KR20090071097A - 선택산화탈황용 촉매와 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 선택산화탈황용 촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정의 기공 크기, 벽두께, 입자 크기, 및 비표면적을 갖는 중기공성 실리카 분자체에, 전이금속을 일정 함량 비율로 담지시킨 선택산화탈황용 촉매와 추가적으로 상기 실리카 분자체의 표면이 실릴화된 선택산화탈황용 촉매를 제공함으로써, 높은 황화합물 함량을 갖는 석유계 탄화수소에 대한 선택적 산화탈황성능을 최대로 하고, 선택산화탈황 반응의 부산물인 술폰화합물이 촉매의 담체로 침적되는 것을 방지하여 촉매의 수명을 최대로 연장시킨 선택산화탈황용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
선택산화탈황용 촉매, 중기공성 결정성 실리카 분자체, 전이금속, 실릴화
Description
본 발명은 높은 황화합물 함량을 갖는 석유계 탄화수소에 대한 선택적 산화탈황성능을 최대로 하고, 선택산화탈황 반응의 부산물인 술폰화합물이 촉매의 담체로 침적되는 것을 방지하여 촉매의 수명을 최대로 연장시키기 위하여, 특정의 기공 크기, 벽두께, 입자 크기, 및 비표면적을 갖는 중기공성 실리카 분자체에, 전이금속을 일정 함량 비율로 담지시킨 선택산화탈황용 촉매, 상기 실리카 분자체의 표면이 실릴화된 선택산화탈황용 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 휘발유 및 경유를 비롯한 석유계 탄화수소에는 여러 황화합물이 포함되어 있고, 중질유에는 더욱더 많은 황화합물이 함유되어 있다. 특히 중질유에는 디벤조티오펜(dibenzothiophene, DBT)과 같은 방향족화합물이 많이 포함되어 있다. 이러한 황화합물은 연소시에 SOx를 발생하여 산성비를 내리게 하고 사 람의 호흡기 등에 치명적인 영향을 주는 대기오염의 주범이며, 자동차 배기가스의 정화용 촉매를 피독시킴으로써 NOx의 분해 반응을 방해하는 등 많은 문제점을 발생시키고 있다.
최근 들어서 석유계 탄화수소의 수요가 급격히 증가하면서 경질유의 필요성이 증대되고 증가된 경질유의 수요를 확충하기 위해서 중질잔사유 탄화수소 분해공정(residue fluid catalytic cracking, RFCC) 및 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 운전이 필수적으로 요구된다. 그러나 이들 공정중의 부산물인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO) 및 중질 분해 납사(Heavy Cat Naphtha, HCN) 등에는 황화합물이 많이 포함되어 있고, 이들은 주로 DBT 유도체와 같은 방향족 황화합물의 형태로 되어 있다. 그러나 상기 황화합물을 제거하기 위하여 종래의 수첨탈황공정(Hydrodesulfurization)으로 처리할 경우, 입체장애(steric hindrance) 영향에 의해서 수첨탈황 반응성이 낮아져 공정의 가혹도가 증가되고, 많은 수소 소비량 및 올레핀의 포화반응에 의해서 세탄가 및 옥탄가가 감소하여 경제적 측면에서 많은 문제점이 야기된다. 또한 휘발유와 경유의 황함량 규제의 가속화로 의한 새로운 무황(sulfur-free) 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.
이러한 수첨탈황공정의 대안으로 개발이 진행중인 공정이 선택산화탈황공정(selective ODS: Oxidative desulfurization)이다. 선택산화탈황공정은 과산화물(peroxide)과 같은 산화제를 촉매와 함께 이용하여 수첨탈황공정에서 반응하기 어려운 4,6-디메틸-디벤조티오펜(4,6-dimethyl-dibenzo thiophene, 4,6-DMDBT)을 술폰화합물로 쉽게 선택적으로 전환시키고, 상기 술폰화합물은 극성(polarity)이 높기 때문에 추출 및 흡착 등에 의해서 매우 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 상기 선택산화탈황반응의 반응성은 황의 전자밀도(electron density)가 클수록 강한데, 특히 메틸 페닐 설파이드(methyl phenyl sulfide), 티오페놀(thiophenol), 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 메틸벤조티오펜(methylbenzothiophene, MDBT), 4,6-DMDBT 및 DBT 등의 반응성이 강하다.
따라서 수첨탈황에 의해서 반응이 잘 일어나지 않은 황화합물은 선택산화반응에 의해서 쉽게 반응이 일어나므로 선택산화탈황공정이 주목받고 있다.
