CN102179268B - 离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料的制备及应用。所述制备方法过程：以CTAB为模板剂，以TEOS为硅源，以钛酸丁酯为前躯体，按摩尔比配制溶液，经晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧得到Ti-MCM-41；再经偶联得到Ti-MCM-41-Cl；Ti-MCM-41-Cl介孔材料与N-甲基咪唑反应及经冷却，抽滤、洗涤和干燥处理，得到离子液体功能化的介孔材料Ti-MCM-41-Im。本发明的优点在于，方法过程简单，离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料，具有有序分布均匀的孔道结构，表面为酸性位，作为催化剂用于环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料的制备与应用，属于介孔材料离子液体功能化技术。
背景技术
介孔材料具有高度有序性孔道结构，孔径单一分布，且在2-50nm内可调，具有良好的水热及热稳定性，颗粒具有规则可控的外形，大比表面积，因此具有广泛应用前景，如大分子催化、选择吸附、功能材料等。但是由于其本身缺乏活性中心，所以催化活性不高，大大限制了其在催化领域的应用。为了提高介孔材料的催化活性，介孔材料改性成为现在面临的主要研究课题。
介孔材料改性主要有骨架掺杂和表面化学修饰两种改性方法。介孔材料骨架掺杂是指杂原子经同晶取代等过程进入介孔材料骨架中。一般情况下是在合成硅基介孔材料的过程中直接引入金属前躯体，原位水解产生金属物种，通过聚合或同晶取代嵌入分子筛骨架。许多金属离子，如Mg、Al、Ti被引入介孔材料骨架中，改变了骨架和孔道的性质，从而改善了介孔材料在骨架稳定性、表面缺陷、选择催化能力及离子交换等方面的性能，例如掺杂铝的介孔氧化硅材料中，三价的铝代替四价的硅导致骨架中电荷的失衡，产生一定数量的质子酸中心。但是骨架掺杂法合成的改性介孔材料，其骨架中的杂原子含量普遍很低，所以其催化活性比较低。
表面化学修饰是通过氧化硅基介孔材料表面的硅醇键与活性组分成键，把活性位引入孔道或骨架，主要有硅烷偶联剂法、直接接枝法及离子吸附交换法等。
硅烷偶联剂法表面修饰是通过共沉淀法及后移植法把活性位引入孔道或骨架。共沉淀法是采用一次直接合成的方式，在合成介孔材料的硅源和表面活性剂溶液中直接加入含有特定有机基团的硅烷偶联剂，通过水解、缩聚、再除去表面活性剂后，有机基团即可固载到孔壁上。由于硅烷偶联剂自身的结构特征导致其不易与其它四面体硅进行交联聚合，因此合成的介孔材料有序度不高。并且这种方法只能应用于比较稳定的有机基团。为保证一定的有序性，有机官能团的引入量也有一定的限制；后移植法，即用硅烷偶联剂与介孔材料表面的硅羟基反应，再将有机基团接枝到介孔孔道内。一般是真空加热去除介孔氧化硅材料物理吸附的水后，然后在惰性有机溶剂和惰性气体气氛中与有机硅烷偶联剂回流反应即可得到表面修饰的介孔材料。利用后移植法，可以预先合成出结构性能较好的介孔材料，经过移植反应后，介孔材料仍能保持有序性结构。因此，在结构有序性上，后移植法合成的介孔材料要优于共沉淀法得到的介孔材料。
在上述介孔材料改性过程中，往往只有一种活性组分被引入到介孔材料的表面，而形成单一功能化的介孔材料。而在许多应用中，往往需要多种功能化基团的引入，在介孔硅材料表面形成具有协同作用的多个活性中心，从而使其具有高的催化活性。
环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯的均相催化剂主要包括有机碱、金属配合物、离子液体等，尽管均相催化剂对该反应具有较高的催化活性，但由于反应后均相催化剂与产物分离比较困难，使得均相催化剂的应用受到限制。与均相催化剂相比，非均相催化剂通过简单的过滤就可以从反应产物中分离出来，所以开发高效的非均相催化剂催化该环氧丙烷与二氧化碳反应是此反应催化剂研究的重点。
黄科林等以双金属络合固载型颗粒催化剂体系，其应用方法是催化剂用量为环氧丙烷用量的0.1-0.5％，环氧丙烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1.05-1.1，反应温度为120-190℃，反应压力为2.0-5.0MPa，反应时间为2-3h-1，碳酸丙烯酯收率为88％-98％。参见黄科林，杨波，孙果宋等，合成碳酸乙烯酯的方法及催化剂[P].CN：101613339，2009.
