CN115254184A - 一种多孔氧化铝分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔氧化铝分子筛催化剂及其制备方法。所述催化剂通过以下方法制备而成：（1）将氧化铝源与去离子水混合，随后取多级孔分子筛浸渍于氧化铝源的水溶液中，不断搅拌使充分浸渍，之后放置于水热釜中反应；（2）取氧化钛源与无水乙醇混溶，加入到步骤（1）的反应液中，搅拌反应，老化，干燥，焙烧，得到具有二氧化钛‑氧化铝包裹的ZSM‑5/MOR共结晶分子筛；（3）将步骤（2）得到的共结晶分子筛放置于水蒸气环境中处理，焙烧，即得。本发明制备所得的多孔氧化铝分子筛催化剂，能有效促进1‑己烯、1‑辛烯等长链烯烃催化转化，同时使长链烯烃高选择地生成目标产物丙烯，是一种高效合成丙烯的优良催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔氧化铝分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
分子筛材料具有优异的热稳定性、水热稳定性、可调控的酸性和独特的择形性，在相催化领域有着广泛且重要的应用。ZSM-5分子筛具有三维十元环交叉孔道和1～∞的全范围硅铝比(Si/Al)，在甲醇制汽油、甲醇制烯烃(MTO)、烷烃异构化或裂化、烷烃脱氢制烯、芳构化、甲苯歧化烃等重要领域有着难以替代的作用。其中，甲醇制烯烃是一种利用甲醇作为底物生产高价值低碳烯烃的化工技术，特别是其产物中的丙烯是一种在工业上有着非常重要地位的高附加值产品，因此发展甲醇制烯烃工艺具有重要意义。但是传统分子筛由于一且狭小的微孔孔道大大限制了分子在其中的扩散速率，也降低了活性位点的可及性、可脱离性与利用率，因此在众多催化反应中往往具有短寿命这一重大限制。
在基础有机原料中，丙烯占据着举足轻重的地位。随着国民经济的快速发展，对丙烯下游产品的需求也不断增加，进而导致了丙烯供不应求的现状。近年来，多种增产丙烯的工艺路线得到了前所未有的重视。其中，对C4及C4以上的烯烃原料进行进一步加工利用，已经成为一项增产丙烯的重要技术。由于炼油厂、乙烯厂和甲醇制烯烃生产过程中都会产生附加值较低的C4-C8烯烃，所以C4-C8烯烃裂解制备丙烯的技术因其具有工艺简单，投资少，见效快的特点，受到许多生产部门的青睐。
基于上述情况，本发明提出了一种多孔氧化铝分子筛催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔氧化铝分子筛催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种多孔氧化铝分子筛催化剂，所述多孔氧化铝分子筛催化剂通过以下方法制备而成：
（1）将氧化铝源与去离子水混合，随后取多级孔分子筛浸渍于氧化铝源的水溶液中，不断搅拌使充分浸渍，之后放置于水热釜中反应；
（2）取氧化钛源与无水乙醇混溶，加入到步骤（1）的反应液中，搅拌反应，老化，干燥，焙烧，得到具有二氧化钛-氧化铝包裹的ZSM-5/MOR共结晶分子筛 ；
（3）将步骤（2）得到的共结晶分子筛放置于水蒸气环境中处理，焙烧，即得。
优选地，所述步骤（1）氧化铝源为活性氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石的其中一种。
优选地，所述步骤（1）多级孔分子筛为多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛。
优选地，所述多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛中ZSM-5占ZSM-5/MOR的重量百分比为75~80％，ZSM-5/MOR分子筛的孔容为0 .3~0.4ml/g，外比表面为60~65m2/g。
优选地，所述步骤（1）中在水热釜中145~150℃反应24小时。
优选地，所述步骤（2）氧化钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯的其中一种。
优选地，所述步骤（2）中35~40℃下搅拌反应3.5~4h。
优选地，所述步骤（2）中在55~60℃下老化48h。
优选地，所述步骤（2）中在120℃干燥12小时。
优选地，所述步骤（2）中以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧4.5~5小时。
优选地，所述步骤（3）中水蒸气环境中以压强2.5~3.00mpa，温度为165~175℃处理60~70min。
优选地，所述步骤（3）中以350~400焙烧3.5~4.0小时。
在其中一个实施例中，所述多孔氧化铝分子筛催化剂通过以下方法制备而成：
（1）将异丙醇铝与去离子水混合，随后取多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛浸渍于异丙醇铝的水溶液中，不断搅拌12小时使充分浸渍，之后放置于水热釜中145~150℃反应24小时；
（2）取钛酸四丁酯与无水乙醇混溶，加入到步骤（1）的反应液中，35~40℃下搅拌反应3.5~4h，在55~60℃下老化48h，随后在120℃干燥12小时，以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧4.5~5小时 ，得到具有二氧化钛-氧化铝包裹的ZSM-5/MOR共结晶分子筛 ；
