ES2307486T3 - Tamiz molecular de aluminofosfato metalico con morfologia cristalina cubica y procedimiento de conversion de metanol en olefina utilizando el tamiz. - Google Patents
Tamiz molecular de aluminofosfato metalico con morfologia cristalina cubica y procedimiento de conversion de metanol en olefina utilizando el tamiz. Download PDFInfo
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Abstract
Un catalizador para convertir metanol en olefinas ligeras que comprende un tamiz molecular de aluminofosfato metálico cristalino que tiene una composición química empírica sobre una base anhidra expresada por la fórmula: (El xAl yP z)O 2 donde EL es un metal seleccionado del grupo consistente en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo y mezclas de los mismos, "x" es la fracción molar del EL y tiene un valor de al menos 0,005 a 0,05, "y" es la fracción molar del Al y tiene un valor de al menos 0,01, "z" es la fracción molar del P y tiene un valor de al menos 0,01 y x+y+z=1, caracterizado el tamiz molecular porque más del 50% de los cristales tiene una morfología cristalina de placa, donde la dimensión cristalina más pequeña promedio es al menos 0,1 micrones y tiene una relación de aspecto no mayor que 5.
Description
Tamiz molecular de aluminofosfato metálico con
morfología cristalina cúbica y procedimiento de conversión de
metanol en olefina utilizando el tamiz.
El limitado suministro y el aumento del costo
del petróleo crudo han incitado la búsqueda de procesos alternativos
para producir productos de hidrocarburo. Un proceso tal es la
conversión de metanol en hidrocarburos y especialmente en olefinas
ligeras (por olefinas ligeras es entendido las olefinas C_{2} a
C_{4}). El interés en el proceso de conversión de metanol
en olefina (MTO) está basado en el hecho de que el metanol puede ser
obtenido del carbón o del gas natural mediantela producción del gas
de síntesis que luego es procesado para producir metanol.
Los procesos para convertir metanol en olefinas
ligeras son bien conocidos en el arte. Inicialmente fueron
utilizados aluminosilicatos o zeolitas como catalizadores necesarios
para realizar la conversión. Por ejemplo, ver
US-A-4,238,631;
US-A-4,328,384,
US-A-4,423,274. Estas patentes
describen además la deposición de coque sobre las zeolitas para
aumentar la selectividad a las olefinas ligeras y reducir al mínimo
la formación de subproductos de C_{5+}. El efecto del coque es
reducir el diámetro del poro de la zeolita.
El arte anterior también divulga que los
silico-aluminofosfatos (SAPO) pueden ser utilizados
para catalizar el proceso de conversión del metanol en olefina.
Así, la US-A-4,499,327 divulga que
gran parte de la familia SAPO de los tamices moleculares puede ser
utilizada para convertir el metanol en olefinas. La patente '327
también divulga que los SAPO preferidos son aquellos que tienen
poros lo suficientemente grandes para adsorber xenón (diámetro
cinético de 4,0 \ring{A}) pero lo suficientemente pequeño para
excluir el isobutano (diámetro cinético de 5,0 \ring{A}). Un SAPO
particularmente preferido es el SAPO-34.
La
US-A-4,752,651 divulga el uso de
tamices moleculares no zeolíticos (NZMS) incluyendo los tamices
moleculares de ELAPO y MeAPO para catalizar la reacción de metanol
en olefina.
El efecto del tamaño de partícula del tamiz
molecular en actividad también ha sido documentado en la
US-A-5,126,308. En la patente '308
es divulgado que los tamices moleculares en los cuales 50% de las
partículas del tamiz molecular tienen un tamaño de partícula menor
de 1,0 \mum y no más del 10% de las partículas tienen un tamaño
de partícula mayor de 2,0 \mum tienen actividad y/o durabilidad
aumentada. La patente '308 también divulga que restringiendo el
contenido de silicio de alrededor de 0,005 a alrededor de 0,05
fracción molar también mejora el rendimiento catalítico. La WO
00/41986 y EP-A-0 541 915 divulga un
tamiz molecular de zeolita SAPO-34 y ELAPO.
En contraste con este arte, los solicitantes han
descubierto que los tamices moleculares como es definido en las
reivindicaciones 1 a la 5 producen una cantidad mayor de etileno que
de propileno. Esta selectividad aumentada es una característica muy
conveniente de un catalizador de MTO. Esta morfología es obtenida
controlando el contenido de metal (EL) del tamiz molecular y el
tiempo de cristalización durante la síntesis del tamiz
molecular.
Como fue planteado, esta invención se refiere a
un ELAPO que contiene el catalizador y a un proceso para convertir
metanol en olefinas ligeras usando el catalizador como es definido
en las reivindicaciones 1 a la 7.
Estos y otros objetos y realizaciones de la
invención serán más evidentes después de la descripción detallada de
la invención.
Una característica esencial del proceso de la
presente invención es un tamiz molecular de ELAPO. Los ELAPO son
tamices moleculares que tienen una estructura en celosía microporosa
tridimensional de unidades tetraédricas de AlO_{2}, PO_{2} y
ELO_{2}. Los ELAPO tienen generalmente la fórmula empírica
(El_{x}Al_{y}P_{z})O_{2}
donde EL es un metal seleccionado
del grupo consistente en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto,
níquel, manganeso, cromo y mezclas de los mismos, "x" es la
fracción molar del EL y tiene un valor de al menos 0,005, y
"y" es la fracción molar del Al y tiene un valor de al menos
0,01, "z" es la fracción molar del P y tiene un valor de al
menos 0,01 y x+y+z=1. Cuando EL es una mezcla de metales, "x"
representa la cantidad total de la mezcla de metal presente. Los
metales preferidos (EL) son silicio, magnesio y cobalto siendo el
silicio especialmente
preferido.
La preparación de varios ELAPO es bien conocida
en el arte y puede ser encontrada en US-A: 4,554,143
(FeAPO); 4,440,871 (SAPO); 4,853,197 (MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO);
4,793,984 (CAPO), 4,752,651 y 4,310,440. Generalmente, los tamices
moleculares de ELAPO son sintetizados mediante cristalización
hidrotérmica de una mezcla de reacción que contiene fuentes
reactivas del EL, aluminio, fósforo y un agente plantilla. Las
fuentes reactivas del EL son las sales de metal tales como las
sales de cloruro y de nitrato. Cuando el EL es silicio una fuente
preferida es la sílice pirogénica, coloidal o precipitada. Las
fuentes reactivas preferidas del aluminio y del fósforo son la
alúmina de pseudo-boehmita y el ácido fosfórico. Los
agentes plantillas preferidos son las aminas y los compuestos de
amonio cuaternario. Un agente plantilla especialmente preferido es
el hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH).
La mezcla de reacción es colocada en un
recipiente de presión sellado, opcionalmente forrado con un material
plástico inerte tal como politetrafluoroetileno y calentado
preferencialmente bajo presión autógena a una temperatura entre
50ºC y 250ºC y preferencialmente entre 100ºC y 200ºC durante un
tiempo suficiente para producir cristales del tamiz molecular de
ELAPO. Típicamente el tiempo varía de 1 hora a 120 horas y
preferencialmente de 24 horas a 48 horas. El producto deseado es
recuperado por cualquier método conveniente tal como centrifugación
o filtración.
Los tamices moleculares de ELAPO de esta
invención tienen predominantemente una morfología cristalina de
placa. Por predominante se entiende más de 50% de los cristales.
Preferencialmente al menos 70% de los cristales tienen una
morfología de placa y lo más preferido al menos 90% de los cristales
tienen una morfología de placa. Especialmente es obtenida buena
selectividad (C_{2}^{=} contra C_{3}^{=}) cuando al menos
95% de los cristales tienen una morfología de placa. Por morfología
de placa se entiende que los cristales tengan el aspecto de placas
rectangulares. Más importantemente, la relación de aspecto es menor
que o igual a 5. La relación de aspecto es definida como la
proporción de la dimensión cristalina más grande dividida por la
dimensión cristalina más pequeña. Una morfología preferida que es
abarcada dentro de la definición de placa es la morfología cúbica.
Por cúbica se entiende no solo los cristales en los cuales todas las
dimensiones son iguales, sino también aquellos en los cuales la
relación de aspecto es menor que o igual a 2. También es necesario
que la dimensión cristalina más pequeña promedio sea al menos 0,1
micrones y preferencialmente al menos 0,2 micrones.
Como es mostrado en los ejemplos, la morfología
de los cristales y de la dimensión cristalina más pequeña promedio
es determinada examinando el tamiz molecular de ELAPO usando el
Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) y midiendo los cristales
para obtener un valor promedio para la dimensión más pequeña.
Sin desear estar limitado por una teoría
particular cualquiera, parece que un grosor mínimo es requerido de
modo que la trayectoria de difusión para la desorción de etileno y
propileno sea suficientemente larga para permitir la diferenciación
de las dos moléculas. Como el etileno es un producto más valioso,
controlando las dimensiones cristalinas se puede maximizar la
formación de etileno. Como será mostrado en los ejemplos, cuando la
dimensión más pequeña es menor que 0,1, la proporción de etileno a
propileno (C_{2}^{=}/C_{3}^{=}) es alrededor de 1,2,
mientras que cuando la dimensión más pequeña es mayor que 0,1
micrones, la proporción de C_{2}^{=}/C_{3}^{=}) es 1,4.
Esto proporciona una mayor producción del etileno.
Los ELAPO que son sintetizados usando el proceso
descrito anteriormente contendrán generalmente algo del agente
plantilla orgánico en sus poros. Para que los ELAPO sean
catalizadores activos, el agente plantilla en los poros debe ser
eliminado calentando el polvo de ELAPO en una atmósfera que contiene
oxígeno a una temperatura de alrededor de 200º a alrededor de 700ºC
hasta que la plantilla es eliminada, generalmente algunas horas.
En la invención el contenido de metal (EL) varía
de 0,005 a 0,05 fracción molar. Si el EL es más de un metal
entonces la concentración total de todos los metales está entre
0,005 y 0,05 fracción molar. Una realización especialmente
preferida es una en la cual el EL es silicio (llamado generalmente
SAPO). Los SAPO que pueden ser utilizados en la presente invención
es cualquiera de los descritos en la patente
US-A-4,440,871. De las estructuras
cristalográficas específicas descritas en la patente '871, es
preferido el SAPO-34, es decir, la estructura tipo
34. La estructura del SAPO-34 se caracteriza porque
adsorbe el xenón pero no adsorbe el isobutano, indicando que tiene
una abertura del poro de alrededor de 4,2 \ring{A}.
El tamiz molecular de ELAPO de esta invención
puede ser utilizado solo o puede ser mezclado con un aglutinante y
conformado en formas tales como extrudados, píldoras, esferas, etc.
Cualquier óxido inorgánico bien conocido en el arte puede ser
utilizado como aglutinante. Los ejemplos de aglutinantes que pueden
ser utilizados incluyen alúmina, sílice,
aluminio-fosfato, sílice-alúmina,
etc. Cuando es utilizado un aglutinante, la cantidad de ELAPO que
está contenida en el producto final oscila entre 10 a 90 por ciento
por peso y preferencialmente entre 30 a 70 por ciento por peso.
La conversión de metanol en olefinas ligeras es
efectuada poniendo en contacto el metanol con el catalizador de
ELAPO en condiciones de conversión, formando así las olefinas
ligeras deseadas. El metanol puede estar en fase líquida o de vapor
siendo preferida la fase de vapor. La puesta en contacto del metanol
con el catalizador de ELAPO puede ser realizada en un modo continuo
o en un modo por lotes siendo preferido un modo continuo. La
cantidad de tiempo que el metanol está en contacto con el
catalizador de ELAPO debe ser suficiente para convertir el metanol
en los productos de olefina ligera deseados. Cuando el proceso es
realizado en un proceso por lotes, el tiempo de contacto varía de
alrededor de 0,001 hora a alrededor de 1 hora y preferencialmente
de alrededor de 0,01 hora a alrededor de 1,0 hora. Tiempos de
contacto mayores son utilizados a temperaturas más bajas mientras
que tiempos más cortos se utilizan a temperaturas más elevadas.
Además, cuando el proceso es realizado en un modo continuo, la
Velocidad Espacial en Peso por Hora (WHSV) basada en el metanol
puede variar de alrededor de 1 hr^{-1} a alrededor de 1000
hr^{-1} y preferencialmente de alrededor de 1 hr^{-1} a
alrededor de 100 hr^{-}.
\newpage
Generalmente, el proceso debe ser realizado a
temperaturas elevadas para formar olefinas ligeras a un ritmo
bastante rápido. Así, el proceso debe ser realizado a una
temperatura de 300ºC a 600ºC, preferencialmente de 400ºC a 550ºC y
más preferencialmente de 450ºC a 525ºC. El proceso puede ser
realizado a lo largo de una amplia gama de presión incluyendo la
presión autógena. Así, la presión puede variar de alrededor de 0 kPa
a 1724 kPa y preferencialmente de 34 kPa a 345 kPa.
Opcionalmente, la materia prima de metanol puede
ser diluida con un diluyente inerte para convertir más
eficientemente el metanol en olefinas. Los ejemplos de diluyentes
que pueden ser utilizados son helio, argón, nitrógeno, monóxido de
carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, vapor, hidrocarburos
parafínicos, por ejemplo, metano, hidrocarburos aromáticos, por
ejemplo, benceno, tolueno y mezclas de los mismos. La cantidad de
diluyente usada puede variar considerablemente y es generalmente de
5 a 90 por ciento en moles de la materia prima y preferencialmente
de 25 a 75 por ciento en moles.
La configuración real de la zona de reacción
puede ser cualquier aparato de reacción catalítica conocido en el
arte. Así, puede ser utilizada una sola zona de reacción o un número
de zonas dispuestas en serie o paralelo. En tales zonas de reacción
la materia prima del metanol es fluida a través de un lecho que
contiene el catalizador de ELAPO. Cuando se utilizan múltiples
zonas de reacción, uno o más catalizadores de ELAPO puede ser
utilizado en serie para producir la mezcla deseada del producto. En
lugar de un lecho fijo, puede ser utilizado un sistema de lecho
dinámico, por ejemplo, fluidizado o móvil. Tal sistema dinámico
facilitaría cualquier regeneración del catalizador de ELAPO que
pueda ser necesaria. Si es necesaria la regeneración, el catalizador
de ELAPO puede ser introducido continuamente como un lecho móvil a
una zona de regeneración donde puede ser regenerado por medios
tales como oxidación en una atmósfera que contiene oxígeno para
eliminar los materiales carbonosos.
Los ejemplos siguientes son presentados para
ilustrar esta invención y no están concebidos como limitaciones
indebidas sobre alcance generalmente amplio de la invención como es
precisado en las reivindicaciones adjuntadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Una serie de tamices moleculares (SAPO) fue
preparada mediante el siguiente procedimiento. En un recipiente fue
combinado ácido ortofosfórico (85%) con agua. A esto se agregó un
hidrosol de sílice y una solución acuosa al 35% por peso de
hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH). Finalmente, fueron agregados y
mezclados alúmina en forma de pseudo-boehmita junto
con agua y material de siembra de SAPO-34. Las
mezclas resultantes tenían composiciones en proporciones molares de
óxido como es planteado en la Tabla 1 a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ahora la mezcla fue colocada en un reactor de
acero a presión equipado con un agitador de turbina. La mezcla
ahora fue agitada y calentada hasta 100ºC durante un período de 6
horas, mantenida a 100ºC durante 6 horas, luego calentada a 175ºC
durante un periodo de 3 horas y mantenida allí durante el tiempo de
reacción de 24, 36 o 48 horas. Finalmente, la mezcla de reacción
fue enfriada a temperatura ambiente y el producto sólido recuperado
por centrifugación y lavado con agua. Todos los productos fueron
analizados y fue descubierto que eran tamices moleculares
SAPO-34.