선택산화탈황기술은 주로 균일계 촉매를 사용하는 공정에 대한 연구가 진행되었다. 모빌사의 미국특허등록 제5,310,479호에서는 과산화수소를 산화제로, 포름산을 촉매로 사용하여 황화합물을 제거하는 기술이 공개되어 있다. 그러나 주로 지방족 황화합물의 제거에 국한되었고 난분해성(refractory) 방향족 황화합물의 제거가 어려운 문제점이 존재하였다. Unipure사의 미국특허등록 제 6,402,940호 및 제6,406,616호에서는 역시 과산화수소 산화제와 포름산 촉매를 사용하여 산화탈황반응을 수행하였고, 이 때 물의 함량을 조절하여 과산화수소의 사용량을 최소화하고 물과 포름산을 회수한 후 잔여 산을 산화칼슘(CaO)으로 중화할 수 있었다. Sulphco사의 미국특허등록 제6,402,939호 및 제6,500,219호에서는 산화제로 과산화수소 또는 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butylhydroperoxide)를 사용하고 유기상과 수상의 에멀젼 형성을 촉진시키는 표면 활성물질로 탄소수가 15 ~ 20인 사슬형 탄화수소를 사용하여 디젤유분의 산화탈황을 수행하였다. 이때 사용한 촉매는 균일계 전이금속 촉매였으며 산화반응의 효율을 증진하기 초음파 반응기를 이용하였다. 그러나 이러한 균일계 촉매를 이용한 산화탈황공정은 촉매의 분리 및 제거가 어려운 문제가 있고, 석유계 탄화수소 내에 촉매로 사용된 산이 남아 있을 경우 색도 및 상분리 등의 문제가 있어 현재는 불균일계 촉매를 이용하는 산화탈황공정이 각광받고 있다.
Lyondell사의 미국공개특허 제2005/0109677호 및 제2005/0150156호에서는 TiO2/SiO2 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 산화제로 사용한 산화탈황공정이 개시되어 있다. 이 발명은 연료의 안정성에 영향을 줄 수 있고, 반응 후 남아있는 여분의 산화제는 Cr/SiO2 촉매를 이용하여 제거하였다. UOP사의 R.D. Key 등(NPRA Annual Meeting AM-03-11, March, 2003)은 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용한 산화탈황공정을 발표하였고, 특히, 이들은 유기 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide) 산화제를 탄화수소와 산소를 반응시켜 직접 생산함으로써 공정 운전비용을 감소시켰다고 보고하였다. V. Hulea 등(Journal of Catalysis 198 (2001) 179)은 산화제로 과산화수소를, 용매로 메탄올 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등을 사용하여 TS(titanium silicalite)-1, Ti-beta 및 Ti-HMS 촉매상에서 산화탈황을 수행하였고 기공크기가 작은 TS-1에 비하여 비교적 기공크기가 큰 Ti-beta 및 Ti-HMS의 활성이 높다고 보고하였다. A. Corma 등(Journal of Catalysis 242 (2006) 299)은 Ti-MCM-41와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용하여 황화합물의 함량이 300 ppmw 인 모사 경유와 330 ppmw의 실제 경유에 적용하여 우수한 산화탈황성능을 보고하였다.
또한 국제특허공개 WO 2004/052537호에서는 유기화합물을 선택산화하는 과정에, 실리카의 메조다공성 구조를 포함하고 전이금속을 활성 금속으로 도입한 촉매를 사용한 방법이 개시되어 있으나 선택산화탈황으로의 적용은 포함되어 있지 않다. 또한, 국제특허공개 WO 2004/083345호에서는 유기황화합물을 산화하기 위하여 실릴화된 분자체에 활성금속인 Ti를 도입한 촉매가 기재되어 있으나 실릴화에 대한 효과는 개시되어 있지 않다. 또한 국제특허공개 WO 1999/025666호에서는 유기화합물을 산화반응시키는 촉매로 결정질의 티타늄 실리카리트를 실릴화하여 사용한 촉매가 기재되어 있다. 그러나 이는 본 발명이 석유계 탄화수소의 황화합물만을 선택적으로 산화하는 것과는 다르게 실릴화되고 과산화수소와 활성금속이 배위된 촉매를 이용하여 유기화합물을 산화한다는 점에서 분명한 차이가 있다.
또한 상기와 같이 지금까지 보고된 산화탈황용 불균일계 촉매를 이용한 산화탈황공정은 유입된 황화합물의 함량이 최대 약 3,000 ppmw으로써, 방향족 함량이 70% 이상이고 황화합물의 함량이 5,000 ppmw 이상인 LCO와 같은 유분에 적용된 촉매계는 보고된 바 없었다. 또한, LCO 유분에 포함되어 있는 황화합물들의 분자 크기가 매우 커서 확산저항이 증가하여 낮은 활성이 문제점으로써 보고되고 있고, 특히, 티타늄 담지된 촉매의 경우에는 촉매 활성 부위에 술폰화합물이 침적하여 활성 저하현상 및 촉매 수명 저하하는 문제점이 제기되었다.
