20。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取50克30%的硅溶胶，加入到盛有250克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种0.5wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液；
剪取面积为14平方厘米(1.1克)的上述整体式烧结金属纤维SS-20作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0.5wt%、含SiO2 1wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维SS-20基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:TiO2:H2O=1:0.25:0.025:880的90毫升分子筛晶化液中，在170℃静态晶化48小时，然后取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图20为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了不锈钢金属纤维结构化的TS-1分子筛复合材料，记为TS-1/SS-20-3；经称重得知：复合材料中含TS-1分子筛层的质量百分比为12%，含不锈钢金属纤维基体的质量百分比为88%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(TS-1/SS-20-3)中，TS-1分子筛层所占体积百分比为6%，不锈钢金属纤维基体所占体积百分比为25%，空隙率为69%。
图21是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图21可见：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例12
一、制备整体式烧结金属纤维
称取5克、直径为16微米、长度为2～5毫米的钛金属纤维和1.7克长度为0.1～1毫米的纸纤维及1.5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将得到的纤维浆转移到造纸机内，将水加到8.5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于350℃焙烧1小时；再在氢气氛中于1100℃烧结1小时，即得到直径为16微米的整体式烧结钛金属纤维，记为Ti-16。
二、制备预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体
称取10克30%的硅溶胶，加入到盛有290克去离子水的烧杯中，混匀；然后加入0.3克MFI型硅铝(SiO2/Al2O3=180)分子筛晶种，混匀；制得含MFI型分子筛晶种0.1wt%、含SiO21wt%的悬浮液；
剪取面积为10平方厘米(0.8克)的上步制得的整体式烧结金属纤维Ti-16作为基体，先置入蒸馏水中超声0.5小时、再置入100℃烘箱中烘干；然后将其浸没于制得的含MFI型分子筛晶种0.1wt%、含SiO21wt%的悬浮液中，保持10秒钟后取出，阴干过夜后置于马弗炉中于450℃焙烧2小时，即得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ti-16基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维Ti-16基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠(NaAlO2)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水(H2O)配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:0.25:0.0033:300的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
经XRD物相鉴定，可确定制得了钛金属纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，记为ZSM-5/Ti-16-1；经称重得知：复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为11%，含钛金属纤维基体的质量百分比为89%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料(ZSM-5/Ti-16-1)中，ZSM-5分子筛层所占体积百分比为5%，钛金属纤维基体所占体积百分比为10%，空隙率为85%。
本实施例获得的复合材料的扫描电镜照片也说明：分子筛层均匀包裹在构成基体的每根金属纤维的外表面，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
实施例13
将上述实施例所制备的金属纤维结构化MFI型硅铝分子筛(ZSM-5)复合材料及相对应晶化釜中生成的未结构化的MFI型硅铝分子筛(ZSM-5)粉末进行甲醇制烯烃催化性能对比实验：采用固定床反应器，在450℃、对ZSM-5分子筛重量而言的甲醇重时空速1.0h-1的条件下进行甲醇制烯烃反应，反应结果见表1所示。
表1甲醇制烯烃反应结果
Figure BDA00001810166700171
由表1可见：将本发明所提供的金属纤维结构化MFI型硅铝分子筛(ZSM-5)复合材料用于甲醇制烯烃的催化反应中，可使甲醇完全转化，C2-C5烯烃选择性达到85%，丙烯/乙烯比可高达8.9，可极大地抑制芳烃的生成、C6 +芳烃选择性小于1%，与现有技术相比具有显著性进步和优良催化效果。
实施例14
将上述实施例所制备的金属纤维结构化MFI型钛硅分子筛复合材料及相对应晶化釜中生成的未结构化的MFI型钛硅分子筛粉末，分别采用固定床和淤浆床反应工艺进行环己酮双氧水氨肟化催化反应性能对比实验，测试条件和反应结果如下所示。
A、固定床反应工艺：
配置140克含10毫摩尔H2O2(质量分数为30%)，50毫摩尔环己酮，300毫摩尔NH3.H2O(质量分数为25%)、其余为85%叔丁醇溶剂的反应物料，TS-1/SS-20-3催化剂(以TS-1分子筛计)装填量为2克，在反应温度为72℃，料液总空速为17h-1，平稳2小时后，采样分析，结果为：环己酮转化率为19%，H2O2转化率为94.9%，环己酮肟选择性为99.5%。
B、浆态床反应工艺：
配置100克含30毫摩尔环己酮，50毫摩尔NH3·H2O(质量分数为25%)、其余为85%叔丁醇溶剂的反应物料，TS-1粉末催化剂用量为1.5克，在反应温度为72℃，将36毫摩尔H2O2(质量分数为30%)于1.5小时匀速加入反应体系，在反应0.5时后，采样分析，结果为：环己酮转化率为99.2%，H2O2转化率为95.3%，环己酮肟选择性为99.5%。
