JP2012523367A - モレキュラーシーブ及び関連する方法及び構造指向剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、その全開示が参照により本明細書に組み込まれている、2009年4月9日に出願した米国仮出願第61/167,968号の米国特許法第119条に基づく優先権の利益を主張するものである。
[式中、Rは、イソプロピル以外の直鎖若しくは分枝アルキル、シクロオレフィン(環状オレフィン)、二環式アルキル及び三環式アルキル又はアリールであり得る置換基である]を含む構造指向剤を含む反応混合物を調製するステップを含む。反応混合物は、所望により、三価元素、五価元素及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される1つ又は複数の酸化物の1つ又は複数の供給源、所望により、周期表の第1及び第2族から選択される元素の少なくとも1つの供給源、並びに所望により、水酸化物イオン又はフッ化物イオンを所望により含でいてよく、続いて、反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成し、それにより、合成されたままの状態のモレキュラーシーブを得るのに十分な条件下で保持する。
構造指向剤;
四価元素の少なくとも1つの酸化物の少なくとも1つの供給源;
所望により、周期表の第1及び第2族から選択される元素の少なくとも1つの供給源;
所望により、水酸化物イオン、又はその代わりに、フッ化物イオン;
所望により、三価元素、五価元素及びそれらの混合物の1つ又は複数の酸化物の1つ又は複数の供給源;並びに
水。
すべての薬品を販売業者から購入し、受け取ったままの状態で使用した。化合物6及び7は、適切なハロゲン化アルキルによりイミダゾールを四級化することにより合成した。化合物14(すなわち、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロリド)及び15(すなわち、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド)は、Sigma−Aldrichから購入し、受け取ったままの状態で使用した。他のすべてのSDAsは、公知且つ公表された手順(W.A.Herrmann、V.P.W.Bohm、C.W.K.Gstottmayr、M.Grosche、C.P.Reisinger、T.Weskamp、J.Organomet.Chem.、617巻(1号)(2001年)616〜628頁。W.A.Herrmann、C.Kocher、L.J.Goossen、複素環式カルベンを調製する方法、米国特許第6,025,496号、2000年2月15日)を適応することにより合成した。
すべての反応を23mL又は45mL PTFE裏打ちステンレススチールオートクレーブ(Parr Instruments)中で行わせた。水酸化物媒介反応は、対流オーブン中に組み込まれたスピット(spits)を用いて約40rpmで転動させた。フッ化物媒介反応は、転動させなかった。ケイ素源は、フッ化物反応についてはテトラエチルオルトケイ酸塩(TEOS、Sigma−Aldrich、98%)であり、水酸化物反応についてはCab−O−Sil M5ヒュームドシリカ(Cabot)であった。ホウ酸(J.T.Baker、ACS Reagent)をホウケイ酸塩反応に用い、Reheis F−2000(50〜53重量%Al2O3)又はNaYゼオライト(Tosoh HSZ−320NAA、SiO2/Al2O3=5.5、Na/Al=1)をアルミノケイ酸塩反応に用いた。ゲルマノケイ酸塩反応には二酸化ゲルマニウム(99.98%、Alfa−Aesar)及びTEOSを用いた。
粉末X線回折(XRD)パターンは、Scintag XDS−2000及びSiemens D−500回折計(Cu Kα放射線)を用いて収集した。走査型電子顕微鏡検査法(SEM)は、JEOL JSM−6700F機器を用いて実施した。透過型電子顕微鏡検査法(TEM)は、JEOL 2010機器を用いて200kVの加速電圧で実施した。
構造指向剤1,3−ジイソブチルイミダゾリウムブロミド(1)の合成
100mLのトルエン中イソブチルアミン(100mモル)を室温の水浴中に入れ、次に強く撹拌しながらパラホルムアルデヒド(100mモル)を加えた。溶液を室温で30分間撹拌し、次に氷を水浴に加えた。臭化水素酸溶液(100mモル、48重量%水溶液)を水で20重量%に希釈し、次に氷上に約1時間置いた。トルエン溶液を1時間冷却した後、別の7.32g(100mモル)のイソブチルアミンを滴下漏斗を介して滴下した。冷臭化水素酸溶液を滴下漏斗を介して滴下した。氷浴を除去し、溶液を約2時間加温し、次にグリオキサール溶液(100mモル、水中40重量%)を滴下した。反応物を室温で約36時間撹拌した。溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮して、粘稠な黄色/橙色油を得た。