（3）将步骤（2）得到的共结晶分子筛放置于水蒸气环境中以压强2.5~3.00mpa，温度为165~175℃处理60~70min，350~400℃焙烧3.5~4.0小时，即得。
本发明还提供一种多孔氧化铝分子筛催化剂在长链烯烃催化裂解中的用途。
优选地，所述用途的反应底物为1-己烯，反应目的物为丙烯。
优选地，所述用途的反应底物为1-辛烯，反应目的物为丙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明制备所得的多孔氧化铝分子筛催化剂，能有效促进1-己烯、1-辛烯等长链烯烃催化转化，同时使长链烯烃高选择地生成目标产物丙烯，是一种高效合成丙烯的优良催化剂。
2. 本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制；同时，制备方法简单，总体生产成本不高，有利于工业的大规模生产。
具体实施方式
实施例1
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
（1）将异丙醇铝与去离子水混合，随后取多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛浸渍于异丙醇铝的水溶液中，不断搅拌12小时使充分浸渍，之后放置于水热釜中145℃反应24小时；
（2）取钛酸四丁酯与无水乙醇混溶，加入到步骤（1）的反应液中，35℃下搅拌反应4h，在55℃下老化48h，随后在120℃干燥12小时，以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧4.5小时 ，得到具有二氧化钛-氧化铝包裹的ZSM-5/MOR共结晶分子筛 ；
（3）将步骤（2）得到的共结晶分子筛放置于水蒸气环境中以压强2.5mpa，温度为175℃处理70min，350℃焙烧4.0小时，即得。
所述多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛中ZSM-5占ZSM-5/MOR的重量百分比为80％，ZSM-5/MOR分子筛的孔容为0.4ml/g，外比表面为65m2/g。
实施例2
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
（1）将异丙醇铝与去离子水混合，随后取多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛浸渍于异丙醇铝的水溶液中，不断搅拌12小时使充分浸渍，之后放置于水热釜中150℃反应24小时；
（2）取钛酸四丁酯与无水乙醇混溶，加入到步骤（1）的反应液中， 40℃下搅拌反应3.5h，在60℃下老化48h，随后在120℃干燥12小时，以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧5小时 ，得到具有二氧化钛-氧化铝包裹的ZSM-5/MOR共结晶分子筛 ；
（3）将步骤（2）得到的共结晶分子筛放置于水蒸气环境中以压强3.00mpa，温度为165℃处理60min， 400℃焙烧3.5小时，即得。
所述多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛中ZSM-5占ZSM-5/MOR的重量百分比为80％，ZSM-5/MOR分子筛的孔容为0.4ml/g，外比表面为65m2/g。
实施例3
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
（1）将异丙醇铝与去离子水混合，随后取多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛浸渍于异丙醇铝的水溶液中，不断搅拌12小时使充分浸渍，之后放置于水热釜中150℃反应24小时；
（2）取钛酸四丁酯与无水乙醇混溶，加入到步骤（1）的反应液中， 40℃下搅拌反应4h，在60℃下老化48h，随后在120℃干燥12小时，以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧5小时，得到具有二氧化钛-氧化铝包裹的ZSM-5/MOR共结晶分子筛 ；
（3）将步骤（2）得到的共结晶分子筛放置于水蒸气环境中以压强3.00mpa，温度为175℃处理70min，400℃焙烧4.0小时，即得。
所述多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛中ZSM-5占ZSM-5/MOR的重量百分比为80％，ZSM-5/MOR分子筛的孔容为0.4ml/g，外比表面为65m2/g。
对比例1
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
（1）将异丙醇铝与去离子水混合，随后取多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛浸渍于异丙醇铝的水溶液中，不断搅拌12小时使充分浸渍，之后放置于水热釜中150℃反应24小时；
（2）取钛酸四丁酯与无水乙醇混溶，加入到步骤（1）的反应液中， 40℃下搅拌反应4h，在60℃下老化48h，随后在120℃干燥12小时，以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧5小时，得到具有二氧化钛-氧化铝包裹的ZSM-5/MOR共结晶分子筛，即得。
