CN103301875B - 一种mfi型硅铝分子筛/铝纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料是由铝纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根铝纤维外表面的MFI型硅铝分子筛层组成，形成了同轴套管式壳-核结构。本发明所述的复合材料具有结构稳定、渗透率高、导热性好等优点，可应用于甲醇制丙烯的催化反应中及丁烯裂解制丙烯的催化反应中，而且与现有技术相比，具有优良催化效果和显著性进步；另外，本发明所述的制备方法简单、结构可控、适合工业化生产，具有实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛/铝纤维复合材料及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种由铝纤维基体和生长于其上的MFI型硅铝分子筛层组成的复合材料及其制备方法和应用，属于分子筛材料和催化技术领域。
背景技术
目前人工合成的沸石分子筛均为粉体状，其尺寸可由晶化液浓度、晶化时间等操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。为了进一步解决当前分子筛应用中存在的诸多问题，从反应-分离一体化或强化传质传热等角度出发，利用多孔材料作基体将沸石合成在多孔材料的表面上，从而形成一层均匀的沸石分子筛层或膜，成为近年来分子筛领域致力发展方向之一。
MFI型分子筛膜材料近十年来得到了长足发展，它具有高机械强度、抗化学腐蚀及生物腐蚀、耐高温、通量大等优点。近年来，人们在石英、金属网、氧化铝、玻璃等各种不同的材料表面，用水热合成法成功地制备出了高质量的MFI型分子筛膜。例如：欧洲专利EP674939公开了在多孔α-Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的方法，将基体于摩尔比组成为SiO2/Al2O3=102、Na2O/SiO2=0.23、TPABr/SiO2=0.1、H2O/SiO2=200的分子筛晶化液中，180℃水热晶化36小时成膜；国际专利申请WO9317781公开了气相晶化法合成MFI型分子筛膜的方法，用分子筛晶化液浸渍α-Al2O3陶瓷管或片体形成涂覆层并经干燥形成干凝胶后，再在130～200℃下水汽热晶化生成分子筛膜。上述专利公开的MFI型分子筛膜材料是针对高效气体或液体分离技术的发展而发展起来的。然而，在催化反应中的应用，往往要求MFI型分子筛膜材料要具有三维开放的空隙网络结构，以满足催化床层高的渗透性能。鉴于此，文献（J.Phys.Chem.C2007,111,4368-4374）报道了在整体式SiC泡沫上水热晶化生长ZSM-5（投料Si/Al比～43）的工作，经两次水热晶化ZSM-5分子筛的负载量可达24%。文献（Dalton Trans.,2010,39,9705-9710）报道了在整体式SiC泡沫上水热晶化生长MCM-22（投料SiO2/Al2O3比～43）分子筛的工作，经四次水热晶化MCM-22分子筛的负载量可达18%。但上述文献报道合成的结构化分子筛材料不仅需要多次水热晶化以达到较高的分子筛负载量，而且泡沫材料腔体结构的棱角特性，会造成这些部位由于巨大的应力而使分子筛难以生长及易于剥落。我们在前期的专利申请（CN201210213680）中公开了镍、铜、不锈钢或钛纤维-MFI分子筛复合材料及其制备方法和用途，虽然该发明技术很好地解决了载持量、结合牢固性和催化剂应用要求的三维开放多孔结构等诸多问题，但用镍、铜、不锈钢纤维时，由于分子筛合成和后处理过程后易将镍、铜、铁杂原子引入所负载的分子筛材料中而对催化性能产生不利影响。例如，镍或铁离子引入分子筛用于甲醇制烯烃反应，会带来催化剂快速积碳和利于甲烷生成等问题；铜纤维在铵交换去除分子筛中钠离子的过程中，往往容易被腐蚀；钛纤维虽然具有良好的抗腐蚀性，但价格昂贵。而铝纤维不仅便宜易得，而且铝是酸性分子筛材料的组成元素，因此研制MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料将具有重要价值。但是，MFI型硅铝分子筛的水热晶化是在较强碱性体系中进行的，如果将金属铝纤维直接置于上述体系后，金属铝会与碱发生剧烈反应产生氢气；一方面，气体的产生会对MFI型硅铝分子筛在纤维表面的生长造成持续扰动而不利于其与纤维复合生长；另一方面，氢气的产生也会给生产带来巨大的安全隐患。另外，若按我们在前期专利申请（CN201210213680）中公开的制备方法，用含MFI型硅铝分子筛晶种的硅溶胶涂覆纤维进行晶种负载，需要对所得样品在较高温度（450℃）空气中焙烧处理，而高温处理会造成铝纤维的深度氧化而在纤维表面形成龟裂的氧化铝层，不仅无法避免在水热晶化过程中金属铝与碱的接触，而且龟裂易造成生长其上的分子筛层剥落。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有结构稳定、渗透率高、导热性好等优点的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料，是由铝纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根铝纤维外表面的MFI型硅铝分子筛层组成，形成了同轴套管式壳（MFI型硅铝分子筛层）-核（铝纤维）结构。
作为一种优选方案，所述的复合材料中，MFI型硅铝分子筛层所占的质量百分比为5～25%，余下的为铝纤维基体。
作为进一步优选方案，所述的复合材料中，MFI型硅铝分子筛层所占的体积百分比为1～4%，铝纤维基体所占的体积百分比为14～18%，余下的为空隙率。
作为一种优选方案，所述的复合材料经过磷改性，经过磷改性后的复合材料中含磷1～5wt%。
作为进一步优选方案，所述的磷改性包括如下操作：将经铵离子交换后的复合材料用含磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的水溶液进行等体积浸渍，然后烘干并于550～650℃焙烧2～6小时。
