RU2365410C1 - Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе - Google Patents
Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2365410C1 RU2365410C1 RU2008103352/04A RU2008103352A RU2365410C1 RU 2365410 C1 RU2365410 C1 RU 2365410C1 RU 2008103352/04 A RU2008103352/04 A RU 2008103352/04A RU 2008103352 A RU2008103352 A RU 2008103352A RU 2365410 C1 RU2365410 C1 RU 2365410C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular sieves
- oxygen
- containing compounds
- olefins
- crystalline
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 77
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- -1 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 5
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора, используемого для превращения кислородсодержащих соединений в легкие олефины. Описан способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит, включающий сначала получение реакционной смеси, содержащей определенное количество затравки, содержащей от 8 до 20 мас.% оксида кремния при расчете на количество сухого оксида, источник алюминия, источник фосфора, по меньшей мере, один органический темплат и источник кремния с последующим стимулированием образования кристаллов силикоалюмофосфатных молекулярных сит и их выделением. Также описан катализатор конверсии кислородсодержащих соединений в олефины, где кислородсодержащими соединениями являются метанол и/или диметиловый эфир, содержащий кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита, где первая часть упомянутых кристаллических силикоалюмофосфатных молекулярных сит содержит от 8 до 20 мас.% диоксида кремния и где вторая часть упомянутого кристаллического силикоалюмофосфата содержит от 1 до 5 мас.% диоксида кремния. Технический результат: получение катализатора на основе молекулярных сит, характеризующихся пониженной плотностью дефектов и лучшей селективностью в отношении получения легких олефинов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Область техники
Изобретение относится к способу получения улучшенного катализатора, к катализатору и к использованию данного катализатора для превращения кислородсодержащих соединений в легкие олефины. Говоря более конкретно, способ в соответствии с данным изобретением демонстрирует высокую эффективность при превращении метанола в легкие олефины благодаря использованию катализаторов, включающих подходящий для использования катализатор.
Уровень техники
Олефины традиционно получают из нефтяного исходного сырья при использовании способов каталитического или парофазного крекинга. Данные способы крекинга, в особенности парофазный крекинг, приводят к получению легких олефинов (олефина), таких как этилен и/или пропилен, из широкого ассортимента углеводородного исходного сырья. Уже в течение некоторого времени известно то, что кислородсодержащие соединения, в особенности спирты, например метанол, можно превращать в легкие олефины (олефин). В общем случае предпочтительный способ конверсии метанола называют способом превращения «метанола в олефин (олефины)» (МТО), и по нему метанол превращают в этилен и пропилен в присутствии молекулярных сит.
Ограниченность поставок и увеличение стоимости сырой нефти стали стимулом для поиска альтернативных способов получения углеводородных продуктов. Важным типом альтернативного исходного подаваемого материала при получении легких олефинов являются кислородсодержащие соединения, такие как спирты, в частности метанол и этанол, простые эфиры, такие как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир и диэтиловый эфир, диметилкарбонат и метилформиат. Данные кислородсодержащие соединения можно получать в результате ферментации или из синтез-газа, полученного из природного газа, жидких нефтей, углеродистых материалов, в том числе угля, отправляемых на переработку для вторичного использования пластиков, бытовых отходов или других органических материалов. Один способ, который является в особенности подходящим для использования при получении олефинов, заключается в превращении метанола в углеводороды и, в частности в легкие олефины. Коммерческий интерес к способу МТО базируется на том, что метанол можно получать из легкодоступного сырья, такого как уголь или природный газ, которые подвергают переработке для получения синтез-газа, который, в свою очередь, подвергают переработке до получения метанола.
Кислородсодержащие соединения превращают в олефиновый продукт по каталитическому способу. Конверсию исходного подаваемого материала, содержащего кислородсодержащие соединения, обычно проводят в присутствии молекулярноситового катализатора. Несмотря на возможность использования для получения олефинов из кислородсодержащих соединений молекулярных сит, относящихся к типу ZSM, и других молекулярных сит особенную ценность в данном каталитическом способе, как было обнаружено, представляют силикоалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита.
Силикоалюмофосфатные молекулярные сита получают из источников кремния, таких как силиказоль, алюминия, таких как гидратированный оксид алюминия, и фосфора, таких как ортофосфорная кислота. В дополнение к этому используют органический темплат, такой как гидроксид тетраэтиламмония, изопропиламин или ди-н-пропиламин. SAPO-34 относится к семейству молекулярных сит, относящихся к типу структуры цеолитного минерала шабазита (СНА). Тип каркаса СНА обладает структурой с двойными шестичленными кольцами с последовательным расположением слоев ABC, если смотреть в направлении перпендикуляра к ромбоэдрической оси третьего порядка.
О получении SAPO-34 и определении его характеристик сообщали в нескольких патентах, в том числе в документах US 4440871 и US 5248647, из которых оба посредством ссылки полностью включаются в настоящий документ.
Один из наиболее важных вариантов реализации способа конверсии МТО предназначен для получения легких олефинов, то есть олефинов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода включительно. В соответствии с этим важно использовать катализатор, который получение данных продуктов доводит до максимума, в результате приводит к достижению высокой степени превращения исходного метанола и не подвергается быстрой дезактивации в используемых технологических условиях. При превращении метанола в олефины SAPO-34 демонстрирует относительно высокую селективность в отношении получения продукта в виде этилена и пропилена и низкую селективность в отношении получения продукта в виде парафина и олефина, содержащего четыре и более атома углерода (С4+ олефина).
Одной желательной группой силикоалюмофосфатных молекулярных сит является та, которая характеризуется низким уровнем содержания кремния. В особенности желательными для использования в способе МТО являются силикоалюмофосфаты, относящиеся к типу каркаса СНА и характеризующиеся низким уровнем содержания кремния. Низкий уровень содержания кремния своим эффектом имеет снижение образования пропана и уменьшение дезактивации катализатора. Однако оказалось трудно получить силикоалюмосфосфатные молекулярные сита, содержащие чистую фазу СНА и характеризующиеся малой величиной соотношения между количествами диоксида кремния и оксида алюминия.
На современном уровне техники предпринимались различные попытки по улучшению синтеза молекулярных сит AlPO4 или SAPO. Один подход заключался в добавлении к смеси для синтеза источника фторид-ионов. Однако данному подходу свойственен недостаток, заключающийся в том, что многие фториды приводят к возникновению проблем, связанных со стоимостью, техникой безопасности или охраной окружающей среды, что обуславливается их токсичностью, коррозионной активностью и летучестью. Было бы исключительно желательно создать способ, в котором бы избегали их использования. В документе US 6620983 В1 описывают использование других фторсодержащих соединений. В качестве источника фторид-иона в синтезе алюмофосфатов или силикоалюмофосфатов данные соединения имеют два или более фторсодержащих заместителя. Хотя полученные молекулярные сита и описываются как обладающие желательной структурой кристалла шабазита, в случае их использования в способе превращения метанола в олефины они обеспечивают достижение выхода легких олефинов, меньшего чем желательный. Поэтому данные другие фторсодержащие соединения не являются искомым решением. Также было бы желательно иметь более эффективный катализатор превращения кислородсодержащих соединений в олефины.
Поэтому желательно отыскать новые способы, которые специально предназначались бы для синтеза молекулярных сит, относящихся к типу каркаса СНА. Особенная потребность ощущается в отыскании способов получения молекулярных сит SAPO, характеризующихся низким уровнем содержания диоксида кремния, в которых не требуется использования фтористого водорода или других фторидов.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ синтеза металлоалюмофосфатных молекулярных сит, который устраняет многие из проблем, присущих способам синтеза предшествующего уровня техники.
Говоря более конкретно, способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит включает сначала получение затравки, содержащей от 5 до 20 мас.% оксида металла при расчете на количество сухого оксида, а после этого получение реакционной смеси, содержащей упомянутую затравку, источник алюминия, источник фосфора, по меньшей мере, один органический темплат и источник металла, а затем стимулирование кристаллизации металлоалюмофосфатных молекулярных сит в реакционной смеси. Источник металла обеспечивает получение в реакционной смеси меньшей концентрации оксида металла в сопоставлении с той, что имеет место в затравке. В данных реакционных смесях присутствует 1-5 мас.% оксида металла. В предпочтительном варианте реализации изобретения металлом является кремний, а оксидом металла является SiO2.
Изобретение также включает использование данных силикоалюмофосфатных молекулярных сит в качестве катализаторов, которые содержат связующие и катализируют превращение метанола в легкие олефины.
Изобретение дополнительно включает новые кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита, в которых первая часть молекулярных сит характеризуется более высокой концентрацией диоксида кремния в сопоставлении с соответствующей концентрацией в более значительной второй части молекулярных сит. Первая часть молекулярных сит содержит 5-20 мас.% диоксида кремния, а более значительная вторая часть, образующая остальные молекулярные сита, содержит 1-5 мас.% диоксида кремния. Предпочтительные молекулярные сита относятся к типу каркаса СНА, типу каркаса AEI, типам со срастанием каркасов СНА и AEI или смеси, по меньшей мере, двух упомянутых типов каркасов.
Подробное описание изобретения
Способ в соответствии с настоящим изобретением относится к получению и использованию силикоалюмофосфатных молекулярных сит, которые соответствуют типу молекулярных сит ELAPO. Также могут быть получены и другие типы алюмофосфатов. ELAPO представляют собой молекулярные сита, которые обладают структурой трехмерного микропористого каркаса из тетраэдрических звеньев АlO4,
PO4 и ELO4. В общем случае ELAPO описываются эмпирической формулой
(ELxAlyPz)O2,
где EL представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, «х» представляет собой мольную долю EL и имеет значение, равное, по меньшей мере, 0,005, «у» представляет собой мольную долю А1 и имеет значение, равное, по меньшей мере, 0,01, «z» представляет собой мольную долю Р и имеет значение, равное, по меньшей мере, 0,01, и x+y+z=1. Если EL представляет собой смесь металлов, то тогда «x» будет представлять собой совокупное количество присутствующей смеси металлов. Предпочтительными металлами (EL) являются кремний, магний и кобальт, при этом кремний является в особенности предпочтительным. Молекулярные сита в соответствии с настоящим изобретением получают при использовании материала затравки, характеризующиеся более высоким уровнем содержания металла в сопоставлении с тем, что имеет место в конечном молекулярноситовом продукте. Материал затравки содержит от 5 до 20 мас.% металла, а предпочтительно от 8 до 15 мас.% металла и наиболее предпочтительно от 10 до 15 мас.% металла. Для других ингредиентов, которые используют для получения молекулярноситового продукта, имеет место более низкий уровень содержания металла. Данные другие ингредиенты содержат от 1 до 5 мас.% металла, а предпочтительно от 2 до 4 мас.% металла.
На современном уровне техники хорошо известно получение различных ELAPO. В общем случае молекулярные сита ELAPO синтезируют по способу гидротермальной кристаллизации в реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники EL, алюминия, фосфора и темплатный агент.Реакционноспособными источниками EL являются металлические соли, такие как соли хлористоводородной и азотной кислот. Если EL представляет собой кремний, то тогда источники кремния будут включать пирогенную, коллоидную, осажденную или алкоксидную формы диоксида кремния. Реакционноспособными источниками алюминия и фосфора являются псевдобемитовый оксид алюминия и фосфорная кислота. Темплатные агенты, которые используют, включают амины и соединения четвертичного аммония. Часто используемым темплатным агентом является гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН). В случае прокаливания молекулярных сит получающиеся в результате АlРО или SAPO характеризуются дифракционной рентгенограммой (РДА), типичной для типа каркаса СНА, и обнаруживают высокую степень чистоты в том, что касается их типа каркаса. Для получения кристаллов, относящихся к типу каркаса СНА, используют кристаллы затравки, характеризующиеся более высокой концентрацией кремния в сопоставлении с тем, что имеет место в желательных молекулярных ситах. Без использования кристаллов затравки, характеризующихся более высокой концентрацией кремния в сопоставлении с соответствующей концентрацией в остальной реакционной смеси, уровень содержания продукта срастания будет более высоким.
Реакционную смесь, состоящую из источника алюминия, источника фосфора, одного или нескольких темплатных агентов, кристаллов затравки и одного или нескольких металлсодержащих соединений, размещают в герметизированной емкости, работающей под давлением, необязательно футерованной материалом инертного пластика, таким как политетрафторэтилен, и нагревают предпочтительно в условиях собственного давления системы при температуре в диапазоне от 50 до 250°С, а предпочтительно от 100 до 200°С, в течение периода времени, достаточного для получения кристаллов. Обычно период времени варьируется в диапазоне от 1 до 120 часов, а предпочтительно от 24 до 48 часов. Желательный продукт извлекают по любому обычному способу выделения, такому как центрифугирование, фильтрование или декантирование.
Молекулярные сита в соответствии с настоящим изобретением можно объединять с одной или несколькими добавками, составляющими рецептуру композиции, и получать композицию молекулярноситового катализатора или композицию молекулярноситового катализатора с составленной рецептурой. Добавками, составляющими рецептуру композиции, могут являться один или несколько материалов, выбираемых из группы, состоящей из связующих, материалов матрицы или наполнителей, каталитически активных материалов и их смесей. Данную композицию молекулярноситового катализатора с составленной рецептурой формуют в виде частиц с подходящими для использования формой и размерами при использовании хорошо известных методик, таких как распылительная сушка, гранулирование или экструдирование. Материалы матрицы обычно эффективны для уменьшения общей стоимости катализатора, для исполнения функции термостоков, что содействует экранированию композиции катализатора от теплового воздействия, например, во время регенерации, для увеличения плотности композиции катализатора, увеличения прочностных характеристик катализатора, таких как предел прочности при раздавливании и сопротивление истиранию, и регулирования степени конверсии в конкретном способе.
При смешивании молекулярных сит и материала матрицы, возможно, вместе со связующим, в жидкости до получения суспензии, для формирования по существу гомогенной смеси, содержащей молекулярные сита, необходимо проводить перемешивание, предпочтительно интенсивное перемешивание. Примеры подходящих для использования жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды, сложные эфиры и их комбинации. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. Суспензия может быть подвергнута измельчению до коллоидного состояния в течение времени, достаточного для получения желательной текстуры суспензии, размера частиц и/или распределения частиц по размерам.
Молекулярные сита и материал матрицы и необязательное связующее могут находиться в одной и той же или в различных жидкостях, и их можно объединять друг с другом в любом порядке, либо одновременно, либо последовательно, либо комбинированным способом. В предпочтительном варианте реализации используют одну и ту же жидкость, предпочтительно воду. Молекулярные сита, материал матрицы и необязательное связующее объединяют в жидкости имеющими вид твердых веществ, по существу сухих или находящихся в высушенной форме, или вид суспензий, совместно или по раздельности. В случае совместного добавления твердых веществ, имеющих вид сухих или по существу высушенных твердых веществ, предпочтительно добавление ограниченного и/или контролируемого количества жидкости.
В одном варианте реализации суспензию молекулярных сит, связующего и материалов матрицы перемешивают или размалывают до получения однородной суспензии более мелких частиц, которую после этого подают в формующую установку для получения композиции молекулярноситового катализатора. В качестве формующей установки зачастую используют распылительную сушилку. Обычно формующую установку выдерживают при температуре, достаточной для удаления основной части жидкости из суспензии и из получающейся в результате композиции молекулярноситового катализатора. В случае формования по такому способу получающаяся в результате композиция катализатора принимает форму микросфер.
В общем случае размер частиц порошка в определенной степени регулируют, используя уровень содержания твердого вещества в суспензии. Однако размер частиц композиции катализатора и их характеристики сферичности также можно регулировать и в результате изменения свойств суспензионного исходного подаваемого материала и условий тонкого измельчения. Кроме того, хотя распылительные сушилки и приводят к получению широкого распределения частиц по размерам, обычно применяют сортировочные грохоты, отделяющие мелочь, которую после этого можно размолоть до получения тонкого порошка и отправить на вторичную переработку в смесь исходного материала, подаваемого в распылительную сушилку.
После формования композиции молекулярноситового катализатора по существу в сухом или высушенном состоянии обычно проводят тепловую обработку, такую как кальцинирование, при повышенной температуре для дополнительного упрочнения и/или активирования сформованной композиции катализатора. Обычной средой для кальцинирования является воздух, который обычно включает небольшое количество водяного пара. Обычные температуры прокаливания находятся в диапазоне от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 800°С, а наиболее предпочтительно от 550 до 700°С. Средой для кальцинирования является газ, такой как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт сгорания, обедненный кислородом) или любая их комбинация.
Кальцинирование композиции молекулярноситового катализатора с составленной рецептурой проводят в любом количестве хорошо известных устройств, включающих вращающиеся обжиговые печи, обжиговые печи с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и тому подобное. Время кальцинирования обычно зависит от желательной степени упрочнения композиции молекулярноситового катализатора и от температуры.
В одном варианте реализации композицию молекулярноситового катализатора нагревают в атмосфере азота при температуре в диапазоне от 600 до 700°С. Нагревание проводят в течение периода времени, обычно находящегося в диапазоне от 30 минут до 15 часов, предпочтительно от 1 часа до 10 часов, более предпочтительно от 1 часа до 5 часов, а наиболее предпочтительно от 2 часов до 4 часов.
В соответствии с настоящим изобретением в дополнение к молекулярным ситам композиции катализаторов могут содержать один или несколько других каталитически активных материалов.
Молекулярноситовые катализаторы и композиции в соответствии с настоящим изобретением являются подходящими для использования в широком ассортименте технологических процессов, включающих крекинг, гидрокрекинг, изомеризацию, полимеризацию, риформинг, гидрирование, дегидрирование, депарафинизацию, гидродепарафинизацию, абсорбцию, алкилирование, трансалкилирование, деалкилирование, гидродециклизацию, диспропорционирование, олигомеризацию, дегидроциклизацию и их комбинации.
Катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, является в особенности подходящим для использования в способе, предназначенном для превращения исходного сырья, содержащего одно или несколько кислородсодержащих соединений, в один или несколько олефинов (олефин). Предпочтительно кислородсодержащее соединение в исходном сырье включает один или несколько спиртов (спирт), предпочтительно алифатических спиртов (спирт), где алифатический фрагмент спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Спирты, подходящие для использования в качестве исходного сырья в способе в соответствии с настоящим изобретением, включают низшие алифатические спирты с неразветвленной и разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги.