본 발명은 분자 크기가 매우 큰 황화합물의 확산저항으로 인하여 촉매 활성이 감소되는 문제점을 해결하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 선택산화탈황 반응의 부산물인 술폰화합물이 담체로 침적되는 것을 방지하여 촉매의 수명이 저하되는 문제점을 해결하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명은 기공의 크기가 2 ~ 10 nm이고, 기공 벽의 두께가 14 ~ 20 Å이고, 입자 크기가 0.1 ~ 1.0 ㎛ 이고, 비표면적이 500 ~ 1400 m2/g 인 중기공성 실리카 분자체 100 중량부에, 전이금속이 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지된 선택산화탈황용 촉매를 제공함으로써, 상기 과제를 해결하고자 한다.
또한, 본 발명은 실리카 분자체의 몰비를 기준으로 0.05 ~ 1.0 몰비의 실릴화 제제에 의해 촉매 표면이 실릴화된 선택산화탈황용 촉매를 제공함으로써, 상기 과제를 해결하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 선택산화탈황용 촉매의 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결하고자 한다.
본 발명에 따른 선택산화탈황용 촉매는 높은 황화합물 함량을 갖는 석유계 탄화수소에 대한 선택적 산화탈황성능을 최대로 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 선택산화탈황용 촉매는 선택산화탈황 반응의 부산물인 술폰화합물이 담체로 침적되는 것을 방지하여 촉매의 수명을 최대로 연장시키는 효과가 있다.
본 발명은 석유계 탄화수소에 포함된 황화합물을 선택부분산화반응에 의하여 술폰(sulfone)화합물로 전환하여 제거함으로써 황화합물의 함량을 크게 감소시키는 새로운 탈황용 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정의 기공크기, 기공 벽의 두께, 입자 크기, 및 비표면적을 갖는 중기공성 실리카 분자체(mesoporous molecular sieve)에, 상기 중기공성 결정성 실리카 분자체의 합성 중에 전이금속 전구체를 함께 투입함으로써 전이금속을 담지하거나, 상기 중기공성 결정성 실리카 분자체의 합성 후에 초기함침법 또는 그래프팅(grafting) 방법을 통하여 전이금속을 담지하여 산화탈황성능과 촉매 수명이 증진된 선택산화탈황용 촉매에 관한 것이다.
또한, 석유계 탄화수소 유분에서 생성된 술폰화합물이 촉매 내부로 침적함으로써 산화탈황성능이 감소되는 것을 방지하기 위하여, 본 발명은 상기 선택산화탈황용 촉매의 표면을 추가로 실릴화(silylation)함으로써, 상기 촉매의 친수성 표면 이 소수성으로 개질된 선택산화탈황용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 선택산화탈황용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 기공의 크기가 2 ~ 10 nm이고, 기공 벽의 두께가 14 ~ 20 Å이고, 입자 크기가 0.1 ~ 1.0 ㎛ 이고, 비표면적이 500 ~ 1400 m2/g 인 중기공성 실리카 분자체 100 중량부에, 전이금속이 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지된 선택산화탈황용 촉매에 관한 것이다. 이 때, 상기 중기공성 실리카 분자체의 합성 방법은 당분야에서 일반적으로 사용되는 제법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 대한민국 특허 제 0158759호에 이미 개시된 방법으로 보다 바람직하게 제조될 수 있다. 중기공성 실리카 분자체의 합성 방법에 대한 상기 발명은 모든 종류의 실리카를 사용하여 세공크기가 균일하고 열적 성질이 우수한 중기공성 결정화합물을 낮은 온도 및 상압 조건에서 단시간 내에 제조할 수 있는 방법을 개시하고 있다.
상기한 대한민국 특허 제158759호에 개시된 방법에 따른 중기공성 실리카 분자체의 합성법은 보다 바람직한 예로서, 하기의 방법으로 합성될 수 있다. 5 ∼ 50 % 농도의 불화수소 용액 100 중량부와 이에 대하여 실리카 단독 또는 금속염이나 금속 알콕사이드와의 혼합물(Si/금속의 몰비가 5 이상) 2 ∼ 10 중량부를 녹인 용액을 증류수 100 중량부에 대하여 양이온성 계면활성제 2 ∼ 10 중량부 및 진한 암모니아수 20 ∼ 30 중량부를 녹인 용액에 가한 다음, 25 ∼ 80 ℃에서 2 ∼ 3 시간 동안 숙성시킨 다음 500 ∼ 800 ℃에서 4 ∼ 6시간동안 하소하여 제조될 수 있다.