由本实施例对比实验结果可见：将本发明的金属纤维结构化MFI型钛硅分子筛复合材料用于环己酮双氧水氨肟化反应中，可实现固定床反应器操作，单程环己酮转化率达到19%，H2O2转化率达到94.9%，环己酮肟选择性达到99.5%，与现有技术相比，不仅结构简单、运行费用低，而且避免了传统淤浆床存在的催化剂分离问题。
综上所述可见：本发明提供的金属纤维/分子筛复合材料与现有技术相比，具有显著性进步和优良催化效果，而且本发明所述的制备方法简单、结构可控、适合工业化生产，具有实用价值和应用前景。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于：由整体式烧结金属纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根金属纤维外表面的MFI型分子筛层组成，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
2.根据权利要求1所述的金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于：所述金属纤维为铜纤维、镍纤维、不锈钢纤维或钛纤维。
3.根据权利要求1所述的金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于：每根金属纤维的直径为2～20微米。
4.根据权利要求1所述的金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于：所述MFI型分子筛为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比≥40的钛硅分子筛或SiO2/Al2O3的摩尔比≥100的硅铝分子筛。
5.根据权利要求1所述的金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于：所述的MFI型分子筛在复合材料中所占的质量百分比为10～50%。
6.一种制备权利要求1所述的金属纤维/分子筛复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)以整体式烧结金属纤维作为基体，首先对其进行表面预处理，然后将其浸没于由硅溶胶和MFI型分子筛晶种形成的悬浮水溶液中，制得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体；
b)将预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体置入分子筛晶化液中，进行水热晶化生长。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的整体式烧结金属纤维的制备过程包括如下步骤：
①将金属纤维和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；
②将制得的纤维浆转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250～550℃焙烧0.5～2小时，再在氢气氛中于900～1100℃烧结1～2小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，对整体式烧结金属纤维基体进行表面预处理的操作如下：将整体式烧结金属纤维基体置入蒸馏水中，超声0.5～1小时后置入80～120℃烘箱中烘干。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤a)所述的悬浮水溶液中，MFI型分子筛晶种所占的质量百分比为0.1%～1%，SiO2所占的质量百分比为1%～5%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的MFI型分子筛晶种为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比≥40的钛硅分子筛或SiO2/Al2O3的摩尔比≥100的硅铝分子筛。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b)所述分子筛晶化液是由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)及去离子水按如下摩尔比：SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O=1:(0.1～0.5):(0～0.01):(100～1000)或由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、钛酸四丁酯(TBOT)及去离子水按如下摩尔比SiO2:TPAOH:TiO2:H2O=1:(0.1～0.5):(0～0.025):(100～1000)配制而成。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进行水热晶化生长的条件如下：在150～190℃静态晶化24～72小时。
13.一种权利要求1所述的金属纤维/分子筛复合材料的应用，其特征在于：用作甲醇制烯烃的催化剂。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：用作甲醇制烯烃催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与SiO2/Al2O3的摩尔比≥100的MFI型硅铝分子筛层组成。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，应用所述复合材料催化甲醇制烯烃的反应条件如下：反应温度为450℃、甲醇重时空速为1.0h-1。
16.一种权利要求1所述的金属纤维/分子筛复合材料的应用，其特征在于：用作固定床环己酮双氧水氨肟化反应催化剂。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：用作固定床环己酮双氧水氨肟化反应催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与硅/钛摩尔比≥40的MFI型钛硅分子筛层组成。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：应用所述复合材料催化环己酮双氧水氨肟化反应的条件如下：反应温度为72℃，料液总空速为17h-1。