Неограничивающие примеры кислородсодержащих соединений включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте реализации исходное сырье выбирают из одного или нескольких представителей из числа метанола, этанола, диметилового эфира, диэтилового эфира или их комбинации, более предпочтительно метанола и диметилового эфира, а наиболее предпочтительно метанола.
Исходное сырье, предпочтительно содержащее одно или несколько кислородсодержащих соединений, в присутствии композиции молекулярноситового катализатора подвергают конверсии в один или несколько олефинов (олефин), содержащих от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно олефин (олефины), индивидуально или в комбинации, получают в результате превращения исходного сырья, содержащего кислородсодержащее соединение, предпочтительно спирт, наиболее предпочтительно метанол, в предпочтительные олефины (олефин) - этилен и/или пропилен.
В общем случае способ превращения метанола в олефины обозначают как «МТО». В способе МТО кислородсодержащее исходное сырье, содержащее метанол в качестве основного компонента исходного сырья, в присутствии композиции молекулярноситового катализатора подвергают конверсии в один или несколько олефинов (олефин), преимущественно этилен и/или пропилен, зачастую называемых легкими олефинами (олефином). Количество полученных легких олефинов (олефина) при расчете на совокупную массу полученного углеводорода равно, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно более чем 60 мас.%, более предпочтительно более чем 70 мас.%. В результате введения в реализацию способа усовершенствований, известных из уровня техники, можно получить и более высокие выходы.
Исходное сырье может содержать, по меньшей мере, один или несколько разбавителей, обычно используемых для уменьшения концентрации исходного сырья, которое реакционноспособно относительно композиции молекулярноситового катализатора. Примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, по существу нереакционноспособные парафины (в особенности алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот, при этом вода является в особенности предпочтительной. Воду можно использовать в форме либо жидкости, либо пара, либо в форме их комбинации. Разбавитель либо добавляют непосредственно к исходному сырью, поступающему в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с композицией молекулярноситового катализатора. В общем случае количество разбавителя в исходном сырье находится в диапазоне от 5 до 50 мол.%, при расчете на совокупное количество молей исходного сырья и разбавителя, а предпочтительно от 5 до 25 мол.%.
Способы реакции можно реализовать в широком ассортименте каталитических реакторов, таких как химические реакторы с комбинированной структурой потока, которые включают зоны реакции с плотным слоем или неподвижным слоем и/или зоны реакции с «быстрым» псевдоожиженным слоем, сопряженные друг с другом, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, лифт-реакторы и тому подобное.
В предпочтительном варианте реализации способ с псевдоожиженным слоем или способ с высокоскоростным псевдоожиженным слоем включает систему реактора, систему регенерации и систему извлечения продукта.
Реакторная система с псевдоожиженным слоем включает первую зону реакции в одном или нескольких лифт-реакторах (лифт-реакторе) и вторую зону реакции, по меньшей мере, в одной емкости отделения продуктов реакции от катализатора, предпочтительно вмещающей один или несколько циклонов. Лифт-реактор (лифт-реакторы) и емкость отделения продуктов реакции от катализатора вмещает одна емкость реактора. Свежее исходное сырье подают в один или несколько лифт-реакторов (лифт-реактор), в которые вводят композицию молекулярноситового катализатора или ее закоксованный вариант. В одном варианте реализации до введения в лифт-реактор (лифт-реакторы) композицию молекулярноситового катализатора или ее закоксованный вариант вводят в контакт с жидкостью или газом или их комбинацией, предпочтительно жидкостью является вода или метанол, а газом является инертный газ, такой как азот. При необходимости проведения регенерации силикоалюмофосфатный молекулярноситовый катализатор можно непрерывно вводить в виде подвижного слоя в зону регенерации, в которой его можно регенерировать таким образом, как, например, в результате удаления углеродистых материалов за счет окисления в кислородсодержащей атмосфере. В предпочтительном варианте реализации изобретения на практике катализатор будут подвергать воздействию стадии регенерации при выжигании углеродистых отложений, накопившихся за время проведения реакций.
При превращении метанола в олефины с использованием композиций катализаторов в соответствии с изобретением способ предпочтительно реализуют в паровой фазе так, чтобы исходное сырье в паровой фазе в зоне реакции ввести в контакт с силикоалюмофосфатными молекулярными ситами при эффективных технологических условиях таким образом, чтобы получить легкие олефины, то есть при эффективных температуре, давлении, WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья) и эффективном количестве разбавителя, в случае его присутствия, скоррелированных с целью получения легких олефинов. В альтернативном варианте способ можно реализовать в жидкой фазе. При реализации способа в жидкой фазе способ обязательно будет включать разделение продуктов, полученных в жидкой реакционной среде, и в результате для превращения исходного сырья в продукт может привести к получению других степеней превращения и селективностей в том, что касается относительных долей продуктов в виде легких олефинов, в сопоставлении с тем, что получают по парофазному способу.
Температуры, которые можно использовать в способе, могут варьироваться в широком диапазоне в зависимости, по меньшей мере отчасти, от выбранного силикоалюмофосфатного катализатора. В общем случае способ можно реализовать при эффективной температуре в диапазоне от 200 до 700°С, предпочтительно от 250 до 600°С, а наиболее предпочтительно от 300 до 500°С. Из объема данного изобретения не исключаются и температуры за пределами заявленного диапазона. На нижнем краю температурного диапазона и, таким образом, в общем случае при пониженной скорости реакции образование желательных продуктов в виде легких олефинов может протекать в значительной степени замедленно. На верхнем краю температурного диапазона и за ним способ может и не привести к образованию оптимального количества продуктов в виде легких олефинов. Несмотря на данные факторы, реакция все еще будет протекать, и исходное сырье, по меньшей мере отчасти, может быть превращено в желательные продукты в виде легких олефинов и при температурах вне диапазона от 200 до 700°С.