構造指向剤1,3−ビス(シクロペンチル)イミダゾリウムテトラフルオロボレート(2)の合成
147mLのトルエン中シクロペンチルアミン(147mモル)を室温の水浴中に入れ、次に強く撹拌しながらパラホルムアルデヒド(147mモル)を加えた。溶液を室温で30分間撹拌し、次に氷を水浴に加えた。1時間冷却した後、別の147mモルのシクロペンチルアミンを滴下漏斗を介して滴下した。テトラフルオロホウ酸(147mモル、水中48重量%)を30重量%に希釈し、次に滴下漏斗を介して滴下した。氷浴を除去し、溶液を約30分間加温し、次にグリオキサール溶液(147mモル、水中40重量%)を滴下した。フラスコを40℃で一夜加熱し、次に室温に冷却した。溶液を分液漏斗に移し、150mLのジエチルエーテル及び75mLの飽和NaHCO3溶液を加えた。上のエーテル/トルエン層を捨て、水相と油状残留物をクロロホルム(3×100mL)で抽出した。
構造指向剤1,3−ビス(シクロヘキシル)イミダゾリウムテトラフルオロボレート(3)の合成
シクロヘキシルアミン(2×200mモル)を用いて、化合物2を合成するために例2で用いた手順に従った。冷却後、固体沈殿物が見られたため、沈殿物をろ別し、150mLの水で、次に150mLのジエチルエーテルで洗浄し、高真空中で一夜乾燥した。2:1酢酸エチル/ジクロロメタンから再結晶し、高真空中で乾燥した後に33.72gの灰色がかった白色の固体を得た(105.3mモル、収率53%)。
構造指向剤1,3−ビス(シクロヘプチル)イミダゾリウムブロミド(4)の合成
シクロヘプチルアミン(2×110.4mモル)を用いて、化合物1を合成するために例1で用いた手順に従い、高真空中での乾燥の後に23.60gの白色固体を得た(69.1mモル、収率63%)。
構造指向剤1,3−ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)イミダゾリウムブロミド(5)の合成
エキソ−2−アミノノルボルナン(2×19.1mモル)を用いて、化合物1を合成するために例1で用いた手順に従って3.69gの灰色がかった白色のろう状固体を得た(10.9mモル、収率57%)。
構造指向剤1,3−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド(6)の合成
50mLの酢酸エチル(J.T.Baker、HPLC用)中1−メチルイミダゾール(4.11g、50mモル、Sigma−Aldrich、99%)を氷浴中で0℃に冷却した。冷却した時点で、ヨードメタン(7.77g、54.7mモル、Sigma−Aldrich、99%)を滴下漏斗を介して滴下した。溶液を室温に徐々に加温した。撹拌を約60時間継続し、次に溶液をろ過し、残留物をジエチルエーテルで洗浄した。生成物を高真空中で一夜乾燥して、10.74g(47.9mモル、収率96%)の白色固体を得た(さらに精製せずに用いた)。
構造指向剤1,3−ジエチルイミダゾリウムヨーダイド(7)の合成
50mLの酢酸エチル中1−エチルイミダゾール(4.81g、50mモル、Sigma−Aldrich、99%)を氷浴中で0℃に冷却した。冷却した時点で、ヨードエタン(8.69g、55.7mモル、Sigma−Aldrich、99%)を滴下漏斗を介して滴下した。溶液を室温に徐々に加温し、次に一夜撹拌した。沈殿物をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。ろ液を収集し、追加の8.96g(57.4mモル)のヨードエタンを加え、室温で6日間撹拌を継続した。溶液を再びろ過し、残留物をジエチルエーテルで洗浄した。合わせた固体を高真空中で一夜乾燥して、さらに精製せずに用いた9.76gの白色固体(38.7mモル、収率77%)を得た。
構造指向剤1,3−ビス(tert−ブチル)イミダゾリウムテトラフルオロボレート(8)の合成