作为更进一步优选方案，所述的含磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的水溶液的质量浓度为1～10%。
作为一种优选方案，所述的铝纤维基体选用直径为30～100μm、长度为2～10mm的铝纤维或由所述铝纤维制备的整体式烧结铝纤维。
作为进一步优选方案，所述的整体式烧结铝纤维的制备包括如下步骤：
①将铝纤维和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；
②将制得的纤维浆转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250～350℃焙烧0.5～2小时，再在氢气氛中于600～660℃烧结1～2小时。
作为一种优选方案，所述的MFI型硅铝分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≥50。
一种制备本发明所述的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料的方法，包括如下步骤：
a)对铝纤维基体进行表面预处理，使其表面生成致密氧化铝层；
b)将经步骤a)表面预处理后的铝纤维基体浸没于含纳米级MFI型硅铝分子筛晶种的悬浮液中，制得预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体；
c)将步骤b)制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体置入分子筛晶化液中，进行水热晶化生长。
作为一种优选方案，步骤a)所述的表面预处理是指在室温下用10～65wt%的硝酸水溶液对铝纤维基体进行浸泡0.5～1小时。
作为一种优选方案，步骤b)所述的悬浮液中含纳米级MFI型分子筛晶种的质量百分比为1～2%。
作为一种优选方案，步骤c)所述的分子筛晶化液是由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、偏铝酸钠（NaAlO2）、氯化钠（NaCl）及去离子水按如下摩尔比：SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:(0.1～0.5):(0～0.02):(100～1000):(0.025～0.05)配制而成。
作为一种优选方案，步骤c)所述的水热晶化生长的条件是在150～190℃晶化生长24～72小时。
本发明所述的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料的另一种应用是作为甲醇制丙烯的催化剂。
本发明所述的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料的一种应用是作为丁烯裂解制丙烯的催化剂。
本发明提供的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料具有结构稳定、渗透率高、导热性好等优点，实验表明：将本发明所述的复合材料用于甲醇制丙烯的催化反应中，在甲醇完全转化下，丙烯收率达到55.4%，丙烯/乙烯比高达13.1；将其用于丁烯裂解制丙烯的催化反应中，在丁烯对复合材料的重时空速为1.5h-1下，丁烯的单程转化率达到42.6%，丙烯的选择性可达59.6%，丙烯/乙烯比高达11.0；因此，与现有技术相比，本发明提供的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料具有优良催化效果和显著性进步，而且本发明所述的制备方法简单、结构可控、适合工业化生产，具有实用价值和应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-1的X射线衍射图；
图2是实施例1制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-1的扫描电镜照片；
图3是实施例2制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-2的X射线衍射图；
图4是实施例2制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-2的扫描电镜照片；
图5是实施例3制备的复合材料ZSM-5/Al-80-3的X射线衍射图；
图6是实施例3制备的复合材料ZSM-5/Al-80-3的扫描电镜照片；
图7是实施例4制备的复合材料ZSM-5/Al-40-4的X射线衍射图；
图8是实施例4制备的复合材料ZSM-5/Al-40-4的扫描电镜照片；
图9是实施例5制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-5的X射线衍射图；
图10是实施例5制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-5的扫描电镜照片；
图11是实施例6制备的复合材料PZSM-5/SMF-Al-80-6的X射线衍射图；
图12是实施例6制备的复合材料PZSM-5/SMF-Al-80-6的扫描电镜照片；
图13是实施例7制备的复合材料PZSM-5/SMF-Al-80-7的X射线衍射图；
图14是实施例7制备的复合材料PZSM-5/SMF-Al-80-7的扫描电镜照片；
图15是实施例8制备的复合材料PZSM-5/SMF-Al-80-8的X射线衍射图；
图16是实施例8制备的复合材料PZSM-5/SMF-Al-80-8的扫描电镜照片；
图17是实施例9制备的复合材料PZSM-5/SMF-Al-80-9的X射线衍射图；
图18是实施例9制备的复合材料PZSM-5/SMF-Al-80-9的扫描电镜照片；
图19是实施例10制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-10的X射线衍射图；
图20是实施例10制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-10的扫描电镜照片；
图21是实施例11制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-11的X射线衍射图；
