KR101451296B1 - 티탄 함유 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄 함유 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀의 제조방법 - Google Patents
티탄 함유 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄 함유 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101451296B1 KR101451296B1 KR1020130043758A KR20130043758A KR101451296B1 KR 101451296 B1 KR101451296 B1 KR 101451296B1 KR 1020130043758 A KR1020130043758 A KR 1020130043758A KR 20130043758 A KR20130043758 A KR 20130043758A KR 101451296 B1 KR101451296 B1 KR 101451296B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sapo
- molecular sieve
- titanium
- catalyst
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 107
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 52
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- -1 methanol Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 18
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003088 Ti−O−Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 티탄 함유 SAPO-34 분자체의 제조방법, 이로부터 제조된 티탄 함유 SAPO-34 분자체 및 이를 이용한 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 기존 방법과 달리 티탄 전구체를 인산보다 먼저 첨가하여, 즉 합성 젤 형성 이전에 티탄 전구체를 첨가하는 것을 특징으로 하며, 이로부터 제조된 티탄 함유 SAPO-34 분자체는 다공성의 차바자이트 광물 구조와 동일한 구조를 가지고, 촉매 활성이 상대적으로 큰 분자체 내 Ti 형성이 더 잘 되므로, 이를 메탄올과 같은 함산소화합물로부터 경질올레핀을 제조하는 MTO 반응의 촉매로 사용하는 경우 SAPO-34 및 종래 합성방법으로 제조한 Ti-SAPO-34 분자체에 비해 촉매활성 및 촉매수명이 개선될 뿐만 아니라, 경질올레핀의 수율 및 선택도가 향상되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 티탄 함유 SAPO-34 분자체의 제조방법, 이로부터 제조된 티탄 함유 SAPO-34 분자체 및 이를 이용한 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 다양한 화학물질의 제조 원료로서 석유화학공업의 가장 중요한 출발물질인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 경질올레핀은 나프타를 열분해하여 제조한다. 최근에는 에탄올의 열분해 공정이나 유동층 접촉분해 공정에서도 경질올레핀을 일부 생산하지만, 나프타의 열분해 공정에 비하면 생산규모가 매우 작다. 나프타 열분해 공정은 석유화학공장에서 사용하는 에너지의 40% 정도를 쓸 정도로 에너지를 많이 사용하지만, 공정이 단순하고 조작이 간편하여 널리 사용하고 있다. 그러나 원유 가격의 급격한 상승으로 원료인 나프타의 가격이 같이 오르고, 열분해 공정에서 필요한 에너지의 비용 부담이 커지면서 대체 공정을 다양하게 개발하고 있으며, 에너지 생산 과정에서 방출되는 막대한 이산화탄소를 줄이기 위해 원유 이외의 자원에서 에너지를 적게 사용하며 경질올레핀을 생산하는 공정의 개발이 매우 절실해졌다.
메탄올에서 경질올레핀을 제조하는 공정(methanol-to-olefin, MTO)은 메탄올에서 가솔린을 제조하는 공정(methanol-to-gasoline, MTG)에서 파생되었다. MTO 반응에 대하여 간략하게 설명하면, 메탄올은 산 촉매에서 탈수되어 디메틸에테르가 되고, 이어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 경질올레핀으로 전환되며, 전환된 상기 경질올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 가지 달린 포화 탄화수소와 방향족 탄화수소가 된다. 그리고 MTO 반응에서는 경질올레핀의 생성을 촉진하면서도 경질올레핀의 추가 반응을 억제하여 경질올레핀에 대한 선택도가 극대화된 촉매를 일반적으로 사용되는데, 상기 촉매는 세공 입구가 산소 원자 여덟 개로 이루어져 있기 때문에 가지 달린 파라핀이나 방향족 탄화수소가 통과하지 못하여, 이들의 생성이 원천적으로 억제되는 SAPO-34 분자체를 촉매로 일반적으로 사용한다.
MTO 반응에서 경질올레핀 수율을 증대시키고 촉매의 활성을 높이는 또 다른 방법으로, 미국특허 제5,126,308호와 제5,191,141호에서 다양한 금속이 치환된 알루미노포스페이트 분자체를 보고하였으며, 금속성분으로는 실리콘, 마그네슘, 코발트, 아연, 철, 니켈, 망간, 크롬 또는 이들의 혼합성분을 사용하였다. 이때, 실리콘이 가장 선호되는 금속이며, 분자체 결정의 크기가 1 ㎛ 미만이 50%를 이루고 2.0 ㎛ 보다 큰 입자는 전체의 10% 미만으로 이루어져 있을 경우와 실리콘의 함량이 몰분율로 0.005 - 0.05로 제한하였을 때 촉매의 활성과 내구성이 우수하다고 보고하였다. 또한, 미국특허 제6,207,872호는 제5,126,308호의 개량 특허로 동일한 금속 성분들이 치환된 알루미노포스페이트 분자체에 대하여 금속성분 몰분율이 0.02 - 0.08일 경우와 분자체 결정의 크기가 0.1 ㎛ 이상일 때, 경질올레핀 수율이 높아진다고 보고하였다. 이처럼 결정크기가 작은 경우 반응성능이 좋아지는 것은 기지의 사실로 알려져 있다. 그러나 결정크기가 작은 경우 여과, 건조를 통한 촉매분말 제조 수율이 낮아져 분말촉매로 성형촉매를 제조시 비용이 증가하는 단점이 있다.