상기의 제조 방법으로 제조될 수 있는 본 발명의 중기공성 결정성 실리카 분자체는 낮은 온도, 상압에서 단시간 내에 제조할 수 있다는 제조방법 상의 장점 이외에도, 세공크기가 2 ~ 10 nm이고, 입자 크기가 0.1 ~ 1.0 ㎛로 중기공성 영역에서 균일하고, 기공 벽의 두께가 14 ~ 20 Å로 두꺼우며, 500 ~ 1400 m2/g의 큰 비표면적을 갖는다. 또한, 본 발명의 중기공성 결정성 실리카 분자체는 실리카와 산소가 육각형의 벌집구조와 같이 2차원을 이루고 있는 육방형의 골격구조를 형성함으로써, 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 중기공성과 비표면적 및 골격 구성상의 특징은 활성성분이 잘 분산되도록 함으로써 활성을 우수하게 하여 방향족 함량이 약 70 % 이상이고 황화합물의 함량이 약 5,000 ppmw 이상인 HCN 및 LCO 유분에 포함되어 있는 난분해성 황화합물을 술폰화합물로 효율적으로 전환시킬 수 있다. 또한, 기존에 선택산화탈황용 촉매로 보고된 TS-1(Titanium silicalite) 또는 Ti-beta 제올라이트와 같은 미세기공 물질과 비교하여 기공 크기가 크기 때문에 비교적 분자크기가 큰 DBT 유도체와 같은 황화합물의 확산저항을 줄일 수 있다. 또한, 상기 본 발명에 따른 중기공성 결정성 실리카 분자체는 기공 벽의 두께가 14 ~ 20 Å로 두꺼워 높은 수열안정성을 나타내며, 0.1 ~ 1.0 ㎛로 매우 작은 입자크기를 갖는 성질은 촉매 활성점으로의 반응물 및 생성물의 접근이 빠르게 이루어져 높은 활성을 나타내는 장점으로 작용한다.
따라서, 상기 중기공성 결정성 실리카 분자체의 세공크기가 2 nm 미만인 경우에는 난분해성 황화합물의 확산저항 문제점이 발생할 수 있고, 10 nm를 초과하는 경우에는 결정성이 낮아져 비표면적이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 중기공성 결정성 실리카 분자체의 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 촉매 비활성화가 가속화되는 문제점이 발생할 수 있고, 1.0 ㎛를 초과하는 경우에는 촉매의 활성이 낮은 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 중기공성 결정성 실리카 분자체의 기공 벽의 두께가 14 Å미만인 경우에는 수열안정성이 낮은 문제점이 발생할 수 있고, 20 Å를 초과하는 경우에는 기공 크기가 작아지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 중기공성 결정성 실리카 분자체의 비표면적이 500 m2/g 미만인 경우에는 활성금속의 분산도가 낮은 문제점이 발생할 수 있고, 1400 m2/g를 초과하는 경우에는 구조적 안정성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으므로, 상기한 조건 범위의 중기공성 결정성 실리카 분자체를 사용하는 것이 본 발명의 가장 큰 기술구성상의 특징이라 할 수 있다.
본 발명은 상기 중기공성 결정성 실리카 분자체에 전이금속을 담지시킴으로써, 유기물의 선택적 산화 효과를 얻고자 하였는 바, 전이금속은 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 4B, 5B, 6B, 7B 및 8B 족의 전이금속 중에서 선택된 단일 전이금속 또는 2종 이상의 전이금속을 사용할 수 있다. 특히, 산화-환원능(Redox property)을 고려하여 티타늄, 크롬, 망간, 니켈, 코발트, 바나듐 및 몰리브데늄 중에서 선택된 단일 금속 또는 2종 이상 의 전이금속을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 전이금속 성분은 중기공성의 결정성 실리카 분자체 100 중량부 대비, 0.5 ~ 10 중량부를 담지하도록 한다. 이때 전이금속이 0.5 중량부 보다 적으면 선택산화탈황촉매의 활성이 너무 적어 촉매로서 사용할 수가 없고, 10 중량부를 초과하면 금속 함량 중의 촉매 활성 증가가 저하되므로 경제성이 떨어져 바람직하지 않다. 이는 촉매 활성을 최대로 하는 전이금속의 최적 담지량이 존재하는 바, 전이금속을 중기공성의 결정성 실리카 분자체 100 중량부 대비, 1.0 ~ 7.0 중량부를 담지하면 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전이금속의 담지 방법은 당분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 상기 중기공성 결정성 실리카 분자체의 합성 중에 전이금속 전구체를 함께 투입함으로써 전이금속을 담지하는 방법 또는 상기 중기공성 결정성 실리카 분자체의 합성 후에 초기함침법 또는 그래프팅(grafting) 방법을 통하여 담지할 수 있다. 이 때, 전이금속의 전구체로는 당분야에 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 상기한 전이 금속으로 치환된 할로겐 화합물, 질소화합물, 황산화합물, 아세트산 화합물의 전이금속 전구체 중에서 선택된 것을 도입할 수 있다.