图22是实施例11制备的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-11的扫描电镜照片；
图23是应用例2中的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-10的稳定性实验结果；
图24是应用例2中的未结构化的釜底粉末的稳定性实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1
一、制备整体式烧结铝纤维
将6克、直径为80微米、长度为2～10毫米的铝纤维和2克长度为0.1～1毫米的纸纤维及1.5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将得到的纤维浆转移到造纸机内，补加水到8.5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于350℃焙烧1小时；再在氢气氛中于660℃下烧结1小时，即得到直径为80微米的整体式烧结铝纤维，简记为SMF-Al-80。
二、对整体式烧结铝纤维基体进行表面预处理
剪取面积为80平方厘米（2克）的由上步制得的整体式烧结铝纤维SMF-Al-80作为基体，在室温下置入10wt%的硝酸水溶液中浸泡1小时，取出、蒸馏水洗涤、滤干，制得表面生成致密氧化铝层的整体式烧结铝纤维基体。
三、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体
配制摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O:EtOH=1:0.36:19.2:4（EtOH来自TEOS水解）的凝胶，封闭体系中室温下搅拌陈化过夜后转入不锈钢反应釜中，于90℃晶化96小时，得到乳白色悬浊液；将此悬浊液反复离心分散后用去离子水洗涤至pH=7；所得固体干燥后即为纳米级MFI型硅铝分子筛晶种，扫描透射电镜分析结果显示该分子筛晶种的颗粒尺寸为60～80纳米；
称取2克上述纳米级MFI型硅铝分子筛晶种，加入到盛有100克去离子水的烧杯中，混匀、滴加浓氨水调节pH至12，制得含纳米级MFI型硅铝分子筛晶种1～2wt%的悬浮液；
将步骤二预处理得到的表面生成致密氧化铝层的整体式烧结铝纤维基体浸没于制得的含纳米级MFI型硅铝分子筛晶种1～2wt%的悬浮液中，超声保持15分钟后取出，再置入100℃烘箱中烘干，即得预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体。
四、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.25:0.002:500:0.027的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图1为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，简记为ZSM-5/SMF-Al-80-1；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为10%，含铝纤维基体的质量百分比为90%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（ZSM-5/SMF-Al-80-1）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为2%，铝纤维基体所占的体积百分比为14%，空隙率为84%。
图2是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图2可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例2
一、制备整体式烧结铝纤维
同实施例1中所述。
二、对整体式烧结铝纤维基体进行表面预处理
同实施例1中所述。
三、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体
同实施例1中所述。
四、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.25:0.02:250:0.03的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图3为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，简记为ZSM-5/SMF-Al-80-2；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为6%，含铝纤维基体的质量百分比为94%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（ZSM-5/SMF-Al-80-2）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为1%，铝纤维基体所占的体积百分比为15%，空隙率为84%。
图4是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图4可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例3
一、对铝纤维基体进行表面预处理
称取2克直径为80微米、长度为2～10毫米的铝纤维Al-80作为基体，在室温下置入65wt%的硝酸水溶液中浸泡0.5小时，取出、蒸馏水洗涤、滤干，制得表面生成致密氧化铝层的铝纤维基体。
二、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体
配制摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O:EtOH=1:0.36:19.2:4（EtOH来自TEOS水解）的凝胶，封闭体系中室温下搅拌陈化过夜后转入不锈钢反应釜中，于90℃晶化96小时，得到乳白色悬浊液；将此悬浊液反复离心分散后用去离子水洗涤至pH=7；所得固体干燥后即为纳米级MFI型硅铝分子筛晶种，扫描透射电镜分析结果显示该分子筛晶种的颗粒尺寸为60～80纳米；