메탄올과 같은 옥시젼네이트(oxygenate)로부터 올레핀 합성 반응에 사용되는 촉매로는 ZSM-5(US 제 4,025,575호, US 제 4,062,905호)가 가장 많이 연구되어 왔다. 그러나 ZSM-5 촉매의 경우는 에틸렌과 프로필렌 등의 경질올레핀으로의 선택도가 최대 50% 이하로 낮고, 고온의 재생반응에서 안정적이지 못하다는 단점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, UCC(union carbide cooperation)의 Kaiser는 미국 특허 제 4,499,327호와 제 4,677,243호에서 알코올, 에테르, 아민, 알데하이드, 케톤, 또는 할로겐화물 등의 지방족 헤테로화합물(aliphatic hetero compound)로부터 올레핀을 합성하는 반응에서 다양한 실리코알루미노포스페이트(silicoaluminophosphate, SAPO)류의 촉매를 사용하여 높은 에틸렌과 프로필렌 등의 경질올레핀 선택도를 얻을 수 있음을 보고하였으며, 그 중에서 SAPO-34 촉매가 가장 유망한 촉매임을 보고하였다. 그러나 상기 문헌은 출발물질로서 메탄올, 디메틸에테르, 트리옥산 또는 포름알데히드 등만을 사용하고 있을 뿐, 메탄올에 대한 SAPO류 촉매의 반응활성에 대해 구체적으로 개시하고 있지 않다.
또한, UOP의 바거(Barger) 등은 SAPO 촉매를 수열처리에 의해서 촉매의 산점을 조절함으로써 촉매수명과 에틸렌과 프로필렌 수율을 향상시킬 수 있음을 보고하였다(US 5,095,163). Si 외에 Co, Mg, Ni 또는 Mn 등의 금속이 SAPO류 촉매들의 격자 구조 내에 치환된 경우 경질올레핀 합성 수율과 촉매수명이 향상되며, 이 중에서 Co 및 Mg로 치환된 SAPO류 촉매가 가장 우수함을 보고하였다(US 제 5,126,308호, US 제 5,191,141호, US 제 6,207,872호 및 US 제 6,534,692호).
이러한 금속 치환 SAPO 류 촉매들에 대한 연구결과는 호세바르(Hocevar) 등과 이누이(Inui) 등에 의해서도 보고되었다. 호세바르 등은 Co와 Mn 등이 좋은 효과를 나타냄을 보고하였으며(J. Catal. 139 (1993) 351), 이누이(Inui) 등은 Ni이 치환된 촉매가 가장 우수한 것으로 보고하였다(Appl. Catal. A 164 (1997) 211). 그러나 상기 문헌들 역시 MTO 공정에서 SAPO 촉매의 유용성만을 개시하고 있을 뿐이며, SAPO류 촉매의 반응활성에 대해 구체적으로 개시하고 있지 않다.
또한, 티탄이 제올라이트 분자체에 함유되면 제올라이트 분자체 안에서의 전자상태(electronic state)가 틀려지기 때문에 유용한 촉매성질을 나타내는 것을 다양한 선택적 산화반응에서 보이는 것이 알려져 있다. 따라서 이러한 티탄 함유 제올라이트 분자체의 새로운 촉매적 특성 때문에 다양한 티탄 함유 제올라이트 분자체에 관한 연구가 많이 되고 있다.
대한민국 특허 10-1227970호에서는 상기 언급한 티탄을 SAPO-34 제올라이트 분자체에 넣어 티탄 함유 SAPO-34 분자체를 완성하였고 MTO 반응의 촉매로써 사용하였다. 그 결과 티탄이 함유된 SAPO-34 분자체가 SAPO-34에 비하여 경질올레핀을 제조하는 촉매 활성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 그러나 알루이노포스페이트 합성젤 형성 후 실리카전구체를 넣고, 티탄 전구체를 마지막으로 첨가하므로, 티탄 이온이 완전히 Al(III)와 P(V)와 치환되어 촉매 활성이 큰 분자체 내에서 사면체배위(trahedral co-ordination)을 가지는 Ti(IV)이 많이 형성되지 않고, 촉매 활성이 약한 분자체 바깥에 티탄이 형성되거나 이합체(dimer) 형태의 Ti-O-Ti로 존재할 확률이 큰 한계점이 있음을 발견하였다.
