CN109180409A - 一种催化甲醇制丙烯的方法 - Google Patents

一种催化甲醇制丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109180409A
CN109180409A CN201810673937.3A CN201810673937A CN109180409A CN 109180409 A CN109180409 A CN 109180409A CN 201810673937 A CN201810673937 A CN 201810673937A CN 109180409 A CN109180409 A CN 109180409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methanol
molecular sieve
propylene
catalyst
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810673937.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109180409B (zh
Inventor
刘月明
阎炳会
沈凯旭
李莉
余云开
唐智谋
陈贞
王佳
何鸣元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201810673937.3A priority Critical patent/CN109180409B/zh
Publication of CN109180409A publication Critical patent/CN109180409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109180409B publication Critical patent/CN109180409B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化甲醇制丙烯的方法，在催化反应条件下，通过甲醇与催化剂接触发生反应生成丙烯，催化剂的活性组分为失活的具有MFI结构的含钛分子筛。本发明采用失活的含钛分子筛作为催化剂活性组分，利于甲醇催化转化过程中丙烯的选择性生成，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放；催化剂质量稳定，重复性好；反应过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产。

Description

一种催化甲醇制丙烯的方法
技术领域
本发明属有机化工技术领域，涉及一种催化甲醇制丙烯的方法，具体地说，涉及一种采用失活的具有MFI结构含钛分子筛为催化剂活性组分的催化甲醇制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是一种重要的化学工业基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、环氧氯丙烷、丙烯酸和丙酮及其衍生物等，其需求呈现快速增长趋势。目前主要来源为催化裂化（FCC）过程和轻烃或石脑油的蒸汽裂解等过程，这些路线过分依赖于石油。随着以煤和天然气为原料制备甲醇技术的研发和工业应用，基于甲醇为原料通过催化转化制备丙烯等低碳烯烃技术路线成为了石油基技术路线制备低碳烯烃的有效补充，目前已呈现出共同发展的良好局面。
甲醇制烯烃反应是一个复杂的酸催化反应，尽管对该反应体系中第一个C-C键的形成还存在许多不同的观点，但从更好理解和控制产物分布的角度，目前比较普遍认可的反应机理为双循环机理。基于此，甲醇制烯烃技术的关键是根据目标产物需要进行反应路径的调控，而其核心是催化剂。目前，甲醇制烯烃催化剂的主要活性组分是分子筛，根据分子筛骨架组成的不同，分为硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛。研究者们尝试过ZSM-5、Beta、MOR、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等不同结构的硅铝分子筛，以及SAPO-34、SAPO-5、SAPO-59、SAPO-35、SAPO-57等不同结构的磷酸硅铝分子筛。从催化多产低碳烯烃的效果来看，催化性能表现突出的分子筛为ZSM-5和SAPO-34，其中ZSM-5主要作为催化甲醇多产丙烯的催化剂活性组分，SAPO-34主要作为催化甲醇多产乙烯的催化剂活性组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化甲醇制丙烯的方法，该方法采用失活的含钛分子筛作为催化剂的活性组分，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放。
本发明的目的是这样实现的：
一种催化甲醇制丙烯的方法，其特征在于，以甲醇或甲醇与水的混合溶液为原料，在反应温度为400~500℃、反应压力为0~0.5MPa、甲醇重量空速1~10h-1的条件下，原料通过催化剂床层发生催化反应生成丙烯；其中所用催化剂以重量百分比计，包括10~90%的分子筛和平衡量的粘结剂，分子筛为失活的具有MFI结构的含钛分子筛，粘结剂为二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种；甲醇与水的混合溶液中甲醇重量百分比不低于50%。
通过实验发现，以钛硅分子筛为催化剂催化合成肟的氨肟化过程中失活的钛硅分子筛，具有催化甲醇制低碳烯烃的催化作用，特别是具有明显多产丙烯的催化效果，即利于甲醇制烯烃双循环机理中的烯烃循环反应路径。而未失活的新鲜钛硅分子筛，基本不具有催化甲醇制低碳烯烃的催化作用。
本发明所述的催化剂的制备采用本领域技术人员熟知的成型方法制备，如，将计量的分子筛和粘结剂混捏后，通过挤出成型制得，再经过常规的干燥、焙烧等工序得到催化剂。同时本发明技术中采用的失活的钛硅分子筛，可以与目前甲醇制烯烃过程的硅铝分子筛和/或磷酸硅铝分子筛一起共同作为催化剂的活性组分。
与现技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、采用失活的含钛分子筛作为催化剂的活性组分，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放。
2、催化剂质量稳定，产物中丙烯/乙烯比高，重复性好。
3、反应过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
失活的具有MFI结构的含钛分子筛，是从环己酮氨肟化生产环己酮肟工业生产过程中反应失活后经过常规干燥、焙烧后得到。磷改性ZSM-5分子筛可以采用市售商品，也可以按照现有文献制备。本发明技术实施例中磷改性ZSM-5分子筛，是以硅铝分子比为42的ZSM-5为母体、按照文献（Journal of Catalysis 309(2014)136-145）方法制备得到磷含量为1.9wt%的磷改性ZSM-5分子筛。
本发明实施例中以甲醇为原料、采用固定床反应器反应来说明本发明的技术效果。
实施例1
以甲醇为原料，在反应温度为450℃、反应压力为0.1MPa、甲醇重量空速4h-1的条件下，原料通过催化剂床层发生催化反应生成丙烯，其中所用催化剂以重量百分比为80%的失活的具有MFI结构的含钛分子筛和平衡量氧化铝组成、通过混捏后挤出成型、再经过常规干燥和焙烧过程后得到。
反应稳定进行1.5小时时，反应结果如表1所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
以质量百分比80%的甲醇水溶液为原料。
反应结果如表1所示。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所用催化剂以重量百分比为30%的失活的具有MFI结构的含钛分子筛和平衡量氧化铝组成，反应温度为480℃，甲醇重量空速为2h-1。
反应结果如表1所示。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所用催化剂是以重量百分比为50%的失活的具有MFI结构的含钛分子筛和平衡量二氧化硅组成、通过混捏后挤出成型、再经过常规干燥和焙烧过程后得到。
反应结果如表1所示。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
反应稳定进行80小时时，反应结果如表1所示。
对比例1
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂的活性组分为磷改性的ZSM-5分子筛、其中磷含量为1.9wt%、硅铝分子比为42。
反应结果如表1所示。
对比例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂的活性组分为未失活的具有MFI结构的含钛分子筛。
反应结果如表1所示。
表1 反应评价结果
从实施例1～4反应结果评价可知，以失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的本发明催化剂具有催化甲醇转化生成丙烯、乙烯的催化作用，而对比例2显示，对于以未失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的催化剂基本不具有催化甲醇转化生成丙烯、乙烯的催化作用。同时，对比与目前传统的磷改性ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂的反应性能而言，在相同反应温度条件下，以失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的本发明催化剂具有更高的产物丙烯/乙烯比，如，450℃反应时，比较实施例1和对比例1 的技术效果，本发明的产物丙烯/乙烯比11.15远高于对比技术的3.70，这说明本发明具有更好的利于生产丙烯的作用。
从上述实施例结果可知，本发明的效果是，以失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的本发明催化剂具有催化甲醇转化生成丙烯、乙烯的催化作用，且反应活性和选择性高、稳定性好。

Claims (1)

1.一种催化甲醇制丙烯的方法，其特征在于，以甲醇或甲醇与水的混合溶液为原料，在反应温度为400~500℃、反应压力为0~0.5MPa、甲醇重量空速1~10h-1的条件下，原料通过催化剂床层发生催化反应生成丙烯；其中，所用催化剂以重量百分比计，包括10~90%的分子筛和平衡量的粘结剂，分子筛为失活的具有MFI结构的含钛分子筛，粘结剂为二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种；甲醇与水的混合溶液中甲醇重量百分比至少50%。
CN201810673937.3A 2018-06-27 2018-06-27 一种催化甲醇制丙烯的方法 Active CN109180409B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810673937.3A CN109180409B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 一种催化甲醇制丙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810673937.3A CN109180409B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 一种催化甲醇制丙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109180409A true CN109180409A (zh) 2019-01-11
CN109180409B CN109180409B (zh) 2020-10-16

Family

ID=64948510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810673937.3A Active CN109180409B (zh) 2018-06-27 2018-06-27 一种催化甲醇制丙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109180409B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113070099A (zh) * 2021-03-24 2021-07-06 华东师范大学 一种磷改性失活钛硅分子筛催化剂
CN115254184A (zh) * 2022-09-06 2022-11-01 扬州晨化新材料股份有限公司 一种多孔氧化铝分子筛催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0226257B1 (en) * 1985-12-19 1993-01-27 ENIRICERCHE S.p.A. Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminium oxide
CN102728399A (zh) * 2012-06-26 2012-10-17 华东师范大学 一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用
CN103694075A (zh) * 2013-12-02 2014-04-02 济南开发区星火科学技术研究院 以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法
KR101451296B1 (ko) * 2013-04-19 2014-10-16 한국화학연구원 티탄 함유 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄 함유 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀의 제조방법
WO2017070591A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Exelus Inc. Process of making olefins or alkylate by reaction of methanol and/or dme or by reaction of methanol and/or dme and butane

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0226257B1 (en) * 1985-12-19 1993-01-27 ENIRICERCHE S.p.A. Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminium oxide
CN102728399A (zh) * 2012-06-26 2012-10-17 华东师范大学 一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用
KR101451296B1 (ko) * 2013-04-19 2014-10-16 한국화학연구원 티탄 함유 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄 함유 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀의 제조방법
CN103694075A (zh) * 2013-12-02 2014-04-02 济南开发区星火科学技术研究院 以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法
WO2017070591A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Exelus Inc. Process of making olefins or alkylate by reaction of methanol and/or dme or by reaction of methanol and/or dme and butane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHOW, YING KIT ET AL: ""Investigating the influence of acid sites in continuous methane oxidation with N2O over Fe/MFI zeolites"", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113070099A (zh) * 2021-03-24 2021-07-06 华东师范大学 一种磷改性失活钛硅分子筛催化剂
CN113070099B (zh) * 2021-03-24 2022-11-01 华东师范大学 一种磷改性失活钛硅分子筛催化剂
CN115254184A (zh) * 2022-09-06 2022-11-01 扬州晨化新材料股份有限公司 一种多孔氧化铝分子筛催化剂及其制备方法
CN115254184B (zh) * 2022-09-06 2023-04-14 扬州晨化新材料股份有限公司 一种多孔氧化铝分子筛催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109180409B (zh) 2020-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102464338B (zh) 小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
US9643899B2 (en) SSZ-13 as a catalyst for conversion of chloromethane to olefins
CN101868297A (zh) 用于制备烯烃类产品的方法
CN102302945A (zh) 一种催化裂解制丙烯的方法
CN107827691A (zh) 一种合成气制取低碳烯烃的方法
CN109180409A (zh) 一种催化甲醇制丙烯的方法
CN103420391B (zh) 小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
CN105983440A (zh) 一种复合型纳米薄层分子筛及制备方法和应用
WO2012016788A1 (en) Process to make olefins from methanol and isobutanol
CN108569707B (zh) 一种多级孔sapo-34分子筛及其在甲醇制烯烃反应中的应用
CN110743611A (zh) 一种纳米复合催化剂及其制备方法和应用
TWI342306B (zh)
CN104971768A (zh) 一种sapo-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用
CN104549482A (zh) MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法
CN104229829B (zh) 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法
US11230511B2 (en) Method for the isomerizing dehydration of a non-linear primary alcohol feedstock in the presence of water injection and a catalyst comprising a FER or MFS zeolite
CN108689788B (zh) 一种碳四烯烃催化裂解制备丙烯的方法
CN104445266A (zh) 小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
Mao et al. Efficient Syngas-to-Olefins Conversion via Kaolin Modified SAPO-34 Catalyst
SG175966A1 (en) Oxygenate conversion catalyst, process for the preparation of an olefinic product, and process for the preparation of an oxygenate conversion catalyst
KR101719755B1 (ko) 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법
CN101670296B (zh) 用于含氧化合物制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法
JP6600082B2 (ja) 低級オレフィンの製造方法
JP2023177331A (ja) アルコールの変換方法、及び炭化水素の製造方法
US20120083640A1 (en) Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant