JP2019525877A

JP2019525877A - 高シリカａｆｘフレームワーク型ゼオライト

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Abstract

５０よりも大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＡＦＸフレームワーク型ゼオライトが開示される。高シリカＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンを含む有機構造指向剤の存在下で、高シリカ及び低い水酸化物濃度を有する反応混合物から合成される。

Description

技術分野
本開示は、一般に、５０よりも大きく１００までのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するＡＦＸフレームワーク型ゼオライト、その合成、及び、吸着剤及び触媒としてのその使用に関する。

背景
天然及び合成モレキュラーシーブ材料（例えば、ゼオライト、アルミノリン酸塩、又はメソポーラス材料）は、共に、各種の炭化水素転化の触媒特性を有するように例証されてきており、そして、多数の工業プロセスにおいて利用されている。これらの材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定できる規則正しく多孔性の結晶性構造によって、特徴付けられる。これらの材料の細孔は分子寸法であるから、選択的なサイズ排除（排他的）吸着が可能であり、それゆえに、「モレキュラーシーブ」（分子ふるい）という名前である。

モレキュラーシーブは、the IUPAC Commission on Zeolite Nomenclatureの規則に従ってthe Structure Commission of the International Zeolite Associationによって分類される。この分類によれば、そのための構造が確立されたフレームワーク型ゼオライト及び他の結晶性微多孔性のモレキュラーシーブは、３文字表記が割り当てられ、そして、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007に記載されている。

フレームワーク型ＡＦＸを有するとしてthe International Zeolite Associationによって識別されるモレキュラーシーブは、公知である。ＡＦＸフレームワーク型材料の一例は、ゼオライトＳＳＺ−１６である。

米国特許第４，５０８，８３７は、ゼオライトＳＳＺ−１６を開示し、及び、有機窒素含有化合物の低級アルカン部位が３〜５個の炭素原子を有する１，４−ジ（１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）低級アルカンから誘導される当該有機窒素含有化合物の存在下でのその調製を開示する。

米国特許第５，１９４，２３５は、ＤＡＢＣＯ−Ｃ_ｎ−ジクワット有機構造指向剤（ここで、ｎは、３、４、又は５）を使用するゼオライトＳＳＺ−１６を調製する方法を開示する。調製されたままのＳＳＺ−１６ゼオライトは、典型的に８〜１５の範囲にあるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有することが報告されている。

R.F. Lobo et al. (Chem. Mater. 1996, 8, 2409-2411)には、ゼオライトＳＳＺ−１６は、制限された範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比においてのみ合成できると、報告されている。

米国特許第８，５６２，９４２は、反応混合物の水酸化物／シリカモル比０．０５及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比３５で１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンの存在下でのＡＦＸフレームワーク型ゼオライトの合成を、開示する。より高いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（例えば、５０又は１００）では、ＡＦＸフレームワーク型ゼオライト以外の材料が製造された。

米国特許出願公開第２０１６／０１３７５１８は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１２〜５０及び少なくとも９０％相純粋ＡＦＸフレームワークを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを開示する。

本開示によれば、５０よりも大きく１００までのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するＡＦＸアルミノケイ酸塩ゼオライトが開示される。

概要
一側面では、その焼成された形態で、５０よりも大きく１００までのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するＡＦＸフレームワーク型ゼオライトが提供される。

他の側面では、その合成されたままの及び無水の形態で、モル比に関して、以下の組成を有するＡＦＸフレームワーク型ゼオライトが提供される：

ここで、Ｑは、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンを含み、そして、Ｍは、周期律表の１族及び２族から選択される金属である。

更なる側面では、以下を含む、５０よりも大きく１００までのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有するＡＦＸフレームワーク型ゼオライトを合成する方法が提供される：
（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトを含むアルミニウムの源；
（２）ケイ素の別個の源；
（３）周期律表の１族及び２族から選択される少なくとも１つの金属（Ｍ）の源；
（４）１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン（Ｑ）の源；
（５）水酸化物イオン；及び
（６）水、
を含む反応混合物を提供すること；及び
（ｂ）反応混合物を、ＡＦＸフレームワーク型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること、
ここで、反応混合物は、モル比に関して、以下の組成を有する：

更なる別の側面では、有機化合物を含むフィードストックを転化生成物に転化する方法であって、有機化合物転化条件でフィードストックを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトの活性な形態を含む、前記の方法が提供される。

更なる別の側面では、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法であって、ＮＯ_ｘを含有するガス流を、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトの活性な形態を含む触媒と接触させることを含む、前記の方法が提供される。

詳細な記述
序文
以下の用語は、明細書の全体にわたって使用され、そして、特別の定めのない限り、以下の意味を有する。

用語「ゼオライト」とは、角（コーナー）を共有するＡｌＯ_２及びＳｉＯ_２四面体型から形成された微多孔性の結晶性アルミノケイ酸塩組成物のことを言う。

用語「フレームワーク型」とは、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007に記載される意味で使用される。

用語「合成されたままの」とは、有機構造指向剤の除去前の、結晶化後のその形態のゼオライトのことを言うために、ここでは使用される。

用語「無水の」とは、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方に実質的に欠けているゼオライトのことを言うために、ここでは使用される。

ここで使用される時、周期律表の族のナンバリングスキームは、Chem. Eng. News, 63(5), 27 (1985)に開示されている通りである。

反応混合物
一般に、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、以下を含む方法によって調製される：
（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトを含むアルミニウムの源；
（２）ケイ素の別個の源；
（３）周期律表の１族及び２族から選択される少なくとも１つの金属（Ｍ）の源；
（４）１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン（Ｑ）の源；
（５）水酸化物イオン；及び
（６）水、
を含む反応混合物を提供すること；及び
（ｂ）反応混合物を、ＡＦＸフレームワーク型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。

ＡＦＸフレームワーク型ゼオライトが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、以下の表１で識別される。

ここで、可変組成Ｍ及びＱは、上記で記載されたとおりである。

適切なＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、例えば、Zeolyst International (Conshohocken, PA) and Tosoh Corporation (Tokyo, Japan)から利用できる。

ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、５〜１００の範囲（例えば、５〜８０、５〜６０、５〜３０、１０〜１００、１０〜８０、１０〜６０、又は１０〜３０）のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有することができる。

ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトに加えてアルミニウムの適切な源は、水和アルミナ、及び水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）を含む。

ケイ素の適切な源は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属シリケート、及びテトラアルキルオルトシリケートを含む。

適切な１族又は２族金属（Ｍ）の例は、ナトリウム、カリウム及びカルシウムを含み、ナトリウムが好ましい。金属（Ｍ）は、一般に、水酸化物として反応混合物中に存在する。

本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、以下の構造（１）によって表わされる１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む有機構造指向剤を使用して合成される：

Ｑの適切な源は、４級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、及び／又は他の塩である。

反応混合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの例えば１族金属水酸化物などの水酸化物イオンの源をも含有する。水酸化物は、有機構造指向剤の対イオンとしても存在できる。

反応混合物は、望ましくは反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量で、先の合成からのゼオライトＳＳＺ−１６などのモレキュラーシーブ材料の種（シード）をも含有することができる。

ここに記載の各形態では、ゼオライト反応混合物は、１つよりも多い源によって、供給できる。また、２つ以上の反応成分を、１つの源によって提供できる。

反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製できる。ここに記載のゼオライトの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。

結晶化及び後合成処理
上記反応混合物からのゼオライトの結晶化は、使用される温度で結晶化が十分に起こる時間、例えば５〜３０日間、１２５℃〜２００℃の温度で、例えばポリプロピレンビン又はテフロン（登録商標）ラインの又はステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応容器において、静止、回転又は撹拌条件のいずれかの下に、実施することができる。結晶化は、通常、自生圧力下で実施される。

当該ゼオライト結晶が一旦形成されると、固体生成物が、遠心分離又は濾過などの標準の機械的分離技術によって反応混合物から回収される。当該結晶は水洗され、その後に乾燥されて、合成されたままのゼオライト結晶が得られる。乾燥工程は、２００℃未満の温度で、典型的に実施される。

結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性ゼオライト生成物は、その細孔構造の内部に、合成で使用された有機構造指向剤の少なくとも一部を含有する。

合成されたままのゼオライトは、その合成において使用される有機構造指向剤の全て又は一部を除去するための処理にかけることができる。これは、熱処理（焼成）によって都合よく達成することができ、そこでは、合成されたままの材料は、少なくとも約３７０℃の温度で、少なくとも１分間で一般には２０時間よりも長くない時間、加熱される。熱処理は、９２５℃までの温度で実施できる。熱処理用に亜大気圧を使用できる一方で、便宜上、大気圧が所望される。更に又は代替として、有機構造指向剤は、オゾンでの処理によって除去できる（例えば、A.N. Parikh et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 76, 17-22を参照）。特にその金属、水素及びアンモニウムの形態の有機フリー生成物は、いくつかの有機（例えば、炭化水素）転化反応の触媒作用において、特に有用である。本開示においては、その水素の形態の有機フリーゼオライトは、Ｐｔ又はＰｄなどの存在する金属機能を持つ又は持たない、ゼオライトの「活性な形態」と呼ばれる。

所望の範囲で、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライト中のエクストラフレームワーク１族又は２族の金属カチオンは、業界で周知の技術に従って、イオン交換によって他のカチオンに置き換えることができる。適切な置き換えカチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン（例えば、アンモニウムイオン）及びそれらの組合せを含む。好ましい置き換えカチオンは、いくつかの化学転化反応の触媒活性を調整するものである。特に好ましい置き換えカチオンは、水素、希土類金属、及び、周期律表の２族〜１５族の金属を含む。

触媒として使用する時、化学転化プロセスにおいて使用される温度及び他の条件に耐性の他の材料で本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトを組込むのが望ましいことがある。そのような材料は、活性な及び不活性な材料及び合成又は天然型ゼオライトのみならず無機材料、例えばクレーなど、シリカ、及び／又は金属酸化物、例えばアルミナなどを含む。後者は、金属酸化物及びシリカの混合物を含むゲル又は粘着性の（ゲル状の）沈澱の形態で又は天然型のいずれかであることができる。活性である、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトと併用した材料（すなわち、新しい結晶の合成の間に存在する又はそれらと組合せたもの）の使用は、いくつかの有機転化プロセスにおいて触媒の選択性及び／又は転化を変える傾向がある。反応速度を制御するための他の手段を使用することなく経済的で正しい手順で生成物を得ることができるように、所定のプロセスにおいて転化の量を制御するために、不活性な材料は、希釈剤としての機能を好適に果たす。商業的な操作条件下で触媒の破砕強さを改善するために、これらの材料は、天然型クレー（例えば、ベントナイト及びカオリン）の中に組込むことができる。これらの材料（すなわち、クレー、酸化物など）は、触媒用のバインダーとして機能する。良好な破砕強さを有する触媒を提供することが望ましい。なぜなら、商業的な使用においては、触媒が粉末状材料に分解することを妨げることが望ましいからである。これらのクレー及び／又は酸化物バインダーは、触媒の破砕強さを改善する目的のみで普通は使用されてきた。

本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトと複合化することができる天然型クレーは、モンモリロナイト及びカオリンファミリーを含み、それらのファミリーは、サブベントナイト、及びDixie, McNamee, Georgia and Floridaクレーとして一般に公知のカオリン、又は、（主な鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである）他のものを含む。そのようなクレーは、元々採鉱された生の状態で使用でき、又は、焼成、酸処理又は化学変性に初期にかけることができる。本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトと複合化するのに有用なバインダーは、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナなどの無機酸化物及びそれらの混合物をも含む。

前記の材料に加えて、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３元組成物と同様にシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔性のマトリックス材料と複合化することができる。

本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライト及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、ＡＦＸフレームワーク型ゼオライト含有量が複合体の１〜９０重量％（例えば、２〜８０重量％）の範囲で、広く変わることができる。

ゼオライトの特徴付け
本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、その合成されたままの及び無水の形態で、モル比に関して、以下の表２に記載されるような化学組成を有する。

ここで、Ｑは、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンを含み、そして、Ｍは、周期律表の１族及び２族から選択される金属である。

いくつかの形態では、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、その合成されたままの及び無水の形態で、５０よりも大きく９０までの範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（例えば、＞５０〜７０、５２〜９０、５２〜８０、５２〜７０、５３〜９０、５３〜８０、５３〜７０、５５〜９０、５５〜８０、又は５５〜７０）を有する。

本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物質のモル比とは異なるモル比を有することができることに注目するべきである。この結果は、（反応混合物から）形成される結晶中への反応混合物の１００％の反応物質の不完全な組込みに起因して起こり得る。

その焼成された形態で、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
Ａｌ_２Ｏ_３：（ｎ）ＳｉＯ_２
ここで、ｎは、５０よりも大きく１００までの値を有する（例えば、＞５０〜９０、＞５０〜８０、＞５０〜７０、５２〜１００、５２〜９０、５２〜８０、５２〜７０、５３〜１００、５３〜９０、５３〜８０、５３〜７０、５５〜１００、５５〜９０、５５〜８０、又は５５〜７０）。

本発明の高シリカＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、粉末Ｘ線回折によって特徴付けられる。ＡＦＸフレームワーク型ゼオライトの粉末ＸＲＤパターンの代表的なものは、the “Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Molecular Sieves,” Fifth Revised Edition, Elsevier, 2007において参考とすることができる。回折パターンでの小さい変化は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルのフレームワーク種のモル比の変化から生じ得る。更に、十分に小さな結晶は、形状及びピークの強度に影響し、有意なピークの広がりにつながるであろう。回折パターンでの小さい変化は、調製で使用される有機化合物の変化から生じ得る。焼成も、Ｘ線回折パターンでの小さいシフトの原因になり得る。これらのマイナー摂動にもかかわらず、基本の結晶構造は変化しないままである。

ここに記載の方法を使用して、非ＡＦＸ材料が実質的にフリーな（非ＡＦＸ材料を実質的に含有しない）高シリカＡＦＸフレームワーク型ゼオライトを合成することが可能である。ここで使用される用語「非ＡＦＸ材料が実質的にフリーな」とは、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトが、従来のＸＲＤ技術によって決定して、５重量％未満（例えば、２．５重量％未満、１重量％未満、又は測定できない量）の非ＡＦＸ材料を含有することを意味する。そのような非ＡＦＸ材料の例は、アモルファス材料、未反応のＦＡＵフレームワーク型ゼオライト及びＣＨＡフレームワーク型ゼオライトを含む。非ＡＦＸ材料は、ＡＦＸ材料と混合又はＡＦＸ材料と共結晶化できる。

吸着及び触媒作用
本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、吸着剤として使用できる。例えば、それは、第１の成分（例えば、ＣＯ_２）及び追加の第２の成分（例えば、メタン）を含むガス混合物から第１の成分を分離する際の選択吸着剤として使用できる。

本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、様々な種類の化学転化プロセス、特に有機化合物（例えば、炭化水素）転化プロセスに触媒作用を及ぼすために、使用できる。この材料それ自身で又は他の結晶性触媒を含む１つ以上の他の触媒活性な物質と組合せて有効に触媒作用を及ぼす化学転化プロセスの例は、酸活性を持つ触媒を要求するものを含む。

本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、含酸素化合物を１つ以上のオレフィン、特にエチレン及びプロピレンに転化する際の触媒として使用するのに適切であることができる。用語「含酸素化合物」は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネイトなど）、及びハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミンなどのヘテロ原子を含有する化合物、及びそれらの組合せをも含むものとして、ここで使用される。脂肪族部位は、普通は、１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子）を含有するであろう。

代表的な含酸素化合物は、低級直鎖又は分枝脂肪族アルコール、それらの不飽和対応物、及びそれらの窒素、ハロゲン及び硫黄類似体を含む。特に適切な含酸素化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの組合せであり、特にメタノールである。

本発明の含酸素化合物転化プロセスでは、有機含酸素化合物を含み場合により１つ以上の希釈剤を含むフィードストックは、所望のオレフィンを製造するように有効なプロセス条件で本発明のゼオライトを含む触媒と、反応帯中の気相で接触させる。代替として、当該プロセスは、液相又は混合気相／液相で実施できる。当該プロセスが液相又は混合気相／液相で実施される時、生成物に対するフィードストックの異なる転化レート及び選択性が、触媒及び反応条件に依存して生じ得る。

存在する時、希釈剤は、フィードストック又はゼオライト触媒組成物に対して一般に非反応性であり、フィードストック中の含酸素化合物の濃度を低減するために典型的に使用される。適切な希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン（特に、メタン、エタン，及びプロパンなどのアルカン）、本質的に非反応性の芳香族化合物，及びそれらの混合物を含む。特に適切な希釈剤は、水及び窒素であり、水が特に好ましい。希釈剤は、フィード混合物全体の１〜９９モル％を含むことができる。