称取2克上述纳米级MFI型硅铝分子筛晶种，加入到盛有100克去离子水的烧杯中，混匀、滴加浓氨水调节pH至10，制得含纳米级MFI型硅铝分子筛晶种1～2wt%的悬浮液；
将步骤一预处理得到的表面生成致密氧化铝层的铝纤维基体浸没于制得的含纳米级MFI型硅铝分子筛晶种1～2wt%的悬浮液中，超声保持15分钟后取出，再置入100℃烘箱中烘干，即得预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.1:0.00333:100:0.03的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图5为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，简记为ZSM-5/Al-80-3；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为10%，含铝纤维基体的质量百分比为90%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（ZSM-5/Al-80-3）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为2%，铝纤维基体所占的体积百分比为14%，空隙率为84%。
图6是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图6可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例4
一、对铝纤维基体进行表面预处理
称取2克直径为40微米、长度为2～10毫米的铝纤维Al-40作为基体，在室温下置入65wt%的硝酸水溶液中浸泡0.5小时，取出、蒸馏水洗涤、滤干，制得表面生成致密氧化铝层的铝纤维基体。
二、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体
配制摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O:EtOH=1:0.36:19.2:4（EtOH来自TEOS水解）的凝胶，封闭体系中室温下搅拌陈化过夜后转入不锈钢反应釜中，于90℃晶化96小时，得到乳白色悬浊液；将此悬浊液反复离心分散后用去离子水洗涤至pH=7；所得固体干燥后即为纳米级MFI型硅铝分子筛晶种，扫描透射电镜分析结果显示该分子筛晶种的颗粒尺寸为60～80纳米；
称取2克上述纳米级MFI型硅铝分子筛晶种，加入到盛有100克去离子水的烧杯中，混匀、滴加浓氨水调节pH至10，制得含纳米级MFI型硅铝分子筛晶种1～2wt%的悬浮液；
将步骤一预处理得到的表面生成致密氧化铝层的铝纤维基体浸没于制得的含纳米级MFI型硅铝分子筛晶种1～2wt%的悬浮液中，超声保持15分钟后取出，再置入100℃烘箱中烘干，即得预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体。
三、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.5:0.002:1000:0.027的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图7为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，简记为ZSM-5/Al-40-4；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为5%，含铝纤维基体的质量百分比为95%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（ZSM-5/Al-40-4）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为2%，铝纤维基体所占的体积百分比为25%，空隙率为73%。
图8是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图8可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例5
一、制备整体式烧结铝纤维
同实施例1中所述。
二、对整体式烧结铝纤维基体进行表面预处理
同实施例1中所述。
三、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体
同实施例1中所述。
四、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.25:0.00143:250:0.026的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图9为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，简记为ZSM-5/SMF-Al-80-5；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为12%，含铝纤维基体的质量百分比为88%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（ZSM-5/SMF-Al-80-5）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为2%，铝纤维基体所占的体积百分比为16%，空隙率为82%。
图10是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图10可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例6
一、制备整体式烧结铝纤维
同实施例1中所述。
二、对整体式烧结铝纤维基体进行表面预处理
同实施例1中所述。
三、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体