杨彩虹等所用的催化剂是由钾盐与活性炭、金属氧化物或分子筛组成的复合催化剂体系，组成为钾盐10-20％，活性炭、金属氧化物或分子筛80-90％，其应用方法是反应温度为120-180℃，反应压力为2.0-6.0MPa，反应时间为0.5-2h-1，钾盐与环氧丙烷和碘甲烷的摩尔比为钾盐∶环氧丙烷∶碘甲烷＝0.003-0.01∶1∶0.02-0.03，环氧丙烷转化率可达99.4％，碳酸丙烯酯选择性为98.1％。参见杨彩虹，韩怡卓，罗玉琴等，一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其应用[P].CN：1424141，2003.
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料的制备与应用。所述的方法过程简单，所制得的离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料结构有序，孔径分布均匀，对催化环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯具有高活性。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以钛酸丁酯(TBOT)为前躯体，按十六烷基三甲基溴化铵和Si、Ti及H2O的摩尔比为0.15∶1∶45～80∶120，将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，加入乙二胺调节pH＝11，搅拌均匀，滴加正硅酸乙酯，然后逐滴加入钛酸丁酯与H2O2及异丙醇的混合物，混合物中每克钛酸丁酯加入H2O260mL，加入异丙醇15mL，室温搅拌，再置于水浴中加热在100℃下水热晶化72h，再经过滤后，洗涤，干燥后，在马弗炉中以1℃/min速度升温至550℃，在550℃下焙烧6h，得到骨架掺杂钛的介孔材料Ti-MCM-41；
(2)按每克Ti-MCM-41用20mL甲苯溶剂、用1mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂和用0.1mL三乙胺催化剂计，将步骤(1)制得Ti-MCM-41加入到甲苯中，然后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入三乙胺，在温度为110-115℃回流反应48h，再经冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇水溶液、去离子水和甲醇溶液洗涤，及干燥，得到介孔材料Ti-MCM-41-Cl；
(3)按每克Ti-MCM-41-Cl用20mL甲苯溶剂和用1mLN-甲基咪唑有机阳离子计，将步骤(2)制得的Ti-MCM-41-Cl加入到甲苯中，然后加入N-甲基咪唑，在温度为110-115℃回流反应48h，，再经冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇水溶液、去离子水和甲醇溶液洗涤，及干燥，得到离子液体功能化的介孔材料Ti-MCM-41-Im。
以上述方法制得的离子液体功能化的介孔材料Ti-MCM-41-Im，作为催化剂应用于环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯的反应。
本发明的优点在于，该方法制备过程简单，所制得的离子液体功能化的介孔材料Ti-MCM-41-Im，具有有序且分布均匀的孔道结构，表面具有酸性位，对环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯的反应具有高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1所制得的Ti-MCM-41-Im(50)的高分辨透射电镜照片。
图2为实施例1所制得的Ti-MCM-41-Im(50)的紫外-可见光谱。
图3为实施例1所制得的Ti-MCM-41-Cl(50)的13C固体核磁谱图。
图4为实施例1所制得的Ti-MCM-41-Im(50)的13C固体核磁谱图。
图5为实施例1所制得的Ti-MCM-41-Im(50)的NH3程序升温脱附曲线图。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
将5.46g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在180mL的去离子水中，加入12mL乙二胺，搅拌均匀，(按Si∶Ti摩尔比为50计)，滴加20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，然后逐滴加入0.68g钛酸丁酯与40mLH2O2及10mL异丙醇的混合物，搅拌2h后，置于80℃的水浴中1h，再将其移至水热反应釜中，在100℃下水热处理72h，最后，经过滤，300mL去离子水洗涤，所得固体在100℃下干燥8h后，以1℃/min速度加热至550℃，在550℃下焙烧6h除去表面活性剂，得到Ti-MCM-41(50)。
取5.0g制备的Ti-MCM-41(50)，加入100mL甲苯，加入5.0mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，加入0.5mL的三乙胺，在温度为110℃回流反应48h，反应结束后，冷却到室温，进行真空抽滤，然后再先后用100mL甲苯，100mL乙醇和水混合溶液(1∶1)，500mL去离子水，100mL甲醇溶液洗涤，最后在60℃下真空干燥8h，得到Ti-MCM-41-Cl(50)。