含酸素化合物転化プロセスにおいて使用される温度は、２００℃〜１０００℃（例えば、２５０℃〜８００℃、３００℃〜６５０℃、又は４００℃〜６００℃）などの広い範囲にわたって可変である。

自生圧力及び０．１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（例えば、７ｋＰａ〜５ＭＰａ、又は５０ｋＰａ〜１ＭＰａ）の範囲の圧力を含む広い範囲の圧力で、必ずしも最適量とは限らないが、軽質オレフィン生成物が形成されるであろう。前記の圧力は、存在するなら希釈剤を除いたものであり、そして、フィードストックの分圧のことを言う。なぜなら、それは、含酸素化合物及び／又はそれらの混合物に関連するからである。極端に低い及び高い圧力は、選択性、転化、コーキングレート、及び／又は反応レートに不利に影響し得る；しかし、エチレンなどの軽質オレフィンは、依然として形成され得る。

当該プロセスは、所望のオレフィン生成物を製造するのに十分な時間、継続するべきである。反応時間は、１０分の数秒から長時間まで変化できる。反応時間は、反応温度、圧力、選択された触媒、重量毎時空間速度、相（液体又は蒸気）及び選択されたプロセス設計の特徴によって、大部分決定される。

フィードストックの広い範囲の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）が、本発明のプロセスにおいて機能するであろう。ＷＨＳＶは、（不活性及び／又はフィラーを除外して）ゼオライト触媒の反応容積全体の重量当り時間当り（希釈剤を除外して）フィードの重量として定義される。ＷＨＳＶは、一般に、０．０１〜５００ｈ^−１（例えば、０．５〜３００ｈ^−１、又は１〜２００ｈ^−１）の範囲内にあるべきである。

含酸素化合物転化プロセス用の反応器システムの実用的な形態は、近代的な流動式接触分解装置と同様な、連続再生を持つ循環流動床反応器である。当該プロセスにとって固定床は一般に好ましくない。なぜなら、含酸素化合物からオレフィンへの転化は、中間冷却器又は他の冷却装置を持ついくつかの段階を要求する高発熱プロセスだからである。当該反応は、低圧で低密度ガスの生成に起因する高い圧力降下という結果にもなる。

本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトは、少なくとも１つの窒素−酸素結合を含む少なくとも１つの化合物の転化を含む触媒プロセス（接触プロセス）において使用されることができる。特に適切なのは、選択接触還元（ＳＣＲ）プロセスにおいて触媒及び／又は触媒支持体として本発明のゼオライトが使用されるプロセスである。このプロセスでは、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含むガス流が、本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトを含む触媒及び還元剤の存在下で、選択的に還元される。窒素酸化物（主にＮＯ及びＮＯ_２）はＮ_２に還元され、その一方で、還元剤が酸化される。アンモニアが還元剤の時、Ｎ_２は、酸化生成物でもある。いくらかのＮＨ_３は、空気で、ＮＯ又はＮ_２Ｏに通常酸化されるけれども、理想的には、唯一の反応生成物は水及びＮ_２である。

触媒活性を促進するために、１つ以上の遷移金属を、ゼオライト支持体の中に組込むことができる。いかなる適切な遷移金属も選択できる。選択接触還元の間に使用するのに特に有効な遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｉｒ、及びＰｔの１つ以上を含む。一形態では、遷移金属は、Ｆｅ及びＣｕから選択される。例示の形態では、遷移金属はＣｕである。遷移金属のいかなる適切で有効な量も、触媒中で使用できる。ゼオライト中に含むことができる遷移金属の合計量は、ゼオライト支持体の全体重量に基づき０．０１〜１０重量％（例えば、０．５〜５重量％、又は１〜２．５重量％）であることができる。

窒素酸化物の還元において使用されるゼオライト触媒は、適切な基体モノリスの上にコーティングできるか、又は、押出型触媒として形成されることができるが、好ましくは、触媒コーティングで使用される。一形態では、ゼオライト触媒は、フロースルーモノリス基体（すなわち、全体を通して軸方向に走る多くの小さな平行なチャンネルを持つハニカムモノリス触媒支持体構造）、又は、ウォールフローフィルターなどのフィルターモノリス基体の上にコーティングされる。ここで使用されるゼオライト触媒は、部分フィルター又は焼結金属又はウォールフローフィルターなどのフィルタリング基体又は金属又はセラミックフロースルーモノリス基体などの適切なモノリス基体の上に、（例えば、ウォッシュコート成分として）コーティングできる。代替として、ゼオライトは、基体の上に直接合成でき、及び／又は、押出型フロースルー触媒の中に形成できる。