Los catalizadores preparados en el Ejemplo 1
fueron evaluados para la conversión de metanol en olefinas ligeras
en una planta experimental de lecho fijo. Una muestra de 4 gramos en
forma de aglomerados de 20-40 mesh fue utilizada
para la prueba. Antes de realizar la prueba, cada muestra fue
calcinada al aire en un horno de mufla a 650ºC durante 2 horas y
luego pretratada en el sitio calentando a 400ºC durante 1 hora en
nitrógeno. Ahora la muestra pretratada fue puesta en contacto con
una alimentación consistente en metanol y H_{2}O en una relación
molar de 1/0,44 a 435ºC, 5 psig y 2,5 hr^{-1} MeOH WHSV. La
composición del efluente fue medida mediante una GC en línea
después de 30 minutos en la corriente para determinar la conversión
y la selectividad iniciales. La conversión completa fue obtenida
inicialmente con todos los catalizadores pero disminuyó con el
tiempo en la corriente a medida que los catalizadores se
desactivaron. La tabla 2 presenta la selectividad al etileno y
propileno y la proporción del producto de etileno/propileno en el
momento en que la conversión era de 99% para cada catalizador.
La dimensión más pequeña promedio de la
cristalita fue determinada midiendo 20 cristalitas representativas
en uno o más micrógrafos obtenidos usando un Microscopio Electrónico
de Barrido con ampliación de 30,000x. Los datos indican que cuando
la dimensión cristalina más pequeña es mayor de 0,1 micrones y la
morfología cristalina es de placas, es producida una mayor cantidad
de etileno. También se observa que cuando la morfología cristalina
es cúbica y la dimensión más pequeña es mayor de 0,2 micrones, se
obtiene la producción más alta de etileno. Observe que cuando la
dimensión más pequeña es menos de 0,1, se obtienen pobres resultados
(mayor producción de propileno) aun cuando la morfología cristalina
es de placas.
Claims (7)
1. Un catalizador para convertir metanol en
olefinas ligeras que comprende un tamiz molecular de aluminofosfato
metálico cristalino que tiene una composición química empírica sobre
una base anhidra expresada por la fórmula:
(El_{x}Al_{y}P_{z})O_{2}
donde EL es un metal seleccionado
del grupo consistente en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto,
níquel, manganeso, cromo y mezclas de los mismos, "x" es la
fracción molar del EL y tiene un valor de al menos 0,005 a 0,05,
"y" es la fracción molar del Al y tiene un valor de al menos
0,01, "z" es la fracción molar del P y tiene un valor de al
menos 0,01 y x+y+z=1, caracterizado el tamiz molecular porque
más del 50% de los cristales tiene una morfología cristalina de
placa, donde la dimensión cristalina más pequeña promedio es al
menos 0,1 micrones y tiene una relación de aspecto no mayor que
5.
2. El catalizador de la reivindicación 1, donde
el metal EL es seleccionado del grupo consistente en silicio,
magnesio, cobalto y mezclas de los mismos.
3. El catalizador de la reivindicación 2, donde
el metal EL es silicio y el tamiz molecular tiene la estructura
cristalina del SAPO-34.
4. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a la 3 donde el catalizador comprende un tamiz
molecular de aluminofosfato metálico y un aglutinante de óxido
inorgánico seleccionado del grupo consistente en alúmina, sílice,
fosfato de aluminio, sílice-alúmina y mezclas de los
mismos.
5. El catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 donde el tamiz molecular está presente en una
cantidad de 10 a 90 por ciento por peso del catalizador.
6. Un proceso para convertir metanol en olefina
ligera que comprende la puesta en contacto del metanol con el
catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5 en
condiciones de conversión.
7. El proceso de la reivindicación 6, donde las
condiciones de conversión están a una temperatura de 300ºC a 600ºC,
una presión de 0 kPa a 17224 kPa y una velocidad espacial en peso
por hora de 1 a 100 hr^{-1}.
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