CN201210213680.6A 2012-06-26 2012-06-26 一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用 Active CN102728399B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210213680.6A CN102728399B (zh) 2012-06-26 2012-06-26 一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210213680.6A CN102728399B (zh) 2012-06-26 2012-06-26 一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102728399A true CN102728399A (zh) 2012-10-17
CN102728399B CN102728399B (zh) 2014-11-05

Family

ID=46985111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210213680.6A Active CN102728399B (zh) 2012-06-26 2012-06-26 一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102728399B (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103301875A (zh) * 2013-06-14 2013-09-18 华东师范大学 一种mfi型硅铝分子筛/铝纤维复合材料及其制备方法和应用
CN103769191A (zh) * 2014-01-08 2014-05-07 华东理工大学 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法
CN105439638A (zh) * 2015-11-13 2016-03-30 青岛华世洁环保科技有限公司 一种分子筛复合纤维型材的制备方法
CN106669599A (zh) * 2017-01-09 2017-05-17 山东大学苏州研究院 一种沸石分子筛‑导热骨架复合吸附剂及制备方法
CN108479848A (zh) * 2018-04-16 2018-09-04 大连理工大学 高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN108636441A (zh) * 2018-04-28 2018-10-12 南京理工大学 一种掺杂纳米金属纤维的分子筛及制备方法和应用
CN108654683A (zh) * 2018-04-16 2018-10-16 大连理工大学 高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN109180409A (zh) * 2018-06-27 2019-01-11 华东师范大学 一种催化甲醇制丙烯的方法
CN109851858A (zh) * 2018-06-18 2019-06-07 浙江大学 一种分子筛/纤维复合材料及其制备方法
CN110252391A (zh) * 2019-07-02 2019-09-20 中国天辰工程有限公司 一种催化剂的制备方法及应用
CN110681414A (zh) * 2019-12-09 2020-01-14 山东国瓷功能材料股份有限公司 高水热稳定性的含铜负载分子筛、及其制备方法和应用
CN111135855A (zh) * 2020-03-19 2020-05-12 郑州轻工业大学 用于植物油脂气相催化裂化的整装式hzsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN114351126A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 万华化学集团股份有限公司 一种不锈钢纤维负载的zsm-5分子筛的制备方法及一种水性阻尼涂料及其制备方法
CN114345399A (zh) * 2022-01-18 2022-04-15 河南工业大学 整装式金属纤维@mcm-41分子筛核-壳结构催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007270A (zh) * 2007-01-19 2007-08-01 华南理工大学 微纤包覆活性炭或活性炭催化剂的复合材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007270A (zh) * 2007-01-19 2007-08-01 华南理工大学 微纤包覆活性炭或活性炭催化剂的复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IGOR YURANOV ET AL.: "Zeolite/Sintered metal fibers composites as effective structured catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》, vol. 281, 15 December 2004 (2004-12-15), pages 56 - 1 *
YE LIU ET AL.: "Monolithic microfibrous nickel catalyst co-modified with ceria and alumina for miniature hydrogen production via ammonia decomposition", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》, vol. 328, 3 June 2007 (2007-06-03), pages 78 - 79 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103301875B (zh) * 2013-06-14 2015-10-28 华东师范大学 一种mfi型硅铝分子筛/铝纤维复合材料及其制备方法和应用
CN103301875A (zh) * 2013-06-14 2013-09-18 华东师范大学 一种mfi型硅铝分子筛/铝纤维复合材料及其制备方法和应用
CN103769191A (zh) * 2014-01-08 2014-05-07 华东理工大学 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法
CN103769191B (zh) * 2014-01-08 2016-08-17 华东理工大学 用于f-t合成蜡油轻度加氢裂解的催化剂、反应装置及反应方法
CN105439638A (zh) * 2015-11-13 2016-03-30 青岛华世洁环保科技有限公司 一种分子筛复合纤维型材的制备方法
CN105439638B (zh) * 2015-11-13 2018-04-03 青岛纳博科环保科技有限公司 一种分子筛复合纤维型材的制备方法