이에 본 발명자들은 경질 올레핀 제조의 MTO 반응 촉매로 사용 가능한 촉매 활성이 큰 티탄이 함유된 기존의 Ti-SAPO-34 분자체의 촉매활성 및 촉매수명을 개선시키고자 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 본 발명에 따른 새로운 Ti-SAPO-34 분자체의 합성 방법이 촉매 활성이 큰 분자체 내 Ti 형성이 더 잘 되어, 이를 이용하여 메탄올과 같은 함산소화합물로부터 경질올레핀을 제조할 경우 기존의 SAPO-34 및 종래의 합성방법으로 제조한 Ti-SAPO-34 분자체와 비교하여 경질올레핀 합성 수율이 더 좋을 뿐만 아니라 촉매 수명도 개선되는 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 촉매활성 및 촉매수명이 개선된 티탄 함유 SAPO-34 분자체의 새로운 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된, MTO(methanol-to-olefin) 반응용 티탄 함유 SAPO-34 분자체를 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 티탄 함유 SAPO-34 분자체를 촉매로 이용하여 메탄올로부터 경질올레핀을 높은 수율 및 높은 선택도로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
유기주형제 및 알루미나 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 실리카 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하고 혼합하는 단계 (단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 혼합 용액에 인산을 혼합 및 교반하여 합성 젤을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조된 합성 젤을 숙성한 후 수열합성하여 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조된 Ti-SAPO-34 분자체를 소성하는 단계(단계 5);를 포함하는 Ti-SAPO-34(Titanium-Silicoaluminophosphate-34) 분자체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된, 경질올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 반응에 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34(Titanium-Silicoaluminophosphate-34) 분자체를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 Ti-SAPO-34 분자체를 메탄올과 접촉시켜 MTO(methanol-to-olefin) 반응을 수행하는 단계를 포함하는 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 티탄 함유 SAPO-34 분자체의 제조방법은 기존 방법과 달리 티탄 전구체를 인산보다 먼저 첨가하여, 즉 합성 젤 형성 이전에 티탄 전구체를 첨가하는 것을 특징으로 하며, 이로부터 제조된 티탄 함유 SAPO-34 분자체는 다공성의 차바자이트 광물 구조와 동일한 구조를 가지고, 촉매 활성이 상대적으로 큰 분자체 내 Ti 형성이 더 잘 되므로, 이를 메탄올과 같은 함산소화합물로부터 경질올레핀을 제조하는 MTO 반응의 촉매로 사용하는 경우 SAPO-34 및 종래 합성방법으로 제조한 Ti-SAPO-34 분자체에 비해 촉매활성 및 촉매수명이 개선될 뿐만 아니라, 경질올레핀의 수율 및 선택도가 향상되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 분자체의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 촉매의 반응시간 경과에 따른 MTO 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 촉매의 반응시간 경과에 따른 MTO 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 티탄 함유 SAPO-34 분자체의 제조방법, 이로부터 제조된 티탄 함유 SAPO-34 분자체 및 이를 이용한 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
유기주형제 및 알루미나 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 실리카 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하고 혼합하는 단계 (단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 혼합 용액에 인산을 혼합 및 교반하여 합성 젤을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조된 합성 젤을 숙성한 후 수열합성하여 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조된 Ti-SAPO-34 분자체를 소성하는 단계(단계 5);를 포함하는 Ti-SAPO-34(Titanium-Silicoaluminophosphate-34) 분자체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 Ti-SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 유기주형제 및 알루미나 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 유기주형제는 특별히 제한하는 것은 아니지만, SAPO-34 분자체 합성 주형체로 잘 알려진 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민 (DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민, 이소프로필아민(IPA) 및 디에탄올아민(DEtA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)를 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 알루미나 전구체는 특별히 제한하는 것은 아니지만, SAPO-34 분자체 합성에 잘 알려진 알루미늄 알콕시아드(aluminium alkoxide) 또는 유사보헤마이트(Pseudo-Boehmite)를 사용하는 하는 것이 바람직하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium propoxide)를 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 상기 단계 1에서 유기주형제로 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)를 사용하고, 알루미나 전구체로 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium propoxide)를 사용하는 경우 테트라 에틸 알루미노 하이드록사이드 용액(tetra ethyl alumino hydroxide)이 제조된다.
나아가, 상기 단계 1의 유기주형제는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.5 - 5.0 몰이 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 유기주형제가 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.5 몰 미만으로 첨가되는 경우 SAPO-34의 결정상을 얻기 어려운 문제가 있으며, 5 몰을 초과하여 첨가되는 경우에는 이로 인한 유리한 효과가 없으며, 합성 비용이 상승하는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 Ti-SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 실리카 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하고 혼합하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2의 실리카 전구체는 특별히 제한하는 것은 아니지만, SAPO-34 분자체 합성에 잘 알려진 흄드 실리카(fumed Silica) 또는 실리카졸(silica sol)를 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 흄드 실리카를 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 실리카 전구체(SiO2 기준)는 알루미나 전구체(Al2O3) 1몰에 대하여 0.05 - 1.5 몰이 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 실리카 전구체(SiO2 기준)가 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.05 몰 미만으로 첨가되는 경우 SAPO-34의 결정상을 얻기 어려울 뿐만 아니라, MTO 반응의 활성이 낮은 문제가 있으며, 1.5 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기 어려울 뿐만 아니라 MTO 반응의 선택도가 낮아지는 문제가 있어, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 2의 티타늄 전구체는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 또는 사염화티타늄(titanium tetrachloride)인 것이 바람직하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서 티타늄전구체(TiO2 기준)는 실리카 전구체(SiO2 기준) 1몰에 대하여 0.002 - 0.9 몰이 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 티타늄 전구체(TiO2 기준)가 실리카 전구체(SiO2 기준) 1몰에 대하여 0.002 몰 미만으로 첨가되는 경우 티타늄으로 치환되는 비율이 낮아지는 문제가 있으며, 0.9 몰을 초과하여 첨가되는 경우에는 Ti-SAPO-34의 결정상을 얻기가 어렵고 반응성능이 저하되는 문제가 있어, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 1 및 단계 2의 용액의 혼합은 10 - 50 ℃ 온도에서 교반하여 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 교반 온도가 10 ℃ 미만인 경우 상기 전구체들의 균일한 분산과 용해가 어렵다는 문제가 있으며, 50 ℃를 초과하는 경우는 너무 빠른 젤화가 일어나 균일한 분산이 이루어지지 않는 문제가 있어, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 Ti-SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 단계 2에서 제조된 혼합 용액에 인산을 혼합 및 교반하여 합성 젤을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 3에서 인산(P2O5 기준)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.5 - 1.3 몰이 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 인산이 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.5몰 미만으로 첨가되는 경우에는 SAPO-34의 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 과량의 알루미나에 의한 비정질의 알루미나가 발생한다는 문제가 있으며, 1.3 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 여분의 인산에 의한 미반응 비정질의 인산화물이 생성되는 문제가 있어, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 3의 합성 젤의 제조는 10 - 50 ℃의 온도에서 30분 - 5시간 동안 교반하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 10 ℃ 미만인 경우 균일하게 반응된 합성 젤을 얻기 어렵고, 50 ℃를 초과하는 경우는 합성 젤의 원하지 않는 결정화가 미리 진행될 수 있어 Ti-SAPO-34를 얻을 수 없는 문제가 있어, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 Ti-SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3에서 제조된 혼합 합성 젤을 숙성한 후 수열합성하여 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 혼합 합성 젤을 숙성한 후 수열합성하여 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하는 단계로서, 미반응 전구체를 제거하여 건조하는 단계가 수반된다. 이때, 상기 합성 젤의 숙성은 이를 오븐에 넣고 교반하지 않은 상태로 방치하는 방법으로 수행될 수 있다. 그 후 원심분리를 통하여 미반응 물질을 제거하고, 오븐에서 건조시켜 수분을 제거한다.
