CN101269818B - 在离子液体中合成纳米hms介孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在离子液体中合成纳米HMS介孔分子筛的方法。本发明方法的具体步骤为：将模板剂、水、乙醇(EtOH)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合搅拌5～60min，搅拌下滴加硅源，即得反应前驱体胶液；再将该前驱体胶液继续搅拌反应12～36小时，即得溶胶凝胶化反应产物；将该溶胶凝胶化反应产物过滤或离心分离，水洗，并于50℃干燥24h，最后于500～650℃空气中焙烧4～10h，去除模板剂和离子液体，即得到纳米HMS介孔分子筛。本发明方法由于离子液体是不挥发的绿色优良溶剂，因此该方法是绿色环保的，可以避免环境污染，而且制备工艺简单，所制备的纳米HMS介孔分子筛颗粒均匀，不团聚。
Description
技术领域
本发明涉及一种HMS介孔分子筛的制备方法，特别是一种在离子液体[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)中合成纳米HMS介孔分子筛的方法。
背景技术
自20世纪90年代以来，以表面活性剂为模板剂合成MCM-41、MCM-48、HMS、MSU等介孔分子筛的研究十分活跃。介孔分子筛因具有均一规则的孔道结构、高的比表面积、大的吸附容量以及高的热稳定性，在大分子有机物的催化、吸附与分离等方面展示出了广阔的应用前景。与以静电作用为主合成的MCM-41等介孔分子筛相比，以氢键作用为主合成的HMS介孔分子筛具有合成条件温和、更厚的孔壁和更高的水热稳定性。
纳米分子筛因具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、提高反应选择性以及降低催化剂结焦失活等方面均显示出优越的性能，因此，纳米分子筛的合成已成为分子筛领域的一个热点方向之一。常规方法合成的分子筛一般具有大于1μm的晶粒尺寸，而晶粒度小于0.1μm的分子筛则较难合成。尽管目前通过改变水热合成的工艺条件、在合成过程中添加晶种、电介质、有机溶剂或表面活性剂、采用微波加热以及限定空间合成能在一定程度上减小分子筛晶粒的尺寸，但仍不能合成出令人满意的纳米分子筛，而且上述有些方法尚存在一些不足。至今为止对纳米微孔分子筛的合成研究较多，对纳米介孔分子筛的合成研究很少，关于纳米HMS介孔分子筛的合成尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在离子液体中合成纳米HMS介孔分子筛的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在离子液体中合成纳米HMS介孔分子筛的方法，其特征在于该方法的具体操作步骤如下：
a、将模板剂、水、乙醇(EtOH)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合搅拌5～60min，再在搅拌下滴加硅源，即得反应前驱体胶液；其中各原料的摩尔比为硅源∶模板剂∶乙醇∶水∶离子液体＝1∶0.1～0.5∶4～12∶4～100∶0.5～2.5；
b、将步骤a所得前驱体胶液继续搅拌反应12～36小时，即得溶胶凝胶化反应产物；
c、将步骤b所得溶胶凝胶化反应产物过滤或离心分离，水洗，并于50℃干燥24h，最后于500～650℃空气中焙烧4～10h，去除模板剂和离子液体，即得到纳米HMS介孔分子筛。
上述的硅源为有机硅酸酯类化合物。
上述的有机硅酸酯类化合物为：正硅酸甲酯TMOS或正硅酸乙酯TEOS。
上述的模板剂为烷基伯胺。
上述的烷基伯胺为：十烷基胺DA、十二胺DDA或十六胺HAD。
与现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著进步：
1.由于离子液体是不挥发的绿色优良溶剂，因此该方法是绿色环保的，可以避免环境污染。
2.制备工艺简单。
3.本发明方法制备的纳米分子筛颗粒均匀，不团聚。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的纳米HMS介孔分子筛的XRD图谱。
图2为为本发明实施例1所制得的纳米HMS介孔分子筛的孔径分布曲线。