同实施例1中所述。
四、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.25:0.00143:300:0.026的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料，简记为ZSM-5/SMF-Al-80-6。
五、进行磷改性
将上步制得的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-6置入1mol/L的NH4Cl水溶液中，在80℃下离子交换6小时，取出、洗涤、烘干，并于550℃焙烧5小时。
取2g经上述铵离子交换后的复合材料置于培养皿中，以质量浓度为7.5%的磷酸水溶液等体积浸渍2小时，然后烘干并于550℃焙烧5小时，即得到磷改性的复合材料，简记为PZSM-5/SMF-Al-80-6，其中的磷含量为5wt%。
图11为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为18%，含铝纤维基体的质量百分比为82%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（PZSM-5/SMF-Al-80-6）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为3%，铝纤维基体所占的体积百分比为15%，空隙率为82%。
图12是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图12可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例7
一、制备整体式烧结铝纤维
同实施例1中所述。
二、对整体式烧结铝纤维基体进行表面预处理
同实施例1中所述。
三、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体
同实施例1中所述。
四、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.25:0.00143:500:0.026的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料，简记为ZSM-5/SMF-Al-80-7。
五、进行磷改性
将上步制得的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-7置入1mol/L的NH4Cl水溶液中，在80℃下离子交换6小时，取出、洗涤、烘干，并于550℃焙烧5小时。
取2g经上述铵离子交换后的复合材料置于培养皿中，以质量浓度为4.5%的磷酸水溶液等体积浸渍2小时，然后烘干并于650℃焙烧2小时，即得到磷改性的复合材料，简记为PZSM-5/SMF-Al-80-7，其中的磷含量为3wt%。
图13为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为18%，含铝纤维基体的质量百分比为82%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（PZSM-5/SMF-Al-80-7）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为3%，铝纤维基体所占的体积百分比为15%，空隙率为82%。
图14是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图14可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例8
一、制备整体式烧结铝纤维
同实施例1中所述。
二、对整体式烧结铝纤维基体进行表面预处理
同实施例1中所述。
三、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体
同实施例1中所述。
四、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.25:0.00143:250:0.026的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料，简记为ZSM-5/SMF-Al-80-8。
五、进行磷改性
将上步制得的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-8置入1mol/L的NH4Cl水溶液中，在80℃下离子交换6小时，取出、洗涤、烘干，并于550℃焙烧5小时。
取2g经上述铵离子交换后的复合材料置于培养皿中，以质量浓度为2%的磷酸氢二铵水溶液等体积浸渍2小时，然后烘干并于550℃焙烧5小时，即得到磷改性的复合材料，简记为PZSM-5/SMF-Al-80-8，其中的磷含量为1wt%。
图15为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为18%，含铝纤维基体的质量百分比为82%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（PZSM-5/SMF-Al-80-8）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为3%，铝纤维基体所占的体积百分比为15%，空隙率为82%。
图16是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图16可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例9
一、制备整体式烧结铝纤维
同实施例1中所述。
二、对整体式烧结铝纤维基体进行表面预处理
同实施例1中所述。
三、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体
同实施例1中所述。