100mLのトルエン(EMD、ACS Reagent)中tert−ブチルアミン(7.32g、100mモル、Alfa−Aesar、98%)を室温の水浴中に入れ、次に強く撹拌しながらパラホルムアルデヒド(3.16g、100mモル、Fisher、95%)を加えた。溶液を室温で30分間撹拌し、次に氷を水浴に加えた。1時間冷却した後、別の7.32g(100mモル)のtert−ブチルアミンを滴下漏斗を介して滴下した。テトラフルオロホウ酸(18.30g、100mモル、Alfa−Aesar、水中48重量%)を9.16gの水で30重量%に希釈し、次に滴下漏斗を介して滴下した。氷浴を除去し、溶液を30分間加温し、次にグリオキサール溶液(14.488g、100mモル、Alfa−Aesar、水中40重量%)を滴下した。フラスコを40℃で一夜加熱し、次に室温に冷却した。溶液をろ過し、残留物を50mLの水及び100mLのジエチルエーテルで洗浄し、次に高真空中で一夜乾燥して、さらに精製せずに用いた13.28gの白色固体(49.5mモル、収率50%)を得た。
構造指向剤1,3−ビス(ペンタン−3−イル)イミダゾリウムブロミド(9)の合成
3−アミノペンタン(2×70mモル、Alfa−Aesar、98%)を用いて、上の化合物1について述べた手順に従って14.82gの白色固体を得た(51.2mモル、収率73%)。
構造指向剤1,3−ビス(シクロヘキシルメチル)イミダゾリウムブロミド(12)の合成
シクロヘキサンメチルアミン(2×110.4mモル、Alfa−Aesar、98%)を用いて、上の化合物1についての手順に従って26.57g灰色がかった白色のろう状固体を得た(77.8mモル、収率70%)。活性炭処理を実施したとき、250mLの水と50mLのメタノールを用いて残留物を溶解した。
構造指向剤1,3−ビス(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)イミダゾリウムテトラフルオロボレート(1,3−ビス(イソオクチル)イミダゾリウムテトラフルオロボレート)(13)の合成
2−アミノ−2,4,4−トリメチルペンタン(2×120mモル、TCI America、95%)を用い、上の化合物2についての手順に従い、ソックスレー抽出を省略した。ジクロロメタン/テトラヒドロフランからの再結晶化により、11.76gの灰色がかった白色の固体(30.9mモル、収率26%)を得た。
構造指向剤1,3−ビス(シクロオクチル)イミダゾリウムブロミド(10)の合成
シクロオクチルアミン(2×98.3mモル、Alfa−Aesar、97+%)を用いて、化合物1についての手順に従って20.315gの灰色がかった白色の固体を得た(55.0mモル、収率56%)。化合物12についての手順と同様に、活性炭処理時にメタノールを加えて、残留物を溶解した。
構造指向剤1,3−ビス(1−アダマンチル)イミダゾリウムブロミド(11)の合成
1−アダマンチルアミン塩酸塩(Alfa−Aesar、99%)の水溶液を水酸化カリウムで処理し、トルエンで抽出し、Na2SO4上で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターにより濃縮して、30.3gの1−アダマンチルアミン(200mモル)を得た。反応物を45℃で一夜加熱したことを除いて、上の化合物1についての手順に従って26.23gの白色固体(62.8mモル、収率63%)を得た。活性炭処理を実施したとき、2:1水/無水エタノールを用いて残留物を溶解した。
モレキュラーシーブの調製
アルミニウム含有モレキュラーシーブは、表1及び2に記載したモル比を有するゲル組成物を調製することにより、水酸化物の形のSDAs1〜5を用いて調製した。例7及び9〜13ではNaYゼオライトをアルミニウム源として用いている。ゲルをPTFE裏打ちParrオートクレーブ中に封入し、対流オーブン中で、表示した温度で加熱する。
例14の合成されたままの状態のモレキュラーシーブのXRDパターンを図1に示す。540℃での焼成の後のXRDパターンを図2に示す。例18の合成したままの状態のモレキュラーシーブのXRDパターンを図3に示す。550℃での焼成の後のXRDパターンを図4に示す。
例24の合成されたままの状態の生成物を1N HClで100℃で48時間処理して(固体1gに対してHCl溶液10mL)、残留NaYゼオライトを中和し、次に焼成した。例14、15及び18の合成されたままの状態の物質を焼成して、収蔵有機物質を除去した。焼成済み物質を1M NH4NO3溶液と接触させ、ろ過し、水で洗浄し、次に乾燥した。アンモニウム交換物質をペレットとし、破砕し、20〜40メッシュにふるい分けした。物質を流通He中で≧350℃で一夜処理して、水素形(hydrogen form)を得た。束縛指数試験の結果を図5(例14、15、18及び24についての流し時間の関数としての分解速度を示す)、並びに図6(例14、15、18及び24についての流し時間の関数としての束縛指数を示す)に示す。
