CN102039132B

CN102039132B - 一种大孔径介孔纳米粒子及其制备方法

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Publication number: CN102039132B
Application number: CN 201010528477
Authority: CN
Inventors: 顾金楼; S·P·爱兰格瓦; 饭岛敏夫; 山泽康雄; 施剑林
Original assignee: East China University of Science and Technology; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: CN102039132A

Abstract

本发明提供一种所述介孔纳米粒子由介孔氧化硅骨架以及位于所述介孔氧化硅骨架表面的金属构成，其特征在于，所述介孔纳米粒子的粒径为80-140nm，所述介孔纳米粒子的内部孔道的孔径为2.5-3.5nm。所述制备方法主要包括制备介孔纳米粒子前驱体和在温度为120-150℃的条件下水热后处理。本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的铁含量可以按照使用的需要进行调节，具有开放的结构，可以使大分子快速接近反应中心，反应的产物也可以快速离开孔道。本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的制备方法工艺简单，周期短，易于实施，成本低。

Description

一种大孔径介孔纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料领域的骨架掺杂有金属活性中心的介孔纳米粒子及其制备方法，特别涉及一种大孔径介孔纳米粒子及其制备方法。

背景技术

介孔材料是指孔径在1.5-50纳米之间的一类有序多孔固体材料。介孔氧化硅由于具有合成容易，结构可控以及易于功能化等优点，最近几年引起极大的研究兴趣，尤其是在非均相催化领域。然而，纯的氧化硅由于缺少必要的酸性位点，很难像传统的沸石分子筛那样对化学反应发挥催化作用。因而制备具有金属活性位点的介孔材料是这类多孔固体用在催化领域的一个非常重要的研究课题。目前，已经有不少方法能够有效的在介孔骨架中掺杂金属元素，从而使得这类材料获得了诱人的应用前景。

然而，由于所合成的介孔材料的孔道大多长达数微米，如何保证这些掺杂的活性中心能够有效的发挥作用，使得这些金属位点能够被扩散到孔道中的化学反应物所接近，是这些多孔固体能够获得广泛应用的前提条件。目前，一个有效的策略是合成纳米级的，短扩散通道的介孔纳米粒子，使得掺杂的金属活性中心能够被充分利用。但是，已有方法合成的介孔纳米粒子的孔尺寸一般都只有2.5纳米左右，这种相对较小的尺寸，同样会阻碍大分子反应物扩散到孔道中发生有效的反应。因此，急需一种简便易行、成本低廉又有效的制备手段，来合成大孔的且掺杂有金属活性中心的介孔纳米粒子，为大分子催化反应提供更为有效的非均相催化剂。

介孔材料的扩孔方法主要采用在制备过程或者后水热处理过程中引入疏水性膨胀剂的方法。疏水性溶剂如三甲基苯(TMB)溶解在表面活性剂的疏水内核，并增加胶束的直径，从而使得在表面活性剂导向下合成的介孔材料的孔尺寸变大。实际上，我们已经报道，不仅仅是纯的化学溶剂TMB，大多疏水化合物如乙酰丙酮铁等都可以溶解在表面活性剂的胶束中。正是基于这种想法，我们同步将含有金属的疏水化合物和纯溶剂一同引入到介孔材料中，同时扩大孔道尺寸并引入活性金属中心。

对于介孔纳米粒子而言，目前主要采用直接的溶胶-凝胶过程制备。制备工艺对添加物非常敏感，外加的物质如TMB和乙酰丙酮铁很容易破坏纳米粒子的形貌，改变孔道的长度并破坏介孔材料的长程有序特性，因而，在制备过程中采取扩孔措施似乎不太适合。

发明内容

本发明提供一种介孔纳米粒子，所述介孔纳米粒子由介孔氧化硅骨架以及位于所述介孔氧化硅骨架表面的金属构成，其特征在于，所述介孔纳米粒子的粒径为80-140nm，所述介孔纳米粒子的内部孔道的孔径为2.5-3.5nm。

所述孔道的形状为平行穿越所述介孔纳米粒子的直通孔。

所述分散在所述介孔氧化硅骨架中的金属为铁。

所述金属呈离散或低聚状态。

所述金属掺杂量为少于2％。

本发明提供一种所述的介孔纳米粒子的制备方法，包括：

步骤(1)：利用溶胶凝胶法，以表面活性剂为模板剂，从硅源来制备介孔纳米粒子前驱体；

步骤(2)：在不去除所述表面活性剂的条件下，加入扩孔剂、金属源以及水，在温度为120-150℃的条件下对介孔纳米粒子前驱体进行水热后处理，从而制备介孔纳米粒子。

在所述步骤(1)中，所述表面活性剂选自：十二、十四、和十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源为硅酸钠或正硅酸乙酯。

在所述步骤(2)中，所述扩孔剂为1，3，5-均三甲苯(TMB)或者TMB和苯的混合物，所述金属源为乙酰丙酮铁。

所述制备方法在所述步骤(2)之后，进一步包括干燥和煅烧的过程，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-8小时，所述煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-6小时。