四、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.25:0.002:250:0.027的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱150℃静态晶化72小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料，简记为ZSM-5/SMF-Al-80-9。
五、进行磷改性
将上步制得的复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-9置入1mol/L的NH4Cl水溶液中，在80℃下离子交换6小时，取出、洗涤、烘干，并于550℃焙烧5小时。
取2g经上述铵离子交换后的复合材料置于培养皿中，以质量浓度为1.8%的磷酸二氢铵水溶液等体积浸渍2小时，然后烘干并于550℃焙烧5小时，即得到磷改性的复合材料，简记为PZSM-5/SMF-Al-80-9，其中的磷含量为1wt%。
图17为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为5%，含铝纤维基体的质量百分比为95%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（PZSM-5/SMF-Al-80-9）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为1%，铝纤维基体所占的体积百分比为18%，空隙率为81%。
图18是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图18可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例10
一、制备整体式烧结铝纤维
同实施例1中所述。
二、对整体式烧结铝纤维基体进行表面预处理
同实施例1中所述。
三、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体
同实施例1中所述。
四、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.25:0.00143:250:0.026的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱185℃静态晶化24小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图19为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，简记为ZSM-5/SMF-Al-80-10；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为24%，含铝纤维基体的质量百分比为76%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（ZSM-5/SMF-Al-80-10）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为4%，铝纤维基体所占的体积百分比为16%，空隙率为80%。
图20是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图20可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
实施例11
一、制备整体式烧结铝纤维
同实施例1中所述。
二、对整体式烧结铝纤维基体进行表面预处理
同实施例1中所述。
三、制备预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体
同实施例1中所述。
四、进行水热晶化生长
将上步制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的整体式烧结铝纤维基体置入有聚四氟乙烯内衬的水热晶化反应釜中，加入由偏铝酸钠（NaAlO2）、四丙基氢氧化氨（TPAOH）、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化钠(NaCl)和蒸馏水（H2O）配制的摩尔组成为SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O=1:0.25:0:250:0.03的分子筛晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170℃静态晶化48小时，取出、洗涤、烘干，即得本发明所述的复合材料。
图21为获得的复合材料的X射线衍射图谱，经XRD物相鉴定，可确定制得了铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料，简记为ZSM-5/SMF-Al-80-11；经称重得知：该复合材料中含ZSM-5分子筛层的质量百分比为5%，含铝纤维基体的质量百分比为95%。
经宏观测量得知：本实施例所制备的复合材料（ZSM-5/SMF-Al-80-11）中，ZSM-5分子筛层所占的体积百分比为1%，铝纤维基体所占的体积百分比为17%，空隙率为82%。
图22是获得的复合材料的扫描电镜照片，由图22可见：所得分子筛层均匀包裹在构成基体的每根铝纤维的外表面，形成了同轴套管式壳（分子筛）-核（铝纤维）结构。
应用例1
对上述实施例所制备的铝纤维结构化的ZSM-5分子筛复合材料及其相对应的晶化釜中生成的未结构化的ZSM-5粉末进行甲醇制烯烃催化性能对比实验：采用固定床反应器，在450℃、对ZSM-5分子筛重量而言的甲醇重时空速1.0h-1的条件下进行甲醇制烯烃反应，实验结果见表1所示。
表1甲醇制烯烃反应结果
由表1可见：将本发明提供的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料用于甲醇制烯烃的催化反应中，可使甲醇基本转化，丙烯选择性可达55.4%，丙烯/乙烯比可高达13.1，与现有技术相比具有显著性进步和优良催化效果。
应用例2
