CN115286008A - 一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛及其制备方法、深度脱硫应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti‑MCM‑41分子筛的制备方法，将二乙胺和水、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，然后加入钛酸四丁酯和硅酸四乙酯充分水解；再加入过氧化氢水溶液搅拌均匀；将前述所得溶液晶化处理，所得固体产物再进行焙烧，得到表面只含高活性骨架内六配位钛物种的Ti‑MCM‑41介孔分子筛。相较于传统技术，该Ti‑MCM‑41介孔分子筛具备介孔结构，能有效满足大尺寸噻吩类硫化物的脱硫需求；合成环境中过氧化氢的引入促使骨架内六配位钛物种的形成，并且新型的骨架内六配位钛物种能高效催化氧化脱硫。本发明将表面含高活性骨架内六配位钛物种的Ti‑MCM‑41介孔分子筛应用在二苯并噻吩的氧化脱硫反应中，取得了极为优异的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛及其制备方法、氧化脱硫应用。
背景技术
液体燃料中含有一部分硫化物，易导致发动机寿命缩短和环境污染问题。世界范围内，排放标准将液体燃料中的硫化物限制在10ppm以下，远低于液体燃料中实际硫化物的含量(>500ppm)(J.Mater.Chem.A,2018,6,8757)。因此，发展高效脱硫技术是减少环境污染的关键之一。
目前，工业上采用的传统加氢脱硫技术对液体燃料中噻吩类化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等)的脱硫效果不理想，这极大的限制了深度脱硫(Chinse.J.Cata.,2005,26,567)。近年来，研究者们发现利用均相或者非均相催化剂，以过氧化氢作为氧化剂，氧化噻吩类化合物脱硫，效果显著，能够有效的实现深度脱硫，极大的弥补了现有脱硫技术的空缺。
钛硅分子筛作为一种典型的非均相催化剂，能够以钛位点作为催化活性中心，利用有机或者无机双氧水，实现深度脱硫，是一种新型的脱硫技术。但是，钛硅分子筛中钛的存在形式比较复杂，包含微孔分子筛骨架内的四配位钛物种、骨架内六配位钛物种，还有不定型材料骨架内四配位钛物种、六配位钛物种，以及骨架外锐钛矿。
一直以来，传统的理念认为微孔分子筛中骨架内四配位钛物种是催化氧化反应的催化活性位点。但是，微孔分子筛中骨架内四配位钛物种对脱硫反应的催化效率不理想。并且，深度脱硫反应所涉及到的噻吩类化合物具备较大的分子尺寸，传统的微孔分子筛(微孔孔径<1nm)难以满足反应分子尺寸的需求。同时，现有的介孔Ti-MCM-41分子筛其不定型结构中的四配位钛物种对于噻吩类化合物的催化氧化脱硫效果也不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有脱硫技术中存在的上述不足，设计合成一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛，利用骨架内六配位钛物种较高的活性和介孔孔道提供的催化位点可及性，提升催化氧化脱硫的性能，并成应用在噻吩类化合物的深度催化氧化脱硫反应中。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二乙胺和去离子水混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到混合液A；
(2)将混合液A中加入钛酸四丁酯和硅酸四乙酯，充分水解；然后加入过氧化氢水溶液，搅拌均匀，得到混合液B；
(3)将混合液B进行晶化处理，所得固体产物再进行焙烧，得到表面只含高活性骨架内六配位钛物种的Ti-MCM-41分子筛。
按上述方案，步骤(1)混合溶液A中二乙胺的质量分数为1～10wt％，十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为1～5wt％；步骤(2)混合溶液B中硅酸四乙酯与混合溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2:1～20:1，钛酸四丁酯与硅酸四乙酯的摩尔比为1:20～1:500，过氧化氢水溶液与钛酸四丁酯的质量比为1:1～20:1，其中过氧化氢水溶液浓度为30～50wt％。
进一步优选地，步骤(1)混合溶液A中二乙胺的质量分数为3～6wt％，十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为1～3wt％；步骤(2)混合溶液B中硅酸四乙酯与混合溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5:1～10:1，钛酸四丁酯与硅酸四乙酯的摩尔比为1:25～1:100，过氧化氢水溶液与钛酸四丁酯的质量比为1:1～5:1，其中过氧化氢水溶液浓度为30～50wt％。
按上述方案，步骤(1)和(2)中，搅拌时间一般均为1～24h，优选1～12h。
按上述方案，步骤(2)中，水解温度为20～80℃，水解时间为0.5～12h；进一步地，水解温度优选为20～60℃，水解时间为0.5～1h。
按上述方案，步骤(3)中，晶化温度为80～180℃，晶化时间为12～96h；进一步地，晶化温度优选为80～120℃，晶化时间为1～3天。
按上述方案，步骤(3)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，焙烧时间优选5～7h。
上述方法制备的Ti-MCM-41分子筛表面只含骨架内六配位Ti。
本发明将上述方法制备的表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41介孔分子筛材料应用二苯并噻吩等噻吩类化合物的氧化脱硫反应中，二苯并噻吩等噻吩类化合物的转化率为90％～100％，尤其是在60℃条件下反应7min，可达100％的转化率。应用方法为：在噻吩类化合物的氧化脱硫反应中，加入溶剂和氧化剂，以本发明所述Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在40～80℃的温度下，反应时间从0到240min，可以实现噻吩类化合物转化率从0％到100％。其中，噻吩类化合物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等。
上述表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41介孔分子筛材料在二苯并噻吩氧化脱硫反应中具体应用方法为：以正辛烷为溶剂，以叔丁基过氧化氢溶液为氧化剂，以本发明所述Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在40～80℃的温度下，反应时间从0到240min，实现了二苯并噻吩转化率从0％到100％。其中，叔丁基过氧化氢溶液的浓度在50wt％～80wt％；二苯并噻吩、氧化剂(叔丁基过氧化氢溶液)、催化剂、溶剂在二苯并噻吩氧化脱硫反应体系中的质量百分数分别优选为0.05～0.5％、0.2～0.6％、0.1～2％、99.0～99.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，传统方法合成得到的Ti-MCM-41中钛物种为骨架内四配位钛物种或者骨架外锐钛矿型钛物种。本发明将过氧化氢水溶液引入到合成的体系中，促使钛过氧中间过渡态的形成，使得钛过氧中间过渡态定向组装在介孔的界面，焙烧后得到表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41介孔分子筛。
并且，传统的钛硅分子筛催化氧化脱硫反应中，利用的是分子筛骨架内四配位钛物种，效果不理想。而本发明构建的催化剂表面只含骨架内六配位Ti，具备较为开放式的催化位点结构，解决了噻吩类化合物尺寸较大和催化活性位点较低的重大问题，展现出了优异的氧化脱硫催化活性，实现深度脱硫。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的分子筛材料的小角度X射线衍射图，结果显示合成的Ti-MCM-41材料具备典型的MCM-41介孔分子筛的衍射峰；
图2为本发明实施例1所制备的分子筛材料的扫描电镜图片，结果显示合成的Ti-MCM-41材料具备片状形貌；
图3为本发明实施例1所制备的Ti-MCM-41材料的紫外可见光图谱，结果显示含有骨架内四配位钛物种和骨架内六配位钛物种；
图4为本发明实施例1所制备Ti-MCM-41材料的拉曼光谱，结果显示合成得到的Ti-MCM-41材料具备骨架内四配位钛物种、骨架内六配位钛物种和锐钛矿；
图5为本发明实施例1所制备的Ti-MCM-41材料的X射线光电子能谱，结果显示Ti-MCM-41材料表面只具备骨架内六配位钛物种。
图6为本发明实施例2所制备的Ti-MCM-41材料的X射线光电子能谱，结果显示Ti-MCM-41材料表面只具备骨架内六配位钛物种。
图7为本发明实施例3所制备的Ti-MCM-41材料的X射线光电子能谱，结果显示Ti-MCM-41材料表面只具备骨架内六配位钛物种。
图8为本发明对比例1所制备的Ti-SBA-15材料的X射线光电子能谱，结果显示Ti-SBA-15材料表面只具备锐钛矿。
图9为本发明对比例2所制备的TS-1材料的X射线光电子能谱，结果显示TS-1材料表面主要为骨架内四配位钛物种。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学纯化学试剂。
实施例1
一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将5.49g二乙胺和108g去离子水混合均匀，在室温下搅拌30min，得到澄清溶液；
(2)将2.73g十六烷基三甲基溴化铵加入(1)中澄清溶液，在室温下搅拌4h，得到混合溶液A；