窒素酸化物を含むガス流は、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮ_２Ｏの１つ以上と、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＳＯ_２、ＨＣｌ及びＨ_２Ｏなどの他の非ＮＯ_ｘガスを含有し得る。当該ガス流は、１〜１０，０００ｐｐｍ（例えば、１０〜１，０００ｐｐｍ、又は５０〜５００ｐｐｍ）のＮＯを含有し得る。

本発明のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトを含有する触媒を使用して還元される窒素酸化物は、（例えば、廃棄ガス流として）いかなるプロセスによって得ることができる。一形態では、ＮＯ_ｘを含有するガス流は、内燃機関からの排出ガスである。

還元剤は、窒素化合物又は短鎖（Ｃ_１〜Ｃ_８）炭化水素であることができる。好ましくは、還元剤は、窒素化合物である。適切な窒素化合物は、アンモニア、ヒドラジン、及びアンモニア前駆体（例えば、尿素、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウム）を含む。

窒素酸化物を含むガス流は、５０００〜５００，０００ｈ^−１（例えば、１０，０００〜２００，０００ｈ^−１）のガス毎時空間速度で触媒と接触し得る。

窒素酸化物の還元は、１００℃〜６５０℃（例えば、２５０℃〜６００℃）の範囲内の温度で、実施できる。

窒素酸化物の還元は、酸素の存在下に又は酸素の不存在下に、実施できる。

例
以下の例証例は、非限定的であると意図される。

例１
米国特許第４，５０８，８３７に記載の手順に従って、ゼオライトＳＳＺ−１６を調製した。ケイ素の源はケイ酸ナトリウム、アルミニウムの源は硫酸アルミニウム、構造指向剤は１，４−ジ（１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチル二臭化物であった。

得られた生成物の粉末ＸＲＤは、ＳＳＺ−１６の特徴であった。

合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定して、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１２を有した。

例２
米国特許第５，１９４，２３５に記載の手順に従って、ゼオライトＳＳＺ−１６を調製した。ＰＴＦＥカップに、１．７５ｇのケイ酸ナトリウム溶液、０．１８ｇのＬＺ−２１０ゼオライト（ＮＨ_４−ＵＳＹ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１５）、３．７７ｇの１ＮＮａＯＨ、１．５６ｇの脱イオン水、及び０．４９ｇの１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］二臭化物（ＤＡＢＣＯ−Ｃ_４−ＤＡＢＣＯ二臭化物）を、投入した。混合物を、均質化するために、スパチュラで撹拌した。反応混合物の最終の組成は、モル比に関して、以下のとおりであった：

ＰＴＦＥカップは、ふたをかぶせ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中で密封した。オートクレーブは、その後、１４日間、１４０℃に加熱されたオーブン中の回転スピット（４３ｒｐｍ）に固定した。固体生成物を、冷却された反応器から濾過によって回収し、そして、脱イオン水で洗浄した。回収された固体は、その後、オーブン中で一晩中９５℃で乾燥させた。

合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析により決定して、９．５のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。

例３
反応混合物の最終の組成がモル比に関して以下のとおりであることを除いて、例２を繰り返した：

得られた生成物の粉末ＸＲＤパターンは、ＳＳＺ−１６の特徴であった。

合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析により決定して、７．１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。

例４
米国特許第８，５６２，９４２に記載の手順に従って、ＡＦＸフレームワーク型ゼオライトを調製した。ＰＴＦＥカップに、０．１９ｇのＣＢＶ１００Ｎａ−Ｙゼオライト（ＺｅｏｌｙｓｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５．１）、１ｇの１ＮＮａＯＨ、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム水酸化物の水溶液（０．５８ミリモルＯＨ／ｇ溶液）を３．４７ｇ、及び、１．６１ｇの水を、投入した。その後、０．６２ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を添加した。混合物を、均質化するために、スパチュラで撹拌した。反応混合物の最終の組成は、モル比に関して、以下のとおりであった：