전이금속을 담지하는 방법의 보다 구체적인 예로는, 상기 중기공성 결정성 실리카 분자체의 합성 중에서 불화 실리콘산을 제조할 때, 전이금속 전구체를 함께 투입함으로써 전이금속을 담지하는 방법과, 전이금속 전구체를 용매에 녹여, 이 용액에 상기 중기공성 결정성 실리카 분자체를 25 ~ 50 ℃ 범위에서 담지함으로써 전 이금속을 초기함침법으로 담지하는 방법, 및 상기 중기공성 결정성 실리카 분자체의 합성 후에 중기공성 결정성 실리카 분자체 1 g을 10 ~ 30 ml의 유기 용매에 녹인 후, 전이금속 담지량을 중기공성의 결정성 실리카 분자체 100 중량부 대비, 1 ~ 10 중량부에 해당하는 전이금속 전구체를 첨가하여 90 ~ 110 ℃ 범위에서 60 ~ 80 시간 동안 오토클레이브(Autoclave)에서 유지함으로써 전이금속을 담지하는 그래프팅(grafting) 방법 중에서 선택된 방법을 통하여 전이금속을 담지할 수 있다.
또한, 본 발명은 석유계 탄화수소 유분에서 생성된 술폰화합물이 촉매로 침적함으로써 산화탈황성능이 감소되는 것을 방지하기 위하여, 선택산화탈황용 촉매의 표면을 추가로 실릴화(silylation)함으로써, 상기 촉매의 친수성 표면이 소수성으로 개질된 선택산화탈황용 촉매를 포함한다.
이 때, 상기 선택산화탈황용 촉매는 실리카 분자체의 몰비를 기준으로 0.05 ~ 1.0 몰비의 실릴화 제제에 의해 추가로 촉매 표면이 실릴화된 바, 상기 실릴화 제제의 몰비가 0.05 미만인 경우에는 소수성으로의 개질 효과가 거의 없는 문제점이 발생할 수 있고, 1.0 을 초과하는 경우에는 촉매 표면의 활성점을 감소시키기 때문에 경제적 측면에서 실제 이득이 없는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 범위의 실릴화율로 제어함으로써 본 발명에 따른 선택산화탈황용 촉매의 수명을 연장할 수 있게 되는 것이다. 특히, 촉매 성능은 유지하고 촉매 수명을 증진시키기 위하여 0.05 ~ 0.5의 실릴화 제제의 몰비로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
실릴화 제제는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 실릴화 제제는 할로 C1 -20 알킬 실란, C1 -20 알킬 실라잔 및 C1 -20 알콕시 실란 중에서 선택된 실란계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리메틸클로로실란(Trimethyl chlorosilane), 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilizane) 및 클로로프로필트리에톡시실란 (Chloropropyltriethoxysilane) 등을 사용할 수 있다. 이 때 상기 실릴화 유도 물질은 중기공성 분자체 촉매와의 몰비가 0.05 ~ 1.0이 되도록 조절하면서 반응시킨 후에 세척 및 건조하여 실릴화된 촉매를 제조한다. 이러한 실릴화 반응은 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 피리딘(Pyridine), 톨루엔 등과 같은 통상의 유기용매를 사용하고, 반응 조건도 당 분야에서 사용되는 조건으로 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 반응온도는 50 ~ 400 ℃ 범위에서 수행하는 것이 좋다.
상기와 같이 제조된 전이금속 담지된 중기공성 분자체 촉매는 석유계 탄화수소 유분 내의 황화합물의 술폰화합물로의 전환율이 반응 시간에 따라 70 ~ 100 중량% 로 증가하여 동일 조건에서 종래의 제올라이트계 촉매의 30 ~ 60 중량% 의 전환율 및 MCM-41과 같은 중기공성 촉매의 60 ~ 95 중량% 의 전환율에 비해 높은 산화탈황 활성을 나타낸다. 또한, 실릴화 처리를 통한 표면의 소수성 특성으로 인하여 반응에서 생성되는 술폰화합물의 침적이 감소하여 촉매의 수명이 매우 증가된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 4
본 발명의 비정질 실리카 분자체 물질은 대한민국 특허 제158759호에 의거한 방법으로 제조하였다. 상기 제조된 비정질 실리카 분자체는 3.5 nm의 평균 기공크기와 18 Å의 기공 벽의 평균두께를 가지며 평균 입자 크기가 0.3 ㎛ 인 것을 사용하였다. 또한, 본 실시예는 육방형의 골격구조를 갖는 중기공성 결정성 실리카 분자체를 사용하였다. 폴리프로필렌 비이커에 24 중량%의 불화수소(HF)용액 32.5 g을 취하고 퓸드 실리카(Fumed silica) 10 g을 25 ml의 증류수에 완전히 녹여 불화실리콘산을 제조하였다.
이 때 티타늄 전구체로서, 티타늄이소프로폭시드(Titanium isopropoxide)의 티타늄 담지량을 중기공성의 결정성 실리카 분자체 100 중량부 대비, 1, 3, 5, 및 10 중량부를 첨가하여 균일하게 녹였다. 별도의 비이커에 증류수 600 g을 취하여 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammoniumbromide) 30.6 g을 녹인 후 상기용액에 첨가한 다음, 60 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 여기에 28 중량부의 암모니아수 150 g을 가하여 60 ℃에서 1 시간 동안 맹렬히 교반한 다음 건조기에서 16 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 증류수로 12시간 충분히 세척하였다. 100 ℃에서 건조된 상기 분말은 600 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다.
실시예 5 ~ 8
티타늄 전구체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 합성 후 소성한 중기공성 실리카 분자체에 티타늄이소프로폭시드를 용매인 이소프로필알코올(iso-propyl alcohol)에 녹인 후, 초기함침(incipient wetness) 방법에 의해서 담지하였다. 여과와 세척 후 약 600 ℃에서 4 시간동안 소성하여 티타늄이 담지된 촉매를 제조하였다. 티타늄 담지량은 상기 중기공성의 결정성 실리카 분자체 100 중량부 대비 1, 3, 5, 및 10 중량부로 조절하였다.
실시예 9 ~ 12: 티타늄 담지된 중기공성 실리카 분자체 촉매
티타늄 전구체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 합성 후 소성한 1 g의 중기공성 실리카분자체를 20 ml의 글리세롤에 첨가하여 균일한 용액을 만든 후 티타늄 담지량 1, 3, 5, 및 10 중량부로 조절하기 위하여 티타늄테트라부톡시드(Titanium (IV) tetrabutoxide)를 첨가하여 약 100 ℃에서 70 시간동안 오토클레이브(Autoclave)에서 유지하였다. 여과와 세척 후 약 600 ℃에서 4 시간동안 소성하여 티타늄이 그라프팅된 촉매를 제조하였다.
실시예 13 ~ 15: 다른 전이금속(크롬, 코발트, 망간)이 담지된 중기공성 실리카 분자체 촉매
티타늄 전구체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 합성 후 소성한 중기공성 실리카 분자체에 크롬, 코발트, 망간 질산염 전구체를 증류수에 녹인 후, 초기함침(incipient wetness) 방법에 의해서 담지하였 다. 여과와 세척 후 약 600 ℃에서 4 시간동안 소성하여 전이금속(크롬, 코발트, 망간)이 담지된 촉매를 제조하였다. 전이금속 전구체 2 몰%(전이금속 기준)가 도입되도록 전구체 양을 조절하였다.
실시예 16: 전이금속 담지된 중기공성 결정성 실리카 분자체 촉매의 실릴화
상기 실시예 3에서 제조한 티타늄 담지량이 5 중량부로 담지된 중기공성 결정성 실리카 분자체 촉매 표면을 실릴화하기 위해 다음의 실험을 진행하였다.
먼저, 흡착된 수분을 제거하기 위하여 120 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후 Ti-MMS에 대한 트리메틸클로로실란(Trimethylchorosilane)의 몰비를 0.1 ~ 1.0 로 조절하여 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 용액에서 66 ℃에서 4 시간 동안 환류시켰다. 환류된 시료를 여과하고 THF로 세척하였다.
비교예 1 ~ 4
상기 실시 예 1의 방법으로 티타늄이 담지된 중기공성 분자체 촉매(Ti-MMS)를 제조하였고, 상용담체인 MCM-41 담체 제조 중에 티타늄이 담지된 Ti-MCM-41(비교예 1 ~ 4) 촉매를 제조하고 실험예 1의 방법으로 산화탈황 성능시험을 실시하였다. 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5 ~ 7
상기 실시 예 13 ~ 15의 방법으로 크롬, 코발트, 망간이 각각 담지된 중기공 성 분자체 촉매(Cr/MMS, Co/MMS, Mn/MMS)를 제조하였고, 상용담체인 MCM-41 담체 에 크롬, 코발트, 망간이 각각 담지된 Cr/MCM-41, Co/MCM-41, Mn/MCM-41(비교예 5 ~ 7) 촉매를 제조하고 실험예 1의 방법으로 산화탈황 성능시험을 실시하였다. 이의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1: 제조된 촉매의 모델반응물에서의 산화탈황 성능
상기 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 7에서 제조된 촉매를 0.12 g 정확히 측량하여 온도조절장치와 기계식 교반기 및 컨덴서가 장착된 100 ml 유리 회분식 반응기에 투입하였다. 모델 반응물로는 헵탄(n-heptane) 38.5 g, 톨루엔 9.5 g 및 4,6-디메틸디벤조티오펜(4,6-dimethlydibenzo thiophene, 4,6-DMDBT; Wako, 97%) 0.318 g을 혼합하여 균일한 용액을 만들고, 산화제로 3-부틸 하이드로퍼옥사이드(tertiary-butyl hydroperoxide, Aldrich, 70% H2O balance)를 0.48g을 상기 용액에 넣어 제조하였다. 이때, 황원자의 함량은 1,000 ppmw 이었으며 황원자와 산화제와의 몰비는 2.5로 조절하였다. 산화탈황 반응실험은 80 ℃, 1 기압에서 수행되었으며 반응 전후의 황화합물 및 술폰화합물은 펄스 불꽃 광도 검출기(pulsed flame photometric detector, PFPD)가 장착된 가스크로마토크래피 (SGE BP1 column)를 이용하여 분석하였다. 티타늄 담지방법과 티타늄 담지량에 따른 반응활성 변화는 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 대부분의 촉매상에서 반응 개시 후 30 분이 경과하면 황화합물(4,6-DMDBT)이 100 % 술폰화합물(4,6-DMDBT-sulfone)로 전환됨을 확인할 수 있다. 또한, 티타늄 담지량은 중기공성 분자체 대비, 5 중량부까지는 활성이 증가하지만 10 중량부에서는 감소하는 경향을 보여주고 있다. 따라서 티타늄 금속의 활성이 증가하는 최적의 조성 조건이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 1 ~ 4를 비교함으로써, Ti-MCM-41 촉매에 비해 Ti-MMS 촉매의 전환율이 높아 Ti-MMS 촉매가 선택산화탈황반응에 보다 적합함을 보여주고 있다.
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예를 비교예 5 ~ 7와 비교함으로써, 촉매 담체로 MCM-41을 사용한 것에 비해 MMS를 사용한 경우가 황화합물의 술폰화합물로의 전환율이 높아 MMS 담체가 선택산화탈황반응에 보다 적합함을 확인할 수 있었다. 또한, 크롬이 담지된 촉매가 티타늄이 담지된 촉매보다는 낮은 활성을 보이지만 코발트 및 망간이 담지된 촉매보다는 월등이 높은 선택산화탈황성능을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: Ti-MMS 촉매의 LCO 유분에서의 산화탈황 성능
FCC 부산물인 LCO 유분의 성상을 표 3에 나타내었다. LCO는 8,000 ppmw의 황화합물의 함량과 796 ppmw의 질소함량을 포함하고 있으며 방향족 화합물이 81.9 부피%로 기존 디젤 유분(10 ~ 30 부피 %)에 비해 높은 황함량 및 방향족 함량을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 촉매 0.6 g을 정확히 측량하여 온도조절장치와 기계식 교반기 및 컨덴서가 장착된 100 ml 유리 회분식 반응기에 투입하였다. LCO 30 g과 산화제로 3-부틸 하이드로퍼옥사이드(tertiary-butylhydroperoxide, Aldrich, 5.5 M, decane balance) 5.67 g을 혼합하여 반응물을 제조하였다. 이 때, 황화합물의 함량은 8,000 ppmw 이었으며 황화합물 대비 산화제의 몰비는 5로 조절하였다. 산화탈황 반응실험은 80 ℃, 1 기압에서 수행되었으며 반응 전후의 황화합물 및 술폰화합물은 PFPD가 장착된 가스크로마토크래피 (SGE BP1 column)를 이용하여 분석하였다. LCO 유분 중의 황화합물 전환율은 표 4에 나타내었다.
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 방향족 함량 및 황화합물의 함량이 매우 높은 LCO 유분의 경우에도 Ti-MMS 촉매의 우수한 산화반응성을 확인할 수 있었다. 티타늄이 5 중량부 담지된 Ti-MMS 촉매의 경우 반응 개시 30 분 경과 후 97% 이상이 술폰화합물로 전환되며 2시간 이후는 반응이 더 이상 진행되지 않음을 나타내고 있다.
실험예 3: 실릴화 처리한 Ti-MMS 촉매의 수명
상기 실시예 16에서 실릴화율(TMCS/Ti-MMS 몰비)을 0.2로 하여 제조한 촉매를 망체(10/20 mesh)를 사용하여 850 ㎛ ~ 2 ㎜ 크기로 체질한 후 1 g을 정확히 측량하여 외경 1/2인치 스테인레스강(SUS 316)으로 제작된 관형 고정층 반응기에 투입하였다. 고정층 반응기에는 온도조절장치와 액체 정량 펌프가 장착되어 있다. 모델반응물로는 헵탄(n-heptane)에 디메틸디벤조티오펜(dimethyldi benzothiophene, DBT; Aldrich, 98%)을 혼합하여 균일한 용액을 만들고, 산화제로 3-부팅하이드로퍼옥사이드(tertiary-butylhydroperoxide, Aldrich, 35%, toluene balance)를 상기 용액에 넣어 제조하였다. 이 때, 황화합물의 함량은 1,000 ppmw 이었으며 황원자와 산화제와의 몰비는 2.5로 조절하였다. 상기 제조한 모델반응물을 분당 0.1 cc의 유속(WHSV=5hr-1)으로 반응기에 공급하였으며, 산화탈황 반응실험은 80 ℃, 1 기압에서 수행되었다. 반응 전후의 황화합물 및 술폰화합물은 PFPD가 장착된 가스크로마토크래피 (SGE BP1 column)를 이용하여 분석하였다.
반응 종료 후, 촉매를 회수하여 건조한 후 촉매 0.1 g에 NMP(N-methylpyrollidone) 1 cc를 사용하여 촉매 표면에 침적된 술폰화합물을 추출하였으며 이를 PFPD가 장착된 가스크로마토그래피로 분석하였다. 실릴화 처리 전후의 반응활성과 촉매표면에 침적된 술폰화합물 분석결과를 표 5에 나타내었다.