图3为本发明实施例1所制得的纳米HMS介孔分子筛的SEM图。
图4为本发明实施例2所制得的纳米HMS介孔分子筛的孔径分布曲线。
图5为本发明对比例所制得的HMS介孔分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1：将2.4023gDDA与57.6ml去离子水、18.2ml乙醇和10.8g[BMIM][BF4]混合，室温下搅拌30min，再在搅拌下滴加10g TEOS。原料液的摩尔比为TEOS∶DDA∶EtOH∶H2O∶[BMIM][BF4]＝1.0∶0.27∶6.5∶66.7∶1.0。在室温下继续反应18h后，进行抽滤，水洗，于50℃下干燥24h，最后于550℃下焙烧6h去除模板剂和离子液体，即得到HMS介孔分子筛。分析结果表明，样品具有典型的HMS介孔结构，参见图1和2，所合成的分子筛为球形颗粒，直径约60～100nm，颗粒大小均匀、不团聚，参见图3，本实施例所合成的HMS介孔分子筛的物理性质见表1。
实施例2：本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：原料液的摩尔比为TEOS∶DDA∶EtOH∶H2O∶[BMIM][BF4]＝1.0∶0.27∶6.5∶4.0∶2.5。此实施例中由于水的用量很少，离子液体在此相当于溶剂的作用，结果表明，此时同样可以合成出纳米HMS介孔分子筛，参见图4，其XRD图谱也与实施例1类似。分子筛粒径约为50～80nm，不团聚，分子筛的物理性质见表1。
实施例3：将3.1294gHDA与62.2ml去离子水、18.2ml乙醇和5.4g[BMIM][BF4]混合，室温下搅拌30min，再在搅拌下滴加10g TEOS。原料液的摩尔比为TEOS∶HDA∶EtOH∶H2O∶[BMIM][BF4]＝1.0∶0.27∶6.5∶72∶0.5。在室温下继续反应24h后，进行抽滤，水洗，于50℃下干燥24h，最后于550℃下焙烧6h去除模板剂和离子液体，制得的分子筛的XRD图谱和孔径分布曲线与实施例1、2类似，粒径约为70～100nm，其物理性质见表1。
对比例：采用常规方法合成HMS介孔分子筛，操作过程除不加离子液体外，其余同实施例1。SEM分析结果表明，常规方法合成的HMS介孔分子筛粒径较大，约200～400nm，且颗粒分布不均匀，团聚现象严重，参见表1和图5。
表1HMS介孔分子筛的物理性质
| 实施例 | 平均孔径(nm) | BET表面积(m<sup>2</sup>/g) | 颗粒尺寸(nm) |
| 实施例1 | 2.5 | 1180.6 | 60～100 |
| 实施例2 | 2.6 | 1232.3 | 50～80 |
| 实施例3 | 3.4 | 1023.7 | 70～100 |
| 对比例 | 2.4 | 1087.3 | 200～400 |
Claims (3)
1.一种在离子液体中合成纳米HMS介孔分子筛的方法，其特征在于该方法的具体操作步骤如下：
a、将模板剂、水、乙醇(EtOH)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合搅拌5～60min，再在搅拌下滴加硅源，即得反应前驱体胶液；其中各原料的摩尔比为硅源∶模板剂∶乙醇∶水∶离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐＝1∶0.1～0.5∶4～12∶4～100∶0.5～2.5；
b、将步骤a所得前驱体胶液继续搅拌反应12～36小时，即得溶胶凝胶化反应产物；
c、将步骤b所得溶胶凝胶化反应产物过滤或离心分离，水洗，并于50℃干燥24h，最后于500～650℃空气中焙烧4～10h，去除模板剂和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，即得到纳米HMS介孔分子筛；
所述的模板剂为：十烷基胺DA、十二胺DDA或十六胺HAD。
2.根据权利要求1所述的在离子液体中合成纳米HMS介孔分子筛的方法，其特征在于所述的硅源为有机硅酸酯类化合物。
3.根据权利要求2所述的在离子液体中合成纳米HMS介孔分子筛的方法，其特征在于所述的有机硅酸酯类化合物为：正硅酸甲酯TMOS或正硅酸乙酯TEOS。
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