Способ эффективно реализуют в широком диапазоне давлений, включающих собственные давления системы. При давлениях в диапазоне от 0,001 до 1000 атмосфер продукты в виде легких олефинов необязательно будут образовываться при всех давлениях. Предпочтительное давление находится в диапазоне от 0,01 до 100 атмосфер. Давления, упомянутые в настоящем документе для способа, не включают давления инертного разбавителя, в случае его присутствия, и относятся к парциальному давлению исходного сырья, когда оно относится к метанолу. Из объема данного изобретения не исключаются и давления за пределами заявленного диапазона, хотя таковые и не соответствуют определенным желательным вариантам реализации изобретения. На нижнем и верхнем краях диапазона давления продукты в виде легких олефинов могут быть получены, но способ не будет оптимальным.
Способ реализуют в течение периода времени, достаточного для получения желательных продуктов в виде легких олефинов. В общем случае время пребывания, используемое для получения желательного продукта, может варьироваться в диапазоне от секунд до нескольких часов. Специалист в соответствующей области техники легко должен понять то, что время пребывания в значительной степени будет определяться температурой реакции, выбранными силикоалюмофосфатными молекулярными ситами, среднечасовой скоростью подачи сырья (WHSV), выбранной фазой (жидкой или паровой) и, возможно, характеристиками выбранной конструкции реактора.
Способ эффективно реализуют в широком диапазоне WHSV для исходного сырья и в общем случае при значениях WHSV в диапазоне от 0,01 до 100 час-1, а предпочтительно от 0,1 до 40 час-1. Могут быть использованы и значения, большие чем 100 час-1, и они предполагаются включенными в настоящий способ, хотя таковые и не являются предпочтительными.
Настоящий способ наиболее предпочтительно реализуют в технологических условиях, включающих температуру в диапазоне от 300 до 500°С, давление в диапазоне от 0,1 до 100 атмосфер, при использовании WHSV, выраженной в час-1 для каждого компонента исходного сырья, в диапазоне от 0,1 до 40. Каждый параметр из числа температуры, давления и WHSV выбирают так, чтобы эффективные технологические условия, то есть эффективные температура, давление и WHSV, использовались бы в сочетании, то есть коррелировали с выбранными силикоалюмофосфатными молекулярными ситами и выбранным исходным сырьем таким образом, чтобы получались продукты в виде легких олефинов.
Количество свежего исходного сырья, подаваемого в систему реактора отдельно или совместно с парофазным исходным сырьем, находится в диапазоне от 0,1 до 85 мас.%, предпочтительно от 1 до 75 мас.%, более предпочтительно от 5 до 65 мас.%, при расчете на совокупную массу исходного сырья, включающего любой разбавитель, содержащийся в нем. Жидкофазное и парофазное исходное сырье предпочтительно имеет одинаковый состав или содержит переменные доли одинакового или неодинакового исходного сырья вместе с одинаковым или неодинаковым разбавителем.
Молекулярные сита в соответствии с данным изобретением характеризуются наличием морфологии кристаллов в виде приблизительно прямоугольного параллелепипеда или срастания морфологии кристаллов в виде приблизительно прямоугольного параллелепипеда или их смеси. Сюда включаются кристаллы, которые являются кубическими и у которых все размеры являются одинаковыми, но также и кристаллы, у которых аспектовое отношение составляет величину, меньшую или равную 5, а предпочтительно меньшую или равную двум. Кроме того, необходимо, чтобы средний наименьший размер кристалла составлял бы, по меньшей мере, 50 нанометров, а предпочтительно, по меньшей мере, 100 нанометров.
Как разъясняется в примерах, морфологию кристаллов и средний наименьший размер кристаллов определяют в результате исследования молекулярных сит ELAPO при использовании сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и обмера кристаллов с целью получения среднего значения наименьшего размера.
Без желания связывать себя какой-либо одной конкретной теорией можно сказать, что, по-видимому, требуется наличие минимальной толщины для того, чтобы длина пути диффузии при десорбции этилена и пропилена была бы достаточно велика для появления возможности разделения двух молекул. ELAPO и, более конкретно, силикоалюмофосфаты, которые синтезируют при использовании способа, описанного ранее, обычно в своих порах будут содержать определенное количество органического темплатного агента. Для того чтобы ELAPO стали активными катализаторами, темплатный агент в порах необходимо удалить в результате нагревания порошкообразного ELAPO в кислородсодержащей атмосфере при температуре в диапазоне от 200 до 700°С вплоть до удаления темплата, обычно в течение нескольких часов.
Предпочтительным вариантом реализации изобретения является тот, в котором уровень содержания металла (EL) варьируется в диапазоне от 0,005 до 0,05 мольной доли. В особенности предпочтительным вариантом реализации является тот, в котором EL представляет собой кремний (обычно обозначаемый как SAPO). SAPO, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой любые материалы из тех, что описаны в документе US 4440871. Из числа конкретных кристаллографических структур, описанных в патенте 4440871, предпочтительной является SAPO-34, то есть структура типа 34. SAPO-34 представляет собой силикоалюмофосфатный материал, обладающий структурой каркаса шабазита (СНА). Структура является ромбоэдрической и может быть описана как последовательное расположение слоев вдоль направлений <100> в структуре кристалла. Слои включают двойные шестичленные кольца, расположенные с наклоном. В последовательных слоях все двойные шестичленные кольца расположены с наклоном в одинаковом направлении, что приводит к получению последовательности упаковки АААА вдоль ромбоэдрических направлений <100>. Если направление наклона в каждой второй плоскости будет инвертироваться, формируя последовательность упаковки АВАВАВ, то тогда в результате будет получена структура ALPO-18 (AEI). Оба данных типа структур образованы одинаковой структурой слоя при расположении ее в неодинаковой последовательности - либо АААА (СНА), либо АВАВ (AEI). Данное подобие является причиной существования дефектности, заключающейся в наличии смеси последовательностей упаковок, находящейся в промежутке между данными граничными вариантами. Многие из материалов SAPO-34 характеризуются, по меньшей мере, некоторой степенью дефектности, о чем свидетельствует уширение пиков дифракции рентгеновских лучей и появление полос отражения в электронограммах.
На степень дефектности можно оказывать влияние, изменяя состав, говоря конкретно Si/(A1+Р), в широких диапазонах, и отмечается такая тенденция, что материалы, характеризующиеся высоким значением величины Si/(Al+Р), обнаруживают меньшую дефектность при идентичности всех других факторов синтеза. Это обнаружено для широкого ассортимента составленных рецептур. Однако степень дефектности демонстрирует довольно высокую чувствительность к воздействию ряда факторов, и появления исключений для этой тенденции можно ожидать при различных синтезах в узком диапазоне соотношения Si/(Al+Р).
Варьирование составов также может оказать влияние и на морфологию частиц. В общем случае для препаратов SAPO-34 с содержанием SiO2 в конечном продукте, большем чем 5 мас.%, морфологию приблизительно описывают как кубовидную, в то время как большинство материалов, но не все из них, которые получают при уровне содержания SiO2 в конечном продукте в диапазоне, меньшем чем 4 мас.%, имеют тенденцию к приобретению пластинчатой морфологии. Собственно говоря, как было обнаружено, морфология и степень дефектности коррелируют друг с другом. Дефекты нарушают ромбоэдрическую симметрию в результате выделения одной из плоскостей <100>, которые в иных случаях являются эквивалентными; кристаллы быстрее растут в направлениях, не имеющих дефектов, и в результате проявляется тенденция к формированию пластинчатой морфологии.
Как было обнаружено, на селективность реакции с образованием C2 и С3 олефинов в способе реакции МТО негативное влияние оказывают большие плотности дефектов (согласно определению по методу рентгено-дифракционного анализа кальцинированных SAPO-34).
Кроме того, как было обнаружено, благоприятное влияние на селективность в реакции МТО оказывает более значительная доля трехмерной морфологии либо являющейся кубовидной, либо состоящей из пересекающихся пластин (при наличии дефектов вдоль различных плоскостей <100>).
Данные факторы свидетельствуют о том, что для SAPO-34, предназначенного для использования в способе МТО, желательным является высокое значение соотношения Si/(Al+Р). К сожалению, как было обнаружено, увеличение уровня содержания диоксида кремния приводит к увеличению кислотности катализатора, что может увеличить чувствительность катализатора к дезактивации в результате закоксовывания.
В настоящее время был открыт способ получения катализатора SAPO-34, имеющего желательную морфологию. Данный способ приводит к ощутимому уменьшению плотности дефектов AEI без увеличения общего уровня содержания кремния. Он также приводит к увеличению степени роста желательной морфологии кристаллов в виде приблизительно прямоугольного параллелепипеда в противоположность менее желательному пластинчатому росту и делает возможным оказание влияния на морфологию кристаллов без увеличения уровня содержания кремния в кристалле SAPO-34.
Ключом к способу получения молекулярных сит в настоящем изобретении является использование затравки, которая характеризуется относительно высоким уровнем величины Si/(Al+Р). Высокий уровень содержания кремния в затравке в результате приводит к получению кристаллов SAPO-34, которые являются относительно бездефектными. Без желания связывать себя конкретной теорией в отношении задействованного механизма можно сказать, что использование затравки в синтезе SAPO-34 в результате приводит к получению SAPO-34, характеризующегося более низкой плотностью дефектов в сопоставлении с тем, что получают без использования затравки. Сама затравка является кубовидной и обеспечивает поверхности для центров кристаллизации при последующем росте во всех трех направлениях, что в результате приводит к получению морфологии, которая является трехмерной в противоположность простым кубам. Затравка, используемая в настоящем изобретении, предпочтительно содержит от 5 до 20 мас.% SiO2, более предпочтительно содержит от 8 до 15 мас.% SiO2, а наиболее предпочтительно содержит от 10 до 15 мас.% SiO2. Следующая далее таблица демонстрирует то, что в случае использования затравки, содержащей менее чем 3 мас.% SiO2, селективность в отношении получения желательных этилена и пропилена составляла 81%, а в случае использования затравки, характеризующейся уровнем содержания SiO2 в желательном диапазоне, селективность составляла 85%.
№ образца | SiO2, мас.%, не содержащий летучих компонентов | Селективность в отношении получения этилена и пропилена, мас.% | Количество затравки в виде мас.% от количества сухого продукта | SiO2 в затравке, мас.%, не содержащий летучих компонентов |
1 | 3,2 | 81 | 0,4 | 2,8 |
2 | 3,2 | 84,9 | 4,0 | 14,7 |
3 | 2,7 | 84,7 | 4,0 | 12,1 |
4 | 3,6 | 84,3 | 4,0 | 9,0 |
Увеличение выхода на данную величину считается существенным при улучшении эффективности и рентабельности установки МТО. Образец 1 представляет собой материал предшествующего уровня техники, полученный без использования затравки, характеризующейся повышенным уровнем содержания SiO2, в то время как образцы 2-4 представляют собой образцы, попадающие в объем настоящего изобретения, которые были приготовлены в соответствие со способом, описанным в следующем далее примере.
ПРИМЕР
Было получено определенное количество катализатора, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением. В емкости 345 граммов ортофосфорной кислоты (85%) смешали с 403 граммами воды. К данной смеси добавили 30 граммов суспензии диоксида кремния (Ludox LS, Aldrich Chemicals) и 628 граммов водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН) с концентрацией 35 мас.%. Затем добавили и перемешали 212 граммов оксида алюминия в форме псевдобемита (продаваемого компанией UOP LLC как Versal 250) вместе с водой и 18 граммов материала затравки SAPO-34, содержащего 9 мас.% диоксида кремния. В дополнение к этому получили определенное количество катализатора без использования затравки, характеризующейся повышенным уровнем содержания диоксида кремния, указанный катализатор использовали в настоящем изобретении для целей сравнения.
После этого смеси поместили в стальной реактор, работающий под давлением и оборудованный турбинной мешалкой. Смеси перемешивали и нагревали до 100°С в течение 6 часов, после этого выдерживали при 100°С в течение 9 часов, нагревали до 175°С в течение периода времени продолжительностью 5 часов, а затем выдерживали при 175°С в течение 48 часов. В заключение реакционную смесь охладили до комнатной температуры в течение периода времени продолжительностью 8 часов. Твердый продукт извлекли, проводя центрифугирование в течение периода времени продолжительностью 20 минут, и промыли водой. Далее следовала последовательность из трех дополнительных стадий - ресуспендирование, центрифугирование, декантирование, и после этого продукт был высушен в течение ночи при 95°С. Использовали несколько методов получения характеристик при исследовании свойств продукта, в том числе плотности дефектов (рентгено-дифракционный анализ), морфологии (просвечивающая электронная микроскопия и сканирующая электронная микроскопия) и химического состава (просвечивающая электронная микроскопия).