CN106669599B (zh) * 2017-01-09 2019-11-08 山东大学苏州研究院 一种沸石分子筛-导热骨架复合吸附剂及制备方法
CN106669599A (zh) * 2017-01-09 2017-05-17 山东大学苏州研究院 一种沸石分子筛‑导热骨架复合吸附剂及制备方法
CN108479848A (zh) * 2018-04-16 2018-09-04 大连理工大学 高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN108654683A (zh) * 2018-04-16 2018-10-16 大连理工大学 高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN108654683B (zh) * 2018-04-16 2021-03-30 大连理工大学 高稳定性整体式钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN108636441A (zh) * 2018-04-28 2018-10-12 南京理工大学 一种掺杂纳米金属纤维的分子筛及制备方法和应用
CN109851858B (zh) * 2018-06-18 2020-12-08 浙江大学 一种分子筛/纤维复合材料及其制备方法
CN111995798A (zh) * 2018-06-18 2020-11-27 浙江大学 一种包含分子筛和纤维的复合材料、其制备方法和用途
CN109851858A (zh) * 2018-06-18 2019-06-07 浙江大学 一种分子筛/纤维复合材料及其制备方法
CN111995798B (zh) * 2018-06-18 2022-04-15 杭州沸创生命科技股份有限公司 一种包含分子筛和纤维的复合材料、其制备方法和用途
CN109180409B (zh) * 2018-06-27 2020-10-16 华东师范大学 一种催化甲醇制丙烯的方法
CN109180409A (zh) * 2018-06-27 2019-01-11 华东师范大学 一种催化甲醇制丙烯的方法
CN110252391A (zh) * 2019-07-02 2019-09-20 中国天辰工程有限公司 一种催化剂的制备方法及应用
CN110681414A (zh) * 2019-12-09 2020-01-14 山东国瓷功能材料股份有限公司 高水热稳定性的含铜负载分子筛、及其制备方法和应用
CN111135855A (zh) * 2020-03-19 2020-05-12 郑州轻工业大学 用于植物油脂气相催化裂化的整装式hzsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN114351126A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 万华化学集团股份有限公司 一种不锈钢纤维负载的zsm-5分子筛的制备方法及一种水性阻尼涂料及其制备方法
CN114351126B (zh) * 2022-01-10 2023-10-17 万华化学集团股份有限公司 一种不锈钢纤维负载的zsm-5分子筛的制备方法及一种水性阻尼涂料及其制备方法
CN114345399A (zh) * 2022-01-18 2022-04-15 河南工业大学 整装式金属纤维@mcm-41分子筛核-壳结构催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102728399B (zh) 2014-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102728399B (zh) 一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用
CN101885493B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
CN101992126B (zh) 碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法
CN100567152C (zh) Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法
CN101618336B (zh) 一种金属负载型mcm-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用
CN106904634B (zh) 一种zsm-5分子筛及其合成方法
WO2014047801A1 (zh) 一种sapo-34分子筛及其合成方法
CN101653702A (zh) 一种在超稀合成液中制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法
CN104556130B (zh) 气相法合成ZSM－5/Silicalite核壳分子筛的方法
CN108636134A (zh) Ssz-13分子筛膜及其制备方法
CN108002402A (zh) 一种具有千层饼状形貌的中微双孔mfi型纳米分子筛及其制备方法和应用
CN107427820B (zh) Zsm-5催化剂
CN103803581A (zh) 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用
CN105032478A (zh) 一种用于f-t合成中间馏分油异构降凝的催化剂与其专用的核壳结构复合分子筛
CN110627491B (zh) 三明治结构分子筛膜的合成方法以及膜的用途
CN103301875B (zh) 一种mfi型硅铝分子筛/铝纤维复合材料及其制备方法和应用
CN101885663B (zh) 重芳烃轻质化及烷基转移的方法
EP2753580A1 (en) Methods for forming zeolites from homogeneous amorphous silica alumina
CN107758690A (zh) 提高壳层覆盖度的微波合成mfi/mfi核壳分子筛的方法
CN103043681B (zh) 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN106904629A (zh) 纳米片涡旋状自组装的sapo‑34多级孔分子筛及其制备方法
CN108658087A (zh) 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法
CN107628630A (zh) 一种中空b‑zsm‑5分子筛及其制备方法和应用
KR101693599B1 (ko) 제올라이트 분리막 제조 방법
CN106964393B (zh) 丙烯制造用催化剂、该催化剂的制造方法和丙烯的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant