CN109180409A - 一种催化甲醇制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化甲醇制丙烯的方法，在催化反应条件下，通过甲醇与催化剂接触发生反应生成丙烯，催化剂的活性组分为失活的具有MFI结构的含钛分子筛。本发明采用失活的含钛分子筛作为催化剂活性组分，利于甲醇催化转化过程中丙烯的选择性生成，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放；催化剂质量稳定，重复性好；反应过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产。

Description

一种催化甲醇制丙烯的方法
技术领域
本发明属有机化工技术领域，涉及一种催化甲醇制丙烯的方法，具体地说，涉及一种采用失活的具有MFI结构含钛分子筛为催化剂活性组分的催化甲醇制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是一种重要的化学工业基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、环氧氯丙烷、丙烯酸和丙酮及其衍生物等，其需求呈现快速增长趋势。目前主要来源为催化裂化（FCC）过程和轻烃或石脑油的蒸汽裂解等过程，这些路线过分依赖于石油。随着以煤和天然气为原料制备甲醇技术的研发和工业应用，基于甲醇为原料通过催化转化制备丙烯等低碳烯烃技术路线成为了石油基技术路线制备低碳烯烃的有效补充，目前已呈现出共同发展的良好局面。
甲醇制烯烃反应是一个复杂的酸催化反应，尽管对该反应体系中第一个C-C键的形成还存在许多不同的观点，但从更好理解和控制产物分布的角度，目前比较普遍认可的反应机理为双循环机理。基于此，甲醇制烯烃技术的关键是根据目标产物需要进行反应路径的调控，而其核心是催化剂。目前，甲醇制烯烃催化剂的主要活性组分是分子筛，根据分子筛骨架组成的不同，分为硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛。研究者们尝试过ZSM-5、Beta、MOR、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等不同结构的硅铝分子筛，以及SAPO-34、SAPO-5、SAPO-59、SAPO-35、SAPO-57等不同结构的磷酸硅铝分子筛。从催化多产低碳烯烃的效果来看，催化性能表现突出的分子筛为ZSM-5和SAPO-34，其中ZSM-5主要作为催化甲醇多产丙烯的催化剂活性组分，SAPO-34主要作为催化甲醇多产乙烯的催化剂活性组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化甲醇制丙烯的方法，该方法采用失活的含钛分子筛作为催化剂的活性组分，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放。
本发明的目的是这样实现的：
一种催化甲醇制丙烯的方法，其特征在于，以甲醇或甲醇与水的混合溶液为原料，在反应温度为400~500℃、反应压力为0~0.5MPa、甲醇重量空速1~10h-1的条件下，原料通过催化剂床层发生催化反应生成丙烯；其中所用催化剂以重量百分比计，包括10~90%的分子筛和平衡量的粘结剂，分子筛为失活的具有MFI结构的含钛分子筛，粘结剂为二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种；甲醇与水的混合溶液中甲醇重量百分比不低于50%。
通过实验发现，以钛硅分子筛为催化剂催化合成肟的氨肟化过程中失活的钛硅分子筛，具有催化甲醇制低碳烯烃的催化作用，特别是具有明显多产丙烯的催化效果，即利于甲醇制烯烃双循环机理中的烯烃循环反应路径。而未失活的新鲜钛硅分子筛，基本不具有催化甲醇制低碳烯烃的催化作用。
本发明所述的催化剂的制备采用本领域技术人员熟知的成型方法制备，如，将计量的分子筛和粘结剂混捏后，通过挤出成型制得，再经过常规的干燥、焙烧等工序得到催化剂。同时本发明技术中采用的失活的钛硅分子筛，可以与目前甲醇制烯烃过程的硅铝分子筛和/或磷酸硅铝分子筛一起共同作为催化剂的活性组分。
与现技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、采用失活的含钛分子筛作为催化剂的活性组分，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放。
2、催化剂质量稳定，产物中丙烯/乙烯比高，重复性好。
3、反应过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
失活的具有MFI结构的含钛分子筛，是从环己酮氨肟化生产环己酮肟工业生产过程中反应失活后经过常规干燥、焙烧后得到。磷改性ZSM-5分子筛可以采用市售商品，也可以按照现有文献制备。本发明技术实施例中磷改性ZSM-5分子筛，是以硅铝分子比为42的ZSM-5为母体、按照文献（Journal of Catalysis 309(2014)136-145）方法制备得到磷含量为1.9wt%的磷改性ZSM-5分子筛。
本发明实施例中以甲醇为原料、采用固定床反应器反应来说明本发明的技术效果。
实施例1
以甲醇为原料，在反应温度为450℃、反应压力为0.1MPa、甲醇重量空速4h-1的条件下，原料通过催化剂床层发生催化反应生成丙烯，其中所用催化剂以重量百分比为80%的失活的具有MFI结构的含钛分子筛和平衡量氧化铝组成、通过混捏后挤出成型、再经过常规干燥和焙烧过程后得到。
反应稳定进行1.5小时时，反应结果如表1所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
以质量百分比80%的甲醇水溶液为原料。
反应结果如表1所示。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所用催化剂以重量百分比为30%的失活的具有MFI结构的含钛分子筛和平衡量氧化铝组成，反应温度为480℃，甲醇重量空速为2h-1。
反应结果如表1所示。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所用催化剂是以重量百分比为50%的失活的具有MFI结构的含钛分子筛和平衡量二氧化硅组成、通过混捏后挤出成型、再经过常规干燥和焙烧过程后得到。
反应结果如表1所示。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例2：
反应稳定进行80小时时，反应结果如表1所示。
对比例1
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂的活性组分为磷改性的ZSM-5分子筛、其中磷含量为1.9wt%、硅铝分子比为42。
反应结果如表1所示。
对比例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂的活性组分为未失活的具有MFI结构的含钛分子筛。
反应结果如表1所示。
表1 反应评价结果
从实施例1～4反应结果评价可知，以失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的本发明催化剂具有催化甲醇转化生成丙烯、乙烯的催化作用，而对比例2显示，对于以未失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的催化剂基本不具有催化甲醇转化生成丙烯、乙烯的催化作用。同时，对比与目前传统的磷改性ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂的反应性能而言，在相同反应温度条件下，以失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的本发明催化剂具有更高的产物丙烯/乙烯比，如，450℃反应时，比较实施例1和对比例1 的技术效果，本发明的产物丙烯/乙烯比11.15远高于对比技术的3.70，这说明本发明具有更好的利于生产丙烯的作用。
从上述实施例结果可知，本发明的效果是，以失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的本发明催化剂具有催化甲醇转化生成丙烯、乙烯的催化作用，且反应活性和选择性高、稳定性好。

Claims (1)

1.一种催化甲醇制丙烯的方法，其特征在于，以甲醇或甲醇与水的混合溶液为原料，在反应温度为400~500℃、反应压力为0~0.5MPa、甲醇重量空速1~10h-1的条件下，原料通过催化剂床层发生催化反应生成丙烯；其中，所用催化剂以重量百分比计，包括10~90%的分子筛和平衡量的粘结剂，分子筛为失活的具有MFI结构的含钛分子筛，粘结剂为二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种；甲醇与水的混合溶液中甲醇重量百分比至少50%。
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