ＰＴＦＥカップは、ふたをかぶせ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中で密封した。オートクレーブは、その後、２１日間、１５０℃に加熱されたオーブン中の回転スピット（４３ｒｐｍ）に固定した。固体生成物を、冷却された反応器から濾過によって回収し、そして、脱イオン水で洗浄した。回収された固体は、その後、オーブン中で一晩中９５℃で乾燥させた。

得られた生成物の粉末ＸＲＤは、ＡＦＸフレームワーク型材料の特徴であった。

合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析により決定して、２８のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。

例５
ＰＴＦＥカップに、０．６２ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．１８ｇのＬＺ−２１０ゼオライト、１．０ｇの１ＮＮａＯＨ、及び、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム水酸化物の水溶液（０．５８ミリモルＯＨ／ｇ溶液）を３．４７ｇを、投入した。混合物を、均質化するために、スパチュラで撹拌した。反応混合物の最終の組成は、モル比に関して、以下のとおりであった：

ＰＴＦＥカップは、ふたをかぶせ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中で密封した。オートクレーブは、その後、２１日間、１５０℃に加熱されたオーブン中の回転スピット（４３ｒｐｍ）に固定した。固体生成物を、冷却された反応器から濾過によって回収し、そして、脱イオン水で洗浄した。回収された固体は、その後、オーブン中で一晩中９５℃で乾燥させた。

合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析により決定して、６６のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。

例６
ＰＴＦＥカップに、０．６２ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．２５ｇのＬＺ−２１０ゼオライト、１．２ｇの１ＮＮａＯＨ、及び、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム水酸化物の水溶液（０．５８ミリモルＯＨ／ｇ溶液）を３．４７ｇを、投入した。混合物を、均質化するために、スパチュラで撹拌した。反応混合物の最終の組成は、モル比に関して、以下のとおりであった：

ＰＴＦＥカップは、ふたをかぶせ、そして、ステンレス鋼オートクレーブ中で密封した。オートクレーブは、その後、２１日間、１５０℃に加熱されたオーブン中の回転スピット（４３ｒｐｍ）に固定した。固体生成物を、冷却された反応器から濾過によって回収し、そして、脱イオン水で洗浄した。回収された固体は、その後、オーブン中で一晩中９５℃で乾燥させた。

合成されたままの生成物は、ＩＣＰ元素分析により決定して、５３のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。

Claims

その焼成された形態で、以下のモル関係を含む組成を有するＡＦＸフレームワーク型ゼオライト：
Ａｌ_２Ｏ_３：（ｎ）ＳｉＯ_２
ここで、ｎが、５０よりも大きく１００までの値を有する。
ｎが、５０よりも大きく８０までの値を有する、請求項１のＡＦＸフレームワーク型ゼオライト。
ｎが、５２〜７０の値を有する、請求項１のＡＦＸフレームワーク型ゼオライト。
その合成されたままの及び無水の形態で、モル比に関して、以下の組成を有するＡＦＸフレームワーク型ゼオライト：

ここで、Ｑは、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンを含み、そして、Ｍは、周期律表の１族及び２族から選択される金属である。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、５０よりも大きく８０までの範囲内にある、請求項４のＡＦＸフレームワーク型ゼオライト。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、５２〜７０の範囲内にある、請求項４のＡＦＸフレームワーク型ゼオライト。
以下を含む、請求項４のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトを合成する方法：
（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトを含むアルミニウムの源；
（２）ケイ素の別個の源；
（３）周期律表の１族及び２族から選択される少なくとも１つの金属（Ｍ）の源；
（４）１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン（Ｑ）の源；
（５）水酸化物イオン；及び
（６）水、
を含む反応混合物を提供すること；及び
（ｂ）反応混合物を、ＡＦＸフレームワーク型ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること、
ここで、反応混合物は、モル比に関して、以下の組成を有する：
結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項７の方法。
有機化合物を含むフィードストックを転化生成物に転化する方法であって、有機化合物転化条件でフィードストックを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、請求項１のＡＦＸフレームワーク型ゼオライトの活性な形態を含む、前記の方法。
窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を選択的に還元する方法であって、ＮＯ_ｘを含有するガス流を、請求項１のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、前記の方法。