将实施例10所制备的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料ZSM-5/SMF-Al-80-10及其相对应的晶化釜中生成的未结构化的ZSM-5粉末进行甲醇制烯烃稳定性实验：采用固定床反应器，在450℃、对ZSM-5分子筛重量而言的甲醇重时空速1.0h-1的条件下进行甲醇制烯烃反应，实验结果见图23和图24所示。
由图23和图24可见：将本发明所提供的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料用于甲醇制烯烃的催化反应中，在催化剂稳定运行107小时后甲醇转化率仍在95%以上，而其对应的釜底生成的未结构化的ZSM-5粉末在运行45小时后甲醇转化率开始低于95%。由此可见，本发明所提供的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料与现有技术相比具有显著的催化效果和稳定性。
应用例3
将上述实施例所制备的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料进行丁烯裂解制丙烯催化性能考察：采用固定床反应器，在500℃、在丁烯对复合材料的重时空速1.5h-1（相当于对分子筛的重时空速为15h-1）的条件下进行丁烯裂解制丙烯反应，实验结果见表2所示。
表2丁烯裂解制丙烯反应结果
*无铝纤维，丁烯对分子筛的重时空速为1.5h-1。
由表2可见：将本发明所提供的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料用于丁烯裂解制丙烯的催化反应中，丙烯选择性可达59.6%，丙烯和乙烯的总选择性接近70%，丙烯/乙烯比可高达11.0，与现有技术相比具有显著性进步和优良催化效果。
综上所述可见：本发明提供的MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料相对于现有技术，具有显著性进步和优良催化效果，而且本发明所述的制备方法简单、结构可控、适合工业化生产，具有实用价值和应用前景。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种MFI型硅铝分子筛/铝纤维复合材料的制备方法，所述的复合材料是由铝纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根铝纤维外表面的MFI型硅铝分子筛层组成，形成了同轴套管式壳-核结构；其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
a)对铝纤维基体进行表面预处理，使其表面生成致密氧化铝层；
b)将经步骤a)表面预处理后的铝纤维基体浸没于含纳米级MFI型硅铝分子筛晶种的悬浮液中，制得预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体；所述悬浮液中含纳米级MFI型分子筛晶种的质量百分比为1～2％；
c)将步骤b)制得的预置MFI型硅铝分子筛晶种的铝纤维基体置入分子筛晶化液中，进行水热晶化生长。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的复合材料中，MFI型硅铝分子筛层所占的质量百分比为5～25％，余下的为铝纤维基体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的复合材料中，MFI型硅铝分子筛层所占的体积百分比为1～4％，铝纤维基体所占的体积百分比为14～18％，余下的为空隙率。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的复合材料经过磷改性，经过磷改性后的复合材料中含磷1～5wt％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的磷改性包括如下操作：将经铵离子交换后的复合材料用含磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的水溶液进行等体积浸渍，然后烘干并于550～650℃焙烧2～6小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铝纤维基体选用直径为30～100μm、长度为2～10mm的铝纤维或由所述铝纤维制备的整体式烧结铝纤维。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的整体式烧结铝纤维的制备包括如下步骤：
①将铝纤维和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；
②将制得的纤维浆转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250～350℃焙烧0.5～2小时，再在氢气氛中于600～660℃烧结1～2小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的MFI型硅铝分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≥50。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a)所述的表面预处理是指在室温下用10～65wt％的硝酸水溶液对铝纤维基体进行浸泡0.5～1小时。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)所述的分子筛晶化液是由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)、氯化钠(NaCl)及去离子水按如下摩尔比：SiO2:TPAOH:Al2O3:H2O:Na2O＝1:(0.1～0.5):(0～0.02):(100～1000):(0.025～0.05)配制而成。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c)所述的水热晶化生长的条件是在150～190℃晶化生长24～72小时。
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