例14及び18の焼成済み物質のミクロ細孔容積は、Micromeritics ASAP 2000機器で77Kの窒素を用いて得た。アンモニウム交換焼成済み物質を分析の前に350℃で一夜脱気した。ミクロ細孔容積は、機器ソフトウエアにおけるtプロット法オプションを選択することにより計算した。結果を表5に示す。
最初の無機反応により得られた相
150℃での最初の無機反応スクリーニングから得られた相を表5〜9に示し、図7及び8によりさらに示す。図7に最初のSSZ−70の特性評価に関する追加データを示し、SDA化合物1を用いたフッ化物反応により合成されたままの状態のSSZ−70のXRDパターンを示す。図7における図は、上から下にAl−SSZ−70、B−SSZ−70及びSi−SSZ−70を示す。図7におけるSSZ−70のXRDパターンは、2θが約3.3、6.6、7.2及び8.6°の低角度反射を示す。最初の反射は、約27Åのd間隔に対応し、比較的広い形状は、各微結晶に含まれている繰返し単位が少数であることを示唆している。
SSZ−70の合成及び特性評価
表11及び12にSSZ−70を合成するために用いた条件を示す。可能な場合、同じSDAを用いて合成したSSZ−70物質について特性評価を行った。大部分の反応にビス−(イソブチル)SDA1を用いた。その理由は、この分子が、純シリカ、ホウケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩SSZ−70を合成することができたためであった。高い水対シリカ比でSDA1を用いた純シリカフッ化物反応も化学分析による比較に含めた。SDA1は、水酸化物媒介反応条件下で純Si−SSZ−70をもたらさず、したがって、ビス−(シクロヘキシル)SDA3又はビス−(シクロヘプチル)SDA4を用いたSi−SSZ−70(OH)を用いた。生成物は、適切な合成条件を示すために(OH)又は(F)で表示した。窒素吸着実験は、SDA3を用いて合成したSi−SSZ−70(OH)を用いて行い、一方、29Si NMR分析は、SDA4を用いて合成したSi−SSZ−70(F)及びSi−SSZ−70(OH)を用いて行った。炭化水素吸着は、SDA1を用いて合成したAl−SSZ−70(F)を用いて実施した(表11の5番目)。
Claims (30)
- 合成されたままの状態のモレキュラーシーブを調製する方法であって、
以下のイミダゾリウム陽イオン(I)
[式中、Rは、イソプロピル以外の直鎖若しくは分枝アルキル、シクロオレフィン、二環式アルキル及び三環式アルキル又はアリールであり得る置換基である]を含む構造指向剤、
四価元素の少なくとも1つの酸化物の少なくとも1つの供給源、
所望により、三価元素、五価元素及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される1つ又は複数の酸化物の1つ又は複数の供給源、
所望により、周期表の第1及び第2族から選択される元素の少なくとも1つの供給源、並びに
所望により、水酸化物イオン又はフッ化物イオン
を含む反応混合物を調製するステップと、
モレキュラーシーブの結晶を形成するのに適した時間及び条件に該反応混合物を保持するステップと
を含み、それにより、該合成されたままの状態のモレキュラーシーブを得る上記方法。 - イミダゾリウム陽イオンが、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及びカルボン酸イオンからなる群から選択される陰イオンと会合している、請求項2から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記四価元素が、ケイ素、ゲルマニウム及びチタンからなる群から選択される、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記四価元素がケイ素である、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記四価元素の供給源が、該四価元素の酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩からなる群から選択される、請求項1から7までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記周期表の第1及び第2族から選択される元素の供給源が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される、請求項1から8までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム及び水酸化ルビジウムからなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記アルカリ土類金属水酸化物が、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記三価元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム及び鉄からなる群から選択される、請求項1から11までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記三価元素がホウ素である、請求項1から11までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が、水酸化物イオン、SiO2及びB2O3を含み、SiO2とB2O3とのモル比が約20〜200対1以上である、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が、水酸化物イオン、SiO2及びAl2O3を含み、SiO2とAl2O3とのモル比が約30〜45対1以上である、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が、水酸化物イオン又はフッ化物イオン、SiO2及びGeO2を含み、SiO2とGeO2とのモル比が約2〜50対1である、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が、フッ化物イオン、SiO2及びAl2O3を含み、SiO2とAl2O3とのモル比が約30〜500対1である、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに適する条件が、該モレキュラーシーブが形成されるまで前記反応混合物を約125℃から約200℃までの温度に保持することを含む、請求項1から17までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物を約0.34MPaから約1.38MPaまでの範囲内の圧力下で保持することをさらに含む、請求項18に記載の方法。
- 酸化的雰囲気中での熱処理により前記合成されたままの状態のモレキュラーシーブを焼成することをさらに含む、請求項1から19までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記焼成の過程を少なくとも1時間の期間にわたり約200℃から約800℃までの温度で水蒸気、空気及び不活性ガスからなる群から選択される雰囲気中で実施する、請求項20に記載の方法。
- 請求項1から21までのいずれか一項に記載の方法により調製されたモレキュラーシーブ。
- 前記モレキュラーシーブが、SSZ−70、TON、MFI、MTT、MTW、BEA*、MOR、CFI、AFX及びSTFからなる群から選択される、請求項22に記載のモレキュラーシーブ。
- 前記合成されたままの状態のモレキュラーシーブが、SSZ−70である、請求項22に記載のモレキュラーシーブ。
- TO2、X2Oa、金属、フッ化物及び構造指向剤を含む合成されたままの状態の無水モレキュラーシーブ構造であって、
TO2とX2Oaとのモル比が約2以上であり、
該金属とTO2とのモル比が約0から約0.03であり、
該構造指向剤とTO2とのモル比が約0.02から約0.06であり、
該フッ化物とTO2とのモル比が約0から約0.08であり、
Tが周期表の第4〜14族の元素又はそれらの組合せから選択され、
Xが三価元素を除く周期表の第3〜13族の元素又はそれらの組合せから選択され、
Xが四価である場合、a=1又は2であり、Xが三価である場合、a=3であり、Xが五価である場合、a=5であり、
該金属が第1及び第2族の金属を除くアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はそれらの組合せからなる群から選択され、
構造指向剤が、以下の構造(I)
[式中、Rは、イソプロピル以外の直鎖若しくは分枝アルキル、シクロオレフィン、二環式アルキル及び三環式アルキル又はアリールであり得る置換基である]を有するイミダゾリウム陽イオンである、上記モレキュラーシーブ。 - Tが、ケイ素、ゲルマニウム及びチタンからなる群から選択される、請求項25又は26に記載のモレキュラーシーブ。
- Xが、ガリウム、アルミニウム、鉄及びホウ素からなる群から選択される、請求項25から27までのいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ。
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