또한, 상기 단계 4의 숙성은 50 - 120 ℃에서 48 시간 이하로 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 숙성온도가 50 ℃ 미만인 경우 핵 생성의 초기단계인 서브-콜로이달(sub-colloidal) 입자의 생성이 잘 일어나지 않고, 120 ℃를 초과하는 온도에서는 서브-콜로이달(sub-colloidal) 입자가 지나치게 커지게 되는 경향이 있다. 또한 48 시간을 초과한 이후에는 서브-콜로이달(sub-colloidal) 입자의 크기가 거의 변화가 없으므로 더 이상의 숙성시간의 연장은 무의미하다.
나아가, 상기 단계 4의 수열합성은 150 - 200 ℃ 온도에서 5 - 96 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 수열합성의 온도가 150 ℃ 미만인 경우 Ti-SAPO-34 분자체의 결정성장 속도가 느리며, 비정질과 결정질의 Ti-SAPO-34가 혼합되어 있는 상으로 생성될 수 있는 문제가 있다. 또한 수열합성의 온도가 200 ℃를 초과하는 경우는 Ti-SAPO-34의 결정이 지나치게 크게 성장하여 MTO 반응에 적용하였을 때 촉매의 수명이 짧아지는 문제가 있어, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 Ti-SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 Ti-SAPO-34 분자체를 소성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 5는 Ti-SAPO-34 분자체에 포함된 유기주형체를 공기분위기에서 소성하여 제거하기 위한 단계로서, 상기 소성은 400 - 800 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 400 ℃ 미만인 경우는 유기아민을 태워 완전히 제거하기에 온도가 너무 낮다는 문제가 있으며, 800 ℃를 초과하는 경우는 Ti-SAPO-34의 결정구조가 일부 붕괴하는 문제가 발생할 수 있다는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된, 경질올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 반응에 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34(Titanium-Silicoaluminophosphate-34) 분자체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 Ti-SAPO-34 분자체는 다공성의 차바자이트(chabazite) 광물 구조와 동일한 구조를 갖는다. 차바자이트는 제올라이트의 일종으로서 골격의 형태는 능면체(rhombohedral)의 대칭을 이루는 xyz축에 수직으로 볼 때 ABC 스태킹 배열을 이루는 2개의 육각형 고리를 형성하고 있다. 그러므로 단위 면적당 반응물질들과 접촉하는 표면이 넓어 활성이 뛰어나다.
또한, 종래 Ti-SAPO-34 분자체의 합성 방법인 알루이노포스페이트 합성젤 형성 후 티탄 전구체를 마지막으로 첨가하는 방법은 촉매 활성이 약한 분자체 바깥에 티탄이 형성되거나 이합체(dimer) 형태의 Ti-O-Ti로 존재할 확률이 크기 때문에, 촉매활성과 촉매수명뿐만 아니라, 경질올레핀의 수율 및 선택도에 한계가 있다.
반면, 본 발명과 같이 합성 젤 형성 이전에 티탄 전구체를 첨가하는 제조방법에 따라 제조된 Ti-SAPO-34 분자체는 촉매활성이 큰 티탄이 대부분 SAPO-34 분자체 안에 형성되므로 촉매활성 및 촉매수명이 향상될 뿐만 아니라, 메탄올과 같은 함산소화합물로부터 경질올레핀을 제조하는 MTO(methanol-to-olefin) 반응의 촉매로 사용하는 경우, SAPO-34 및 종래의 합성방법으로 제조된 Ti-SAPO-34 분자체에 비하여 경질올레핀의 수율 및 선택도가 향상되는 효과가 있으므로, 경질올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 반응용 촉매로 더욱 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 Ti-SAPO-34 분자체를 메탄올과 접촉시켜 MTO(methanol-to-olefin) 반응을 수행하는 단계를 포함하는 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법에 있어서, MTO 반응 조건은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 50 - 550 ℃의 온도, 0.5 - 10의 기압 및 0.1 - 50 시간-1의 중량공간속도(WHSV) 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
MTO 반응은 메탄올에서 경질올레핀을 제조하는 방법으로, 메탄올은 산 촉매에서 탈수되어 디메틸에테르가 되고, 이어서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 경질올레핀으로 전환된다. 전환된 상기 경질올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 가지달린 포화탄화수소와 방향족 탄화수소가 된다.