(3)将10.42g钛酸四丁酯和0.68g硅酸四乙酯均匀混合(钛酸四丁酯和硅酸四乙酯的摩尔比为1:25，硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为20:3)，逐滴加入(2)中混合溶液，在室温下搅拌30min；
(4)将过氧化氢水溶液2.04g(质量分数30wt％，过氧化氢水溶液与(3)中钛酸四丁酯质量比为3:1)加入到(3)中所得溶液，在室温下搅拌4h，得到黄色混合溶液B；
(5)将(4)所得黄色混合溶液B密封在反应釜中，置于100℃晶化2天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中550℃焙烧6h，制得表面只含高活性六配位钛物种的Ti-MCM-41介孔分子筛。
将上述方法制备的Ti-MCM-41介孔分子筛材料进行小角度粉体X射线衍射，其谱图由图1所示，样品的衍射峰归属于标准的MCM-41分子筛材料；扫描电镜图片如图2所示，样品具备片状形貌，主要尺寸为1～5μm；紫外可见光谱分析如图3所示，其发光峰为221nm和255nm，分别说明分子筛材料中含有骨架内四配位钛物种和骨架内六配位钛物种；拉曼光谱分析如图4所示，其695cm-1的峰值说明分子筛材料中含有骨架内六配位钛物种；X射线光电子能谱分析如图5所示，其459.8eV峰值说明分子筛表面只含骨架内六配位钛物种，Ti含量为2.81wt％。
实施例2
一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将5.49g二乙胺和108g去离子水混合均匀，在室温下搅拌30min，得到澄清溶液；
(2)将2.73g十六烷基三甲基溴化铵加入(1)中澄清溶液，在室温下搅拌4h，得到混合溶液A；
(3)将10.42g钛酸四丁酯和0.68g硅酸四乙酯均匀混合(钛酸四丁酯和硅酸四乙酯的摩尔比为1:25，硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为20:3)，逐滴加入(2)中混合溶液，在室温下搅拌30min；
(4)将过氧化氢水溶液(质量分数30wt％，过氧化氢水溶液与(3)中钛酸四丁酯质量比为2:1)加入到(3)中所得溶液，在室温下搅拌4h，得到黄色混合溶液B；
(5)将(4)所得黄色混合溶液B密封在反应釜中，置于100℃晶化2天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中550℃焙烧6h，制得表面只含高活性六配位钛物种的Ti-MCM-41介孔分子筛。
将上述方法制备的Ti-MCM-41介孔分子筛材料进行X射线光电子能谱测试，其谱图如图6所示，其459.8eV峰值说明分子筛表面只含骨架内六配位钛物种，Ti含量为1.36wt％。
实施例3
一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将5.49g二乙胺和108g去离子水混合均匀，在室温下搅拌30min，得到澄清溶液；
(2)将2.73g十六烷基三甲基溴化铵加入(1)中澄清溶液，在室温下搅拌4h，得到混合溶液A；
(3)将10.42g钛酸四丁酯和0.68g硅酸四乙酯均匀混合(钛酸四丁酯和硅酸四乙酯的摩尔比为1:25，硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为20:3)，逐滴加入(2)中混合溶液，在室温下搅拌30min；
(4)将过氧化氢水溶液(质量分数30wt％，过氧化氢水溶液与(3)中钛酸四丁酯质量比为1:1)加入到(3)中所得溶液，在室温下搅拌4h，得到黄色混合溶液B；
(5)将(4)所得黄色混合溶液B密封在反应釜中，置于100℃晶化2天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中550℃焙烧6h，制得表面只含高活性六配位钛物种的Ti-MCM-41介孔分子筛。
将上述方法制备的Ti-MCM-41介孔分子筛材料进行X射线光电子能谱测试，其谱图如图7所示，其459.8eV峰值说明分子筛表面只含骨架内六配位钛物种，Ti含量为0.76wt％。
对比例1
一种表面含锐钛矿的Ti-SBA-15介孔分子筛的制备方法，从一种SBA-15的合成方法(Chem.Commun.,2003,1340–1341)改进而来，具体步骤如下：
(1)将0.45g浓盐酸(质量分数65wt％)和65g去离子水混合均匀，在室温下搅拌30min，得到澄清溶液；
(2)将3g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子量5800)加入(1)中混合溶液，在45℃下搅拌6h，得到混合溶液；
(3)将1g钛酸四丁酯和10g硅酸四乙酯均匀混合，逐滴加入(2)中混合溶液，在45℃下搅拌30min；
(4)将3g 30wt％过氧化氢水溶液加入到(3)中所得溶液，在室温下搅拌24h，得到黄色混合溶液；
(5)将(4)所得黄色混合溶液密封在反应釜中，置于100℃晶化1天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中550℃焙烧6h，制得表面含锐钛矿的Ti-SBA-15的Ti-MCM-41介孔分子筛。