Образцы 2 и 3 характеризовались дифракционными рентгенограммами, демонстрирующими наличие относительно хорошо сформированных и острых пиков, свидетельствующих о присутствии кристаллитов, относящихся к типу структуры СНА, и о только небольшой величине AEI-дефектности. Образец 1 характеризовался уширением некоторых пиков и появлением новых пиков в дифракционной рентгенограмме, что свидетельствует о значительной величине AEI-дефектности. Дополнительный анализ данных подтвердил данные заключения.
Сканирующая электронная микроскопия показала, что морфология образцов 2 и 3 соответствовала кубам или толстым сросшимся пластинам, в то время как морфология образца 1 лучше всего описывалась как тонкие пластины. Просвечивающая электронная микроскопия подтвердила данное сопоставление морфологии образцов.
Дополнительный анализ образцов выявил то, что зачастую имелись области с повышенным уровнем содержания кремния, обычно в центре частиц, что правдоподобно можно объяснить присутствием частиц затравки. Материал на гранях частиц имел тенденцию к наличию пониженных уровней содержания кремния.
Claims (9)
1. Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит, включающий
a) сначала получение реакционной смеси, содержащей определенное количество затравки, содержащей от 8 до 20 мас.% оксида кремния при расчете на количество сухого оксида, источник алюминия, источник фосфора, по меньшей мере, один органический темплат и источник кремния;
b) стимулирование образования кристаллов упомянутых силикоалюмофосфатных молекулярных сит из реакционной смеси; и
c) выделение упомянутых закристаллизованных силикоалюмофосфатных молекулярных сит.
a) сначала получение реакционной смеси, содержащей определенное количество затравки, содержащей от 8 до 20 мас.% оксида кремния при расчете на количество сухого оксида, источник алюминия, источник фосфора, по меньшей мере, один органический темплат и источник кремния;
b) стимулирование образования кристаллов упомянутых силикоалюмофосфатных молекулярных сит из реакционной смеси; и
c) выделение упомянутых закристаллизованных силикоалюмофосфатных молекулярных сит.
2. Способ по п.1, где силикоалюмофосфатные молекулярные сита относятся к типу каркаса СНА, типу каркаса AEI, типам со срастанием каркасов СНА и AEI или смеси, по меньшей мере, двух упомянутых типов каркасов.
3. Способ по п.1, где силикоалюмофосфатные молекулярные сита содержат от 1 до 5 мас.% диоксида кремния.
4. Способ по п.1, где упомянутая затравка содержит от 8 до 15 мас.% оксида кремния.
5. Способ конверсии кислородсодержащих соединений в олефины, где кислородсодержащими соединениями являются метанол и/или диметиловый эфир, включающий
a) введение исходного сырья в реакторную систему в присутствии молекулярных сит, полученных по п.1;
b) отбор отходящего потока продуктов из реакторной системы; и
c) пропускание отходящего потока продуктов через систему извлечения и извлечение, по меньшей мере, одного или нескольких продуктов конверсии.
a) введение исходного сырья в реакторную систему в присутствии молекулярных сит, полученных по п.1;
b) отбор отходящего потока продуктов из реакторной системы; и
c) пропускание отходящего потока продуктов через систему извлечения и извлечение, по меньшей мере, одного или нескольких продуктов конверсии.
6. Способ по п.5, где исходное сырье содержит одно кислородсодержащее соединение.
7. Катализатор конверсии кислородсодержащих соединений в олефины, где кислородсодержащими соединениями являются метанол и/или диметиловый эфир, содержащий кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита, где первая часть упомянутых кристаллических силикоалюмофосфатных молекулярных сит содержит от 8 до 20 мас.% диоксида кремния, и где вторая часть упомянутого кристаллического силикоалюмофосфата содержит от 1 до 5 мас.% диоксида кремния.
8. Катализатор по п.7, где первая часть упомянутых кристаллических силикоалюмофосфатных молекулярных сит содержит от 8 до 15 мас.% диоксида кремния, и где вторая часть упомянутого кристаллического силикоалюмофосфата содержит от 2 до 4 мас.% диоксида кремния.