상기 MTO 반응에 SAPO-34의 촉매를 사용하면 경질올레핀의 생성을 촉진시키는 한편, 중질올레핀으로 반응이 진행되는 것을 막아주며, Ti-SAPO-34를 촉매로 사용하는 경우 촉매 성능이 더욱 우수하다. 그러나, 종래 Ti-SAPO-34 분자체의 합성 방법인 알루이노포스페이트 합성젤 형성 후 티탄 전구체를 마지막으로 첨가하는 방법은 촉매 활성이 약한 분자체 바깥에 티탄이 형성되거나 이합체(dimer) 형태의 Ti-O-Ti로 존재할 확률이 크기 때문에, 촉매활성과 촉매수명뿐만 아니라, 경질올레핀의 수율 및 선택도에 한계가 있다.
그러나, 본 발명의 신규 제조방법에 따라 제조된 Ti-SAPO-34 분자체는 반응 활성이 큰 티탄이 분자체에 치환되어 있어 촉매 활성 및 촉매 수명이 개선되는 효과가 있을 뿐만 아니라, 이를 촉매로 사용하여 메탄올로부터 MTO 반응에 의하여 경질올레핀을 제조하는 경우 SAPO-34 분자체 및 종래의 방법으로 제조된 Ti-SAPO-34분자체를 촉매로 사용하는 경우보다 경질 올레핀의 수율, 생산성 및 선택도가 향상된다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
Ti
-
SAPO
-34 분자체 촉매 제조 - 1
단계 1.
테트라
에틸
알루미노
하이드록사이드
용액을 제조하는 단계
16.7 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(98 %, Aldrich)에 47.1 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, 25 %, Aldrich)를 첨가한 후 2시간 교반하여 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드 용액을 제조한다.
단계 2. 상기
테트라
에틸
알루미노
하이드록사이드
용액에 실리카전구체 및 티타늄 전구체를 첨가 후 혼합하는 단계
상기 단계 1에서 제조된 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드 용액에 0.73 g의 흄드 실리카(99.9 %, Aldrich)를 균일하게 섞는다. 그 후, 0.059g의 티타늄 이소프로폭사이드(97 %, Aldrich)를 첨가시켜 교반하여 균일하게 혼합시킨다.
단계 3. 상기 단계 2에서 제조된 혼합 용액에 인산을 혼합 및
교반하여
합성 젤을 제조하는 단계
물 0.04 g과 인산(85 %, Samchun) 9.2 g을 2 시간에 걸쳐 방울방울 떨어뜨리고 5시간 동안 25 ℃에서 혼합 및 교반하여 합성 젤을 제조하였다. 본 단계에서 제조되는 상기 합성 젤은 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.005 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되었다.
단계 4. 상기 단계 3에서 제조된 합성 젤을 숙성하고 수열합성하여
Ti
-
SAPO
-34 분자체를 제조하고 미반응 전구체를 제거하여 건조하는 단계
상기 단계 2에서 제조된 합성 젤을 65 ℃의 오븐에 넣고 12 시간 동안 숙성한 후, 175 ℃의 온도에서 48 시간 동안 수열합성하여 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하였다. 제조된 Ti-SAPO-34 분자체로부터 미반응 물질을 제거하기 위하여 원심분리하고 물로 세정하여 Ti-SAPO-34 분자체를 회수하고 110 ℃의 오븐에서 건조하였다.
단계 5.
Ti
-
SAPO
-34 분자체를
소성하는
단계
550 ℃의 온도의 공기 분위기에서 10 시간 동안 소성하여 Ti-SAPO-34 2g의 결정형 촉매를 제조하였다.
<
실시예
2>
Ti
-
SAPO
-34 분자체 촉매 제조 - 2
실시예 1에 있어서, 상기 단계 3의 합성 젤이 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.003 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 실시예 2의 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하였다.
<
실시예
3>
Ti
-
SAPO
-34 분자체 촉매 제조 - 3
실시예 1에 있어서, 상기 단계 3의 합성 젤이 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.01 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 실시예 3의 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하였다.
<
실시예
4>
Ti
-
SAPO
-34 분자체 촉매 제조 - 4
실시예 1에 있어서, 상기 단계 3의 합성 젤이 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.03 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 실시예 4의 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하였다.
<
비교예
1>
Ti
-
SAPO
-34 분자체 촉매 제조 - 5
대한민국 특허 10-1227970호에서 개시된 Ti-SAPO-34 촉매 제조 방법을 사용하여 아래의 단계로 Ti-SAPO-34 분자체 촉매를 제조하였다.
단계 1.
알루미노포스페이트
합성젤을
제조하는 단계
16.7 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(98 %, Aldrich)에 47.1 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, 25 %, Aldrich)를 첨가한 후 2시간 교반하여 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드 용액을 제조하고, 이후에 물 0.04 g과 인산(85 %, Samchun) 9.2 g를 상기 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드 용액에 2 시간에 걸쳐 방울방울 떨어뜨리고, 25 ℃에서 3시간 동안 충분히 교반하여 알루미늄포스페이트 합성젤을 제조하였다.