将上述方法制备的Ti-SBA-15介孔分子筛材料进行X射线光电子能谱测试，其谱图如图8所示，其458.6eV峰值说明分子筛表面存在锐钛矿型钛物种。
对比例2
一种表面含四配位钛的TS-1分子筛的制备方法，从一种TS-1的合成方法(J.Am.Chem.Soc.2008,130,10150–10164)改进而来，具体如下：
(1)将10g硅酸四乙酯溶于25g四丙基氢氧化铵水溶液(质量百分数为20wt％)中，在在室温下搅拌4h，待TEOS完全水解，得到澄清透明溶液；
(2)将1g钛酸四丁酯逐滴加入到(1)所得溶液中，在室温下搅拌30min；
(3)将3g过氧化氢水溶液(质量分数为30wt％)和20g去离子水加入到(4)中所得溶液，在室温下搅拌30min，得到澄清黄色溶液；
(4)将(3)所得澄清黄色溶液置于60℃烘箱中老化4h；
(5)将(4)所得溶液密封在反应釜中，置于180℃晶化3天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中550℃焙烧6h，制得常规TS-1分子筛。
将将上述方法制备的TS-1微孔分子筛材料进行X射线光电子能谱测试，其谱图如图9所示，其460.6eV峰值说明分子筛表面主要为骨架内四配位钛物种。
应用例：催化反应
取实施例1-3和对比例1-2中制备的分子筛各0.02g，分别与0.007g二苯并噻吩、0.007g十二烷(内标)、7.03g正辛烷和0.022g叔丁基过氧化氢(质量分数65wt％)在密闭的反应容器中混合，在搅拌状态下，升温至60℃，并维持此反应温度7min。所得产物用气相色谱来表征其含量，具体而言，气相色谱所确定的物质的峰面积与其浓度成正比，通过计算反应前后二苯并噻吩峰面积的变化，得到二苯并噻吩转化率。其结果见表一。
表一：催化氧化脱硫反应结果
| 催化剂 | 氯丙烯转化率(％) |
| 实施例1 | 100.00 |
| 实施例2 | 96.53 |
| 实施例3 | 92.30 |
| 对比例1 | 4.92 |
| 对比例2 | 2.73 |
因此，本发明所得表面只含骨架内六配位钛物种的Ti-MCM-41分子筛能够在7分钟内实现92-100％的二苯并噻吩转化率，远远高于表面含骨架内四配位钛物种的TS-1分子筛的氧化脱硫性能(4.92％)和表面含锐钛矿的Ti-SBA-15分子筛的氧化脱硫性能(2.73％)。实施例1-3中，随着过氧化氢引入量的增加，实施例1表面具备更多的骨架内六配位钛物种位点，因此具有更好的催化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将二乙胺和去离子水、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到混合液A；
步骤(2)：将混合液A中加入钛酸四丁酯和硅酸四乙酯，充分水解；然后加入过氧化氢水溶液，搅拌均匀，得到混合液B；
步骤(3)：将混合液B进行晶化处理，所得固体产物再进行焙烧，得到表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶液A中二乙胺的质量分数为1～10wt％，十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为1～5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液B中硅酸四乙酯与混合溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2:1～20:1；钛酸四丁酯与硅酸四乙酯的摩尔比为1:20～1:500，过氧化氢水溶液与钛酸四丁酯的质量比为1:1～20:1；其中过氧化氢水溶液浓度为30～50wt％。
4.根据权利要求1所述的一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水解温度为20～80℃，水解时间为0.5～12h。
5.根据权利要求1所述的一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，晶化温度为80～180℃，晶化时间为12～96h。
6.根据权利要求1所述的一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h。
7.一种Ti-MCM-41分子筛，其特征在于，所述分子筛含有骨架内六配位钛物种，分子筛表面只含骨架内六配位钛物种。
8.权利要求7所述的Ti-MCM-41分子筛在噻吩类化合物氧化脱硫方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法为：在噻吩类化合物的脱硫反应中，以权利要求7所述的Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在40～80℃的温度下反应即可。
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