所述多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛中ZSM-5占ZSM-5/MOR的重量百分比为80％，ZSM-5/MOR分子筛的孔容为0.4ml/g，外比表面为65m2/g。
对比例2
取多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛，所述多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛中ZSM-5占ZSM-5/MOR的重量百分比为80％，ZSM-5/MOR分子筛的孔容为0.4ml/g，外比表面为65m2/g。
表1
实施例 4 性能评价测试
将等量的实施例3以及对比例1、对比例2置于固定床反应器中，反应原料1-己烯，反应条件：550℃，0.1MPa和己烯空速5000mL/g/h下连续反应300小时。平均转化率和各产物选择性或分布结果见见表2。
表2 对1-己烯的催化裂解性能
将等量的实施例3以及对比例1、对比例2置于固定床反应器中，反应原料1-辛烯，反应条件：550℃，0.1MPa和己烯空速5000mL/g/h下连续反应300小时。平均转化率和各产物选择性或分布结果见见表3。
表3对1-辛烯的催化裂解性能
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种多孔氧化铝分子筛催化剂，其特征在于，所述多孔氧化铝分子筛催化剂通过以下方法制备而成：
（1）将氧化铝源与去离子水混合，随后取多级孔分子筛浸渍于氧化铝源的水溶液中，不断搅拌使充分浸渍，之后放置于水热釜中反应；
（2）取氧化钛源与无水乙醇混溶，加入到步骤（1）的反应液中，搅拌反应，老化，干燥，焙烧，得到具有二氧化钛-氧化铝包裹的ZSM-5/MOR共结晶分子筛；
（3）将步骤（2）得到的共结晶分子筛放置于水蒸气环境中处理，焙烧，即得。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化铝分子筛催化剂，其特征在于，所述步骤（1）氧化铝源为活性氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石的其中一种；。
3.根据权利要求1所述的多孔氧化铝分子筛催化剂，其特征在于，所述步骤（1）多级孔分子筛为多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛；所述多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛中ZSM-5占ZSM-5/MOR的重量百分比为75~80％，ZSM-5/MOR分子筛的孔容为0 .3~0.4ml/g，外比表面为60~65m2/g。
4.根据权利要求1所述的多孔氧化铝分子筛催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中在水热釜中145~150℃反应24小时。
5.根据权利要求1所述的多孔氧化铝分子筛催化剂，其特征在于，所述步骤（2）氧化钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯的其中一种。
6.根据权利要求1所述的多孔氧化铝分子筛催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中35~40℃下搅拌反应3.5~4h；所述步骤（2）中在55~60℃下老化48h；所述步骤（2）中在120℃干燥12小时；所述步骤（2）中以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧4.5~5小时。
7.根据权利要求1所述的多孔氧化铝分子筛催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中水蒸气环境中以压强2.5~3.00mpa，温度为165~175℃处理60~70min；所述步骤（3）中以350~400焙烧3.5~4.0小时。
8.一种权利要求1~7任一所述的多孔氧化铝分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将异丙醇铝与去离子水混合，随后取多级孔ZSM-5/MOR共结晶分子筛浸渍于异丙醇铝的水溶液中，不断搅拌12小时使充分浸渍，之后放置于水热釜中145~150℃反应24小时；
（2）取钛酸四丁酯与无水乙醇混溶，加入到步骤（1）的反应液中，35~40℃下搅拌反应3.5~4h，在55~60℃下老化48h，随后在120℃干燥12小时，以2℃/min的速率升温至500℃下焙烧4.5~5小时 ，得到具有二氧化钛-氧化铝包裹的ZSM-5/MOR共结晶分子筛 ；
（3）将步骤（2）得到的共结晶分子筛放置于水蒸气环境中以压强2.5~3.00mpa，温度为165~175℃处理60~70min，350~400℃焙烧3.5~4.0小时，即得。
9.一种权利要求1~7任一所述多孔氧化铝分子筛催化剂在长链烯烃催化裂解中的用途，其特征在于，所述用途的反应底物为1-己烯，反应目的物为丙烯。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述用途的反应底物为1-辛烯，反应目的物为丙烯。
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