단계 2. 상기
알루미늄포스페이트
합성젤에
실리카전구체 및 티타늄 전구체를 첨가 후 혼합하는 단계
상기 단계 1에서 제조된 알루미늄포스페이트 합성젤에 0.73 g의 흄드 실리카(99.9 %, Aldrich)를 넣어 균일하게 섞은 뒤, 0.059 g의 티타늄 이소프로폭사이드(97 %, Aldrich)를 첨가하고 5시간 동안 25 ℃에서 교반하는 방법으로 혼합하였다. 상기 단계에서 생성되는 혼합 합성 젤은 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.005 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되었다.
단계 3. 상기 단계 2에서 제조된 혼합
합성젤을
숙성하고 수열합성하여
Ti
-SAPO-34를 제조하고 미반응 전구체를 제거하여 건조하는 단계
상기 단계 2에서 제조된 혼합 합성젤을 65 ℃의 오븐에 넣고 12 시간동안 숙성한 후, 175 ℃의 온도에서 48 시간동안 수열합성하여 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하였다. 제조된 Ti-SAPO-34 분자체로부터 미반응 물질을 제거하기 위하여 원심분리하고 물로 세정하여 Ti-SAPO-34 분자체를 회수하고 110 ℃의 오븐에서 건조하였다.
단계 4.
Ti
-
SAPO
-34를
소성하는
단계
550 ℃의 온도의 공기 분위기에서 10시간 동안 소성하여 Ti-SAPO-34 2g의 결정형 촉매를 제조하였다.
<
비교예
2>
SAPO
-34
분자체 촉매의
제조
비교예 1의 단계 2에 있어서 티타늄 이소프로폭사이드를 사용하지 않아 혼합 합성 젤이 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여, 비교예 2의 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
<
비교예
3>
Ti
/
SAPO
-34의 제조
상기 비교예 2에서 제조한 SAPO-34 분자체 촉매에, 0.0025g의 티타늄 이소프로폭사이드를 에탄올 1 ml에 넣은 용액을 마이크로 피펫을 이용하여 3회에 거쳐 단계적으로 함침(초기함침법, incipient wetness impregnation)하고, 80 oC에서 충분히 건조시킨 후 비교예 1의 단계 4와 같이 550 oC에서 소성을 하여 Ti/SAPO-34를 제조하였다.
<
실험예
1> 촉매
XRD
및
SEM
분석
실시예 1 - 4 및 비교예 1 -3 에서 제조된 촉매의 결정 형성 유무 및 어떤 물질이 결정인지 확인하기 위하여, XRD(X-Ray Diffraction)분석 및 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 3에서 제조된 모든 촉매의 경우 실시예 1 및 및 비교예 1의 촉매와 유사한 XRD 패턴과 SEM 사진을 보이므로 대표적으로 실시예 1 및 비교예 1에 대한 분석결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 분자체의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석결과이다. 도 1을 참조하면, 실시예1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 분자체의 XRD 패턴은 결정형의 SAPO-34임을 XRD 라이브러리의 검색 결과로 알 수 있으며, 낮은 티탄 함량 때문에 티탄산화물의 특성 XRD 패턴은 나타나지 않고 있다. 또한, 도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 입자 모양과 크기는 전형적인 SAPO-34의 육면체 구조를 보이고 있으며, 50 - 200 nm 범위의 입자 크기를 가짐을 알 수가 있다.
상기 실험결과로부터 본 발명의 신규 Ti-SAPO-34 분자체의 제조방법에 의해서도, 종래 Ti-SAPO-34 분자체의 제조방법과 같이 전형적인 SAPO-34의 특성(결정형, 입자 모양 및 크기)을 갖는 Ti-SAPO-34 촉매를 성공적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<
실험예
2> 촉매의 활성과 경질올레핀 선택도 측정
메탄올로부터 경질올레핀을 제조하기 위한 반응에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 Ti-SAPO-34 분자체 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 3의 촉매를 이용하여 메탄올로부터 경질올레핀을 제조하기 위한 MTO 반응을 수행하고, 메탄올 전환율 및 경질올레핀의 선택도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 3의 촉매를 0.5 인치 고정층 반응기에 각각 충진한 후, 메탄올을 상기 고정층 반응기로 주입하되, 400 ℃의 반응온도, 상압 및 중량공간속도(WHSV) 2.36 h-1의 조건에서 10분, 100분 200분 동안 MTO 반응을 수행하여 경질올레핀을 제조하였다.
반응 진행 시간에 따른 촉매의 활성 및 경질올레핀의 선택도를 알아보기 위하여 실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 3의 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 메탄올의 전환율을 반응시간에 따라 관찰하기 위해 기체크로마토그래프 (Varian, CP3800)에 모세관 컬럼 (CP-Volamine, 0.32mm X 60m)과 충진 컬럼 (Porapak Q, 2.0mm X 3m)를 장착하였으며, 생성된 각각 탄화수소화합물은 불꽃이온 검출기 (FID)로 분석하였다. 또한, 일산화탄소와 이산화탄소는 열전도도검출기 (TCD)로 분석하는 방법을 이용하여 측정하였다. 측정된 결과를 이용하여 메탄올 전환율과 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 선택도를 계산하고 그 결과를 표 1에 나타내었고, 대표적인 결과를 도식으로 비교하기 위하여 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 활성 결과를 도 3에 나타내었다.