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 실릴화 처리를 하지 않은 촉매의 경우 DBT의 전환율이 술폰화합물이 촉매 표면에 점차적으로 침적됨으로써 반응활성이 54시간 경과 후 급격하게 감소하는 경향을 보여주었으나 실릴화 처리를 한 촉매의 경우는 90 시간까지는 전환율이 술폰화합물의 침적이 잘 이루어지지 않음으로 인하여 초기활성이 유지하다가 반응 개시후 95 시간 경과 후 서서히 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 선택산화탈황 반응 종료 후 회수된 촉매의 술폰화합물 침적 정도를 분석한 결과 실릴화 처리를 한 촉매의 경우 실릴화 처리를 하지 않은 촉매 대비 약 15% 정도의 술폰화합물이 침적된 것으로 나타났다. 따라서, 실릴화 처리를 한 촉매의 경우 표면특성이 친유성으로 개질됨에 따라 반응생성물인 술폰화합물이 촉매 표면에 잘 침적되지 않음으로 촉매 수명이 증진됨을 확인할 수 있다.
실험예 4
상기 실시예 3, 7 및 11에서 제조된 선택산화탈황용 촉매의 실릴화 정도를 알기 위해 Ti-MMS에 대한 트리메틸클로로실란(Trimethylchorosilane, TMCS)의 몰비를 0.1, 0.2, 0.5으로 바꾸어 주면서 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 용액에서 66 ℃에서 4 시간 동안 환류시켰다. 환류된 시료를 여과하고 THF로 세척하였다. 상기 촉매를 70 ℃에서 진공건조한 후 무게를 측정하였다. DBT-sulfone이 1,000 ppmw-S 함유된 THF 용액 60 ml에 흡착제를 0.6 g 투입한 후 batch-wise로 상온(25 ℃)에서 24 시간 동안 수행한 후 GC-PFPD를 이용하여 실릴화에 따른 술폰화합물의 흡착능을 측정하였고 이를 표 6에 나타내었다.
상기 표 6에서 알 수 있듯이, Ti-MMS에 비해 TMCS/Ti-MMS의 몰비가, 즉 실릴화율 0.1일 때, 76 % 의 술폰 흡착능 감소를, TMCS/Ti-MMS가 0.2 이상에서는 90 %정도의 술폰 흡착능 감소효과를 나타내었으며 이를 통해 실릴화로 인하여 Ti-MMS의 소수성(hydrophobicity)이 증가하였음을 확인할 수 있었다. 이러한 표면의 소수성 증가는 선택산화탈황 촉매의 수명 특성을 개선시킬 것으로 유추된다.
Claims (8)
- 기공의 크기가 2 ~ 10 nm이고, 기공 벽의 두께가 14 ~ 20 Å이고, 입자 크기가 0.1 ~ 1.0 ㎛ 이고, 비표면적이 500 ~ 1400 m2/g 인 중기공성 실리카 분자체 100 중량부에,전이금속이 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지된 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 선택산화탈황용 촉매는 실리카 분자체의 몰비를 기준으로 0.05 ~ 1.0 몰비의 실릴화 제제에 의해 촉매 표면이 실릴화된 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매.
- 제 2 항에 있어서, 상기 실릴화 제제는 할로 C1 -20 알킬 실란, C1 -20 알킬 실라잔 및 C1 -20 알콕시 실란 중에서 선택된 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 4B, 5B, 6B, 7B 및 8B 족의 전이금속 중에서 선택된 단일 전이금속 또는 2종 이상의 전이금속인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매.
- 기공의 크기가 2 ~ 10 nm이고, 기공 벽의 두께가 14 ~ 20 Å이고, 입자 크기가 0.1 ~ 1.0 ㎛ 이고, 비표면적이 500 ~ 1400 m2/g 인 중기공성 실리카 분자체 100 중량부에, 전이금속을 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지시키는 단계, 및상기 전이금속이 담지된 실리카 분자체에 실리카 분자체의 몰비를 기준으로 0.05 ~ 1.0 몰비의 실릴화 제제를 혼합한 후, 50 ~ 400 ℃에서 실릴화 반응하여, 표면이 소수성으로 개질된 촉매를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 표면이 실릴화된 선택산화탈황용 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 전이금속은 4B, 5B, 6B, 7B 및 8B 족의 전이금속 중에서 선택된 단일 전이금속 또는 2종 이상의 전이금속인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 전이금속은 중기공성 결정성 실리카 분자체 합성 중에 담지되거나, 초기함침법에 의해 담지되거나, 그라프팅법에 의해 담지되는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 실릴화 제제는 할로 C1 -20 알킬 실란, C1 -20 알킬 실라잔 및 C1 -20 알콕시 실란 중에서 선택된 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조방법.
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2007
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