9. Катализатор по п.7 или 8, где кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита обладают кристаллической структурой SAPO-34.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/171,801 | 2005-06-30 | ||
US11/171,801 US7547812B2 (en) | 2005-06-30 | 2005-06-30 | Enhancement of molecular sieve performance |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2365410C1 true RU2365410C1 (ru) | 2009-08-27 |
Family
ID=37590555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008103352/04A RU2365410C1 (ru) | 2005-06-30 | 2006-06-19 | Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US7547812B2 (ru) |
EP (1) | EP1896179B1 (ru) |
JP (1) | JP4937254B2 (ru) |
KR (1) | KR100961240B1 (ru) |
CN (1) | CN101213016B (ru) |
AR (1) | AR055068A1 (ru) |
AT (1) | ATE480328T1 (ru) |
AU (1) | AU2006266289B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0613496A2 (ru) |
CA (1) | CA2613052C (ru) |
DE (1) | DE602006016794D1 (ru) |
ES (1) | ES2350649T3 (ru) |
MX (1) | MX2008000164A (ru) |
MY (1) | MY145154A (ru) |
RU (1) | RU2365410C1 (ru) |
SA (1) | SA06270263B1 (ru) |
TW (1) | TWI424881B (ru) |
WO (1) | WO2007005250A2 (ru) |
ZA (1) | ZA200800312B (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2505356C2 (ru) * | 2011-12-27 | 2014-01-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом |
WO2014092839A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Uop Llc | Low silicon sapo-42 and method of making |
RU2634702C2 (ru) * | 2011-07-27 | 2017-11-03 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Низкофосфористые хабазиты |
RU2776916C2 (ru) * | 2020-07-13 | 2022-07-28 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7547812B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-06-16 | Uop Llc | Enhancement of molecular sieve performance |
US7947621B2 (en) * | 2006-02-27 | 2011-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making and process for using molecular sieve catalyst |
CN103801392A (zh) * | 2009-01-22 | 2014-05-21 | 三菱树脂株式会社 | 氮氧化物净化用催化剂及其制造方法 |
PL2440328T3 (pl) | 2009-06-12 | 2017-06-30 | Albemarle Europe Sprl. | Katalizatory z sitem molekularnym sapo, ich otrzymywanie i zastosowania |
KR101193973B1 (ko) * | 2009-10-22 | 2012-10-24 | 현대엔지니어링 주식회사 | 고강도를 갖는 sapo-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
JP5892764B2 (ja) * | 2010-12-16 | 2016-03-23 | 日揮触媒化成株式会社 | 結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体およびその製造方法 |
US8884056B2 (en) | 2012-12-14 | 2014-11-11 | Uop Llc | Anaerobic conversion of 4-carboxybenzaldehyde in ionic liquids |
US9919296B2 (en) * | 2013-10-31 | 2018-03-20 | Johnson Matthey Public Limited Company | AEI zeolite synthesis |
CN107074571B (zh) | 2014-08-22 | 2022-09-27 | 格雷斯公司 | 使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法 |
JP2016098149A (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-30 | 三菱化学株式会社 | Aei型ゼオライトの製造方法 |
CN111115655B (zh) * | 2018-10-30 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
US4499327A (en) | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
US4861743A (en) | 1987-11-25 | 1989-08-29 | Uop | Process for the production of molecular sieves |
JPH0676203B2 (ja) * | 1988-11-30 | 1994-09-28 | ユニオン、カーバイト、コーポレーション | 微孔性結晶複合組成物及びその製造方法 |
FR2645141B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1992-05-29 | Elf France | Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires |
US5248647A (en) | 1991-02-28 | 1993-09-28 | Uop | Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes |
US5126308A (en) | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
US5888921A (en) * | 1995-10-25 | 1999-03-30 | Abb Lummus Global Inc. | Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions |
US5912393A (en) * | 1997-12-09 | 1999-06-15 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
WO2000006493A1 (en) * | 1998-07-29 | 2000-02-10 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Processes for manufacture of molecular sieves |
ES2307486T3 (es) | 2000-12-13 | 2008-12-01 | Uop Llc | Tamiz molecular de aluminofosfato metalico con morfologia cristalina cubica y procedimiento de conversion de metanol en olefina utilizando el tamiz. |
US6953767B2 (en) * | 2001-03-01 | 2005-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
AU2001249363B2 (en) | 2001-03-22 | 2006-08-17 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
US6620983B1 (en) | 2002-06-12 | 2003-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
US6793901B2 (en) | 2002-06-12 | 2004-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Synthesis of molecular sieves having the CHA framework type |
US7375050B2 (en) * | 2003-04-28 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
US7241716B2 (en) * | 2003-11-10 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves |
US7518026B2 (en) * | 2004-10-01 | 2009-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins |
EP1791786B1 (en) * | 2004-10-01 | 2017-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Aluminophosphate molecular sieve, its synthesis and use |
US7079962B2 (en) * | 2004-10-20 | 2006-07-18 | Itron, Inc. | Automated utility meter reading system with variable bandwidth receiver |
US7547812B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-06-16 | Uop Llc | Enhancement of molecular sieve performance |
-
2005
- 2005-06-30 US US11/171,801 patent/US7547812B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-06-19 WO PCT/US2006/023734 patent/WO2007005250A2/en active Search and Examination
- 2006-06-19 AT AT06785077T patent/ATE480328T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-06-19 MX MX2008000164A patent/MX2008000164A/es active IP Right Grant
- 2006-06-19 ES ES06785077T patent/ES2350649T3/es active Active
- 2006-06-19 EP EP06785077A patent/EP1896179B1/en not_active Not-in-force
- 2006-06-19 ZA ZA200800312A patent/ZA200800312B/xx unknown
- 2006-06-19 CA CA2613052A patent/CA2613052C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-06-19 BR BRPI0613496-3A patent/BRPI0613496A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2006-06-19 JP JP2008519363A patent/JP4937254B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-06-19 DE DE602006016794T patent/DE602006016794D1/de active Active
- 2006-06-19 KR KR1020087001824A patent/KR100961240B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-06-19 AU AU2006266289A patent/AU2006266289B2/en not_active Ceased
- 2006-06-19 CN CN2006800234915A patent/CN101213016B/zh active Active
- 2006-06-19 RU RU2008103352/04A patent/RU2365410C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-06-21 MY MYPI20062935A patent/MY145154A/en unknown
- 2006-06-28 AR ARP060102779A patent/AR055068A1/es active IP Right Grant
- 2006-06-29 TW TW095123571A patent/TWI424881B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-08-08 SA SA06270263A patent/SA06270263B1/ar unknown
-
2009
- 2009-04-28 US US12/431,284 patent/US7973208B2/en active Active
- 2009-04-28 US US12/431,269 patent/US7977273B2/en active Active
- 2009-04-28 US US12/431,297 patent/US7972989B2/en active Active
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2634702C2 (ru) * | 2011-07-27 | 2017-11-03 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Низкофосфористые хабазиты |
RU2505356C2 (ru) * | 2011-12-27 | 2014-01-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом |
WO2014092839A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Uop Llc | Low silicon sapo-42 and method of making |
US9211530B2 (en) | 2012-12-14 | 2015-12-15 | Uop Llc | Low silicon SAPO-42 and method of making |
RU2776916C2 (ru) * | 2020-07-13 | 2022-07-28 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2365410C1 (ru) | Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе | |
US7622624B2 (en) | Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins | |
US7691354B2 (en) | Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework | |
US7785554B2 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
EP2121523A1 (en) | Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation | |
EP2121524A1 (en) | Method for preparing metalloaluminophosphate (meapo) molecular sieve | |
US20140171713A1 (en) | Nano sapo-35 and method of making | |
US7459136B2 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
US7622417B2 (en) | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190620 |