| 구 분 | 메탄올 전환율(%) | 에틸렌 선택도(%) | 프로필렌 선택도(%) | 부틸렌 선택도 (%) | ||||||||
| 10분 | 100분 | 200분 | 10분 | 100분 | 200분 | 10분 | 100분 | 200분 | 10분 | 100분 | 200분 | |
| 실시예 1 | 99.6 | 99.5 | 94.5 | 37.2 | 40.2 | 39.6 | 37.8 | 40.1 | 42.1 | 17.3 | 12.2 | 10.1 |
| 실시예 2 | 99.5 | 99.5 | 94.3 | 36.8 | 40.1 | 39.4 | 38.0 | 40.0 | 41.9 | 17.0 | 12.1 | 10.2 |
| 실시예 3 | 98.2 | 96.3 | 91.1 | 34.5 | 38.0 | 40.0 | 41.7 | 40.9 | 40.1 | 17.8 | 11.2 | 9.7 |
| 실시예 4 | 98.6 | 92.4 | 89.6 | 34.3 | 38.2 | 39.6 | 35.4 | 39.3 | 38.4 | 17.5 | 12.3 | 10.6 |
| 비교예 1 | 98.7 | 96.1 | 89.0 | 37.1 | 42.0 | 39.9 | 40.9 | 39.8 | 37.8 | 16.4 | 10.6 | 9.8 |
| 비교예 2 | 98.5 | 95.0 | 82.6 | 32.6 | 32.4 | 16.8 | 39.1 | 40.0 | 15.6 | 12.0 | 9.1 | 3.6 |
| 비교예 3 | 95.9 | 88.7 | 78.6 | 33.6 | 33.8 | 6.7 | 40.1 | 41.4 | 7.8 | 12.8 | 8.8 | 2.1 |
그 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 3의 모든 촉매의 경우 메탄올 전환율이 시간의 흐름에 따라 낮아지는 것을 확인할 수 있으나, Ti-SAPO-34 중 티탄 전구체를 넣은 후 인산을 첨가하는 방법으로 제조된 실시예 1 - 4의 경우, 비교예 1 - 3에 비해 시간에 따른 전환률 감소의 폭이 작음을 알 수 있다.
예를 들어, 동일한 함량의 티탄 전구체를 사용하여 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 Ti-SAPO-34 분자체의 메탄올 전환율을 비교하면, 모든 반응시간에서 메탄올 전환율이 더 높을 뿐만 아니라, 10 분에서 200 분의 반응시간 경과시 실시예 1의 경우 약 5% 감소하는 반면, 비교예 1의 경우 약 9.7% 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 상기 결과는 실시예 1의 Ti-SAPO-34 분자체 촉매가 촉매활성 및 촉매수명이 더 우수함을 의미한다.
나아가, 실시예 2 와 비교예 1을 비교하면 실시예 2가 티탄 함량이 0.003이고, 비교예 1의 티탄 함량이 0.005로서, 실시예 2가 비교예 1에 비해 촉매 활성이 큰 티탄을 더 적은 양으로 함유하고 있음에도 불구하고, 모든 반응시간에서 메탄올 전환율이 더 높을 뿐만 아니라, 10 분에서 200 분의 반응시간 경과시 메탄올 전환율이 실시예 2의 경우 약 5.2% 감소하는 반면, 비교예 1의 경우 약 9.7% 감소하는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 본 발명의 제조방법에 의해 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하는 경우, 종래 제조방법에 비하여 티탄 함량이 더 적은 경우에도, Ti-SAPO-34 분자체의 촉매활성 및 촉매수명이 더 우수함을 의미한다.
상기 실험 결과를 통하여, 본 발명에 따라 제조되는 Ti-SAPO-34 분자체를 메탄올과 같은 함산소화합물로부터 경질올레핀을 제조하는 MTO 반응의 촉매로 사용하는 경우 SAPO-34 및 종래 합성방법으로 제조한 Ti-SAPO-34 분자체에 비해 촉매활성 및 촉매수명이 개선될 뿐만 아니라, 경질올레핀의 수율 및 선택도가 향상되는 효과가 있으므로, MTO 반응용 촉매로 더욱 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
Claims (10)
- 유기주형제 및 알루미나 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 실리카 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하고 혼합하는 단계 (단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 혼합 용액에 인산을 혼합 및 교반하여 합성 젤을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 제조된 합성 젤을 숙성한 후 수열합성하여 Ti-SAPO-34 분자체를 제조하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조된 Ti-SAPO-34 분자체를 소성하는 단계(단계 5);를 포함하는 경질 올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin)반응용 Ti-SAPO-34(Titanium-Silicoaluminophosphate-34) 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 유기주형제는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민 (DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민, 이소프로필아민(IPA) 또는 디에탄올아민(DEtA)이고, 알루미나 전구체는 알루미늄알콕사이드(aluminium alkoxide) 또는 유사보헤마이트(Pseudo-Boehmite)인 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 유기주형제는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰 대하여 0.5 - 5.0 몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 실리카 전구체는 흄드 실리카(Fumed Silica) 또는 실리카졸(silica sol)이고, 티타늄 전구체는 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 또는 사염화티타늄(titanium tetrachloride)인 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 실리카 전구체(SiO2 기준)는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.05 - 1.5 몰이 첨가되고, 티타늄전구체(TiO2 기준)는 실리카 전구체(SiO2 기준) 1몰에 대하여 0.002 - 0.9 몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3에서 인산(P2O5 기준)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.5 - 1.3 몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2의 용액의 혼합은 10 - 50 ℃ 온도에서 교반하여 수행되고, 상기 단계 3의 합성 젤의 제조는 10 - 50 ℃의 온도에서 30 분 - 5 시간 동안 교반하여 수행되고, 상기 단계 4의 숙성은 합성 젤을 50 - 120 ℃ 온도에서 48 시간 이하로 방치함으로써 수행되고, 상기 단계 4의 수열합성은 150 - 200 ℃ 온도에서 5 - 96 시간 동안 수행되고, 상기 단계 5의 소성은 400 - 800 ℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 촉매의 제조방법.