取5.0g制备的Ti-MCM-41-Cl(50)，加入100mL干燥甲苯，加入5mL N-甲基咪唑，在温度为110℃回流反应48h，反应结束后，冷却到室温，真空抽滤，然后先后用350mL甲醇，300mL去离子水，150mL甲醇洗涤，最后制备的产物在50℃下真空干燥8h，得到Ti-MCM-41-Im(50)。
实施例2
将6.10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在180mL的去离子水中，加入12mL乙二胺，搅拌均匀，滴加23.2g正硅酸乙酯(TEOS)，然后逐滴加入1.85g钛酸丁酯与100mLH2O2及28mL异丙醇的混合物，搅拌2h后，置于80℃的水浴中1h，再将其移至水热反应釜中，在100℃下水热处理72h，最后，经过滤，300mL去离子水洗涤，所得固体在100℃下干燥8h后，以1℃/min速度加热至550℃，在550℃下焙烧6h除去表面活性剂，得到Ti-MCM-41(70)。
取5.0g制备的Ti-MCM-41(70)，加入100mL甲苯，加入5.0mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，加入0.5mL的三乙胺，在温度为110℃回流反应48h，反应结束后，冷却到室温，进行真空抽滤，然后再先后用100mL甲苯，100mL乙醇和水混合溶液(1∶1)，500mL去离子水，100mL甲醇溶液洗涤，最后在60℃下真空干燥8h，得到Ti-MCM-41-Cl(70)。
取5.0g制备的Ti-MCM-41-Cl(70)，加入100mL干燥甲苯，加入5mLN-甲基咪唑，在温度为110℃回流反应48h，反应结束后，冷却到室温，真空抽滤，然后先后用350mL甲醇，300mL去离子水，150mL甲醇洗涤，最后制备的产物在50℃下真空干燥8h，得到Ti-MCM-41-Im(70)。
实施例3
环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯的反应在50mL的不锈钢高压反应釜中进行，采用电磁搅拌加热。在反应釜中加入5g环氧丙烷，加入0.4gTi-MCM-41-Im(50)催化剂，然后通入二氧化碳气体排空，关闭出口阀，压力显示3MPa后，关闭进口阀。搅拌升温至反应温度130℃，恒温下反应6h。反应结束后，将反应釜放置到冰水浴中3h，然后放出未反应的二氧化碳气体，离心分离出固体催化剂，得到产品。
产品采用气相色谱分析：氢火焰离子化检测器，氮气为载气，气化室温度260℃，检测器温度260℃，进样量为0.2μL，分析条件为初始柱温为40℃，然后以30℃/min的升温速率升至到220℃，最后在220℃下保持10min。结果表明环氧丙烷转化率可达95％，碳酸丙烯酯选择性可达99％。
Claims (2)
1.一种离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，以钛酸丁酯为前躯体，按十六烷基三甲基溴化铵和Si、Ti及H2O的摩尔比为0.15∶1∶45～80∶120，将十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，加入乙二胺调节pH＝11，搅拌均匀，滴加正硅酸乙酯，然后逐滴加入钛酸丁酯与H2O2及异丙醇的混合物，混合物中每克钛酸丁酯加入H2O260mL，加入异丙醇15mL，室温搅拌，再置于水浴中加热在100℃下水热晶化72h，再经过滤后，洗涤，干燥后，在马弗炉中以1℃/min速度升温至550℃，在550℃下焙烧6h，得到骨架掺杂钛的介孔材料Ti-MCM-41；
(2)按每克Ti-MCM-41用20mL甲苯溶剂、用1mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂和用0.1mL三乙胺催化剂计，将步骤(1)制得Ti-MCM-41加入到甲苯中，然后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，再加入三乙胺，在温度为110-115℃回流反应48h，再经冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇水溶液、去离子水和甲醇溶液洗涤，及干燥，得到介孔材料Ti-MCM-41-Cl；
(3)按每克Ti-MCM-41-Cl用20mL甲苯溶剂和用1mLN-甲基咪唑有机阳离子计，将步骤(2)制得的Ti-MCM-41-Cl加入到甲苯中，然后加入N-甲基咪唑，在温度为110-115℃回流反应48h，再经冷却，抽滤，依次用甲苯、乙醇水溶液、去离子水和甲醇溶液洗涤，及干燥，得到离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料。
2.一种按权利要求1所述方法制得的离子液体功能化的Ti-MCM-41介孔材料，作为催化剂应用于环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯的反应。
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