- 제1항의 방법에 따라 제조된, Ti-SAPO-34 (Titanium- Silicoaluminophosphate-34)촉매를 포함하는 경질올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 반응용 촉매 조성물.
- 제8항의 MTO 반응용 촉매 조성물을 메탄올과 접촉시켜 MTO(methanol-to-olefin) 반응을 수행하는 단계를 포함하는 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 MTO 반응은 250 - 550 ℃의 온도, 0.5 - 10의 기압 및 0.1 - 50 시간-1의 중량공간속도(WHSV) 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130043758A KR101451296B1 (ko) | 2013-04-19 | 2013-04-19 | 티탄 함유 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄 함유 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130043758A KR101451296B1 (ko) | 2013-04-19 | 2013-04-19 | 티탄 함유 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄 함유 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101451296B1 true KR101451296B1 (ko) | 2014-10-16 |
Family
ID=51997821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130043758A KR101451296B1 (ko) | 2013-04-19 | 2013-04-19 | 티탄 함유 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄 함유 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101451296B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017158415A1 (en) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Tetraethyl ammonium hydroxide templated meapso molecular sieve catalysts for conversion of alkyl chlorides to olefins |
| CN109180409A (zh) * | 2018-06-27 | 2019-01-11 | 华东师范大学 | 一种催化甲醇制丙烯的方法 |
| CN114988430A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-09-02 | 山西大学 | 一种纳米棒状zsm-23分子筛的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120074766A (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-06 | 한국화학연구원 | Ｔｉ－ＳＡＰＯ－３４ 결정형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀 제조방법 |
-
2013
- 2013-04-19 KR KR1020130043758A patent/KR101451296B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120074766A (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-06 | 한국화학연구원 | Ｔｉ－ＳＡＰＯ－３４ 결정형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀 제조방법 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017158415A1 (en) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Tetraethyl ammonium hydroxide templated meapso molecular sieve catalysts for conversion of alkyl chlorides to olefins |
| CN109180409A (zh) * | 2018-06-27 | 2019-01-11 | 华东师范大学 | 一种催化甲醇制丙烯的方法 |
| CN109180409B (zh) * | 2018-06-27 | 2020-10-16 | 华东师范大学 | 一种催化甲醇制丙烯的方法 |
| CN114988430A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-09-02 | 山西大学 | 一种纳米棒状zsm-23分子筛的合成方法 |
| CN114988430B (zh) * | 2022-06-06 | 2024-03-12 | 山西大学 | 一种纳米棒状zsm-23分子筛的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6319487B1 (en) | Synthesis of SAPO-44 | |
| JP4299002B2 (ja) | シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ | |
| RU2469792C2 (ru) | Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов | |
| Álvaro-Muñoz et al. | Microwave-assisted synthesis of plate-like SAPO-34 nanocrystals with increased catalyst lifetime in the methanol-to-olefin reaction | |
| EP2739390B1 (en) | Method of converting at least an alcohol into light olefins | |
| US7785554B2 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| US7691354B2 (en) | Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework | |
| RU2365410C1 (ru) | Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе | |
| US10112187B2 (en) | High strength SAPO-34 microsphere catalyst, method for preparing same, and method for preparing light olefins using same | |
| US9643899B2 (en) | SSZ-13 as a catalyst for conversion of chloromethane to olefins | |
| US20140171713A1 (en) | Nano sapo-35 and method of making | |
| DE60003338T2 (de) | Synthese von kristallinen silicoaluminophosphaten | |
| KR101451305B1 (ko) | 층상형 메조다공성 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 층상형 메조다공성 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀 제조방법 | |
| KR101451296B1 (ko) | 티탄 함유 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄 함유 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀의 제조방법 | |
| KR101227970B1 (ko) | Ｔｉ－ＳＡＰＯ－３４ 결정형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀 제조방법 | |
| US7807122B2 (en) | Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use | |
| US9550178B2 (en) | Stable silicoaluminophosphate catalysts for conversion of alkyl halides to olefins | |
| US8815764B2 (en) | Water treated catalyst to produce light olefins | |
| JPH0643345B2 (ja) | オリゴマー化方法及びその触媒 | |
| CN100503042C (zh) | 结晶共生材料及其合成和在含氧化合物-烯烃转化中的用途 | |
| KR101719755B1 (ko) | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP5720508B2 (ja) | シリル化されたｃｈａ型構造を有するｈ型ゼオライトの製造方法 | |
| KR20220009712A (ko) | 경질 올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조 방법 | |
| MXPA02006585A (en) | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates | |
| JP2013095672A (ja) | プロピレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181002 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 6 |