本发明提供一种介孔纳米粒子在催化剂中的用途。

根据本发明的一个优选实施例，介孔纳米粒子所掺杂的铁的量可以控制，其主要结构特征如下：

(1)孔道尺寸较大，大约为3.5纳米左右，依据扩孔剂的多少，在2.5-3.5纳米范围内可以适度调节；

(2)在介孔氧化硅骨架中所掺入的铁高度、均匀分散，呈离散或者低聚态，铁的重量含量在1-2％可以控制；

(3)粒子本身为纳米级，孔道长度为100纳米左右，依据铁的掺杂量不同，尺寸在80-120纳米可以调节，整个孔道呈平行状态穿越整个纳米粒子。

根据本发明的一个优选实施例，后水热处理法制备工艺步骤和主要参数条件范围如下：

(1)将合成好的介孔氧化硅纳米粒子分散在蒸馏水中，并在水热釜中搅拌半小时左右。

(2)将乙酰丙酮铁的TMB溶液加入到上述水热斧中，并于120-150摄氏度条件下水热24-72小时；

(3)离心或过滤分离得到粉体材料；

(4)粉体保持在一定温度干燥一段时间；

(5)于500-700摄氏度下煅烧并保温2-6小时，得到不同含量铁的催化剂。

通过上述技术方案，本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的铁含量可以按照使用的需要进行调节；所述的介孔氧化硅纳米粒子材料具有开放的结构，可以使大分子快速接近反应中心，反应的产物也可以快速离开孔道。本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的制备方法工艺简单，周期短，易于实施，成本低。本发明的介孔氧化硅纳米粒子的用途可覆盖各种大分子氧化还原反应的催化剂；酸碱反应的催化剂等领域。

附图说明

图1本发明提供的大孔道、铁掺杂纳米介孔氧化硅的合成工艺过程；

图2本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的小角度X射线衍射图(a)未掺杂铁(b)掺铁量1.01％(c)掺铁量1.52％，(d)掺铁量2.04％；

图3本发明提供的纳米介孔氧化硅材料含铁量为2.04％的大角度X射线衍射图；

图4本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的N2吸附等温线图(a)未掺杂铁；(b)掺铁量1.01％；(c)掺铁量1.52％；(d)掺铁量2.04％；

图5本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的孔直径分布图(a)未掺杂铁；(b)掺铁量1.01％；(c)掺铁量1.52％；(d)掺铁量2.04％；

图6本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的扫描和透射电镜照片，铁含量为1.01％，(a)为扫描电镜(b)放大的透射照片(c)透射电子显微镜照片；

图7本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的扫描和透射电镜照片，铁含量为1.54％，(a)为扫描电镜(b)放大的透射照片(c)透射电子显微镜照片；

图8本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子的扫描和透射电镜照片，铁含量为2.01％，(a)为扫描电镜(b)放大的透射照片(c)透射电子显微镜照片；

图9本发明提供的铁含量为1.54％的介孔氧化硅纳米粒子的能量损失谱图；

图10本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子紫外可见漫反射光谱图，(a)掺铁量1.01％；(b)掺铁量1.52％；(c)掺铁量2.04％；

图11本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子X射线荧光光谱图，(a)掺铁量1.01％；(b)掺铁量1.52％；(c)掺铁量2.04％；

图12本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子电子顺磁共振曲线(a)掺铁量1.01％；(b)掺铁量1.52％；(c)掺铁量2.04％；

图13本发明提供的介孔氧化硅纳米粒子氨气程序升温脱附曲线，(a)掺铁量1.01％；(b)掺铁量1.52％；(c)掺铁量2.04％；(d)未掺杂铁的介孔纳米粒子。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明不仅局限于实施例。

实施例1：

(1)制备介孔氧化硅前驱体

介孔氧化硅前驱体的制备方法已知。例如可参考文献Chemistry ofMaterials，2001，13，258-263，利用溶胶凝胶法，以表面活性剂为模板剂，从硅源来制备介孔氧化硅前驱体。在本实施例中，选用正硅酸乙酯，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，制备得到介孔氧化硅前驱体。

(2)制备介孔氧化硅纳米粒子对得到的介孔氧化硅前驱体进行水热后处理，得到介孔氧化硅纳米粒子。其具体的合成工艺如图1所示。在本实施例中，具体取1g干燥的介孔氧化硅前驱体(介孔氧化硅骨架和十六烷基三甲基溴化铵的复合物)分散在30毫升水中，搅拌半小时后，将0.04克乙酰丙酮铁溶解在4毫升TMB中，并混合到上述水溶液中，120摄氏度水热处理72小时，得到本发明的具有铁活性中心的大孔径介孔纳米粒子。

根据本发明的优选实施例，在所述步骤(2)之后，进一步包括干燥和煅烧的过程。例如将上述得到的悬浮在水中的纳米粒子分离，并放在120摄氏度烘箱中干燥2小时。将获得的粉末500摄氏度锻烧6小时，从而得到本发明的具有铁活性中心的大孔径介孔纳米粒子。

所得到的大孔径介孔纳米粒子通过ICP实验方法测定，其铁掺杂量为1.01％。(本实施例中的ICP实验方法可参考相关文献Applied Catalysis A：General，366，57-64)。

其小角X射线衍射如图2b所示，特征衍射峰表明材料为有序结构。图4b和图5b为比表面积和孔直径分布图，具体参数参见表1。所述介孔纳米粒子的比表面积为800-1200m²/g，所述介孔纳米粒子的内部孔道的孔径为2.5-3.5nm，并且孔容为0.5-1.5cm³/g。图6a表明纳米粒子呈球形，大小为80-140纳米，平均100纳米左右，图6b和6c表明粒子的孔平行排列，长程有序，内部孔道的孔径约为2.5-3.5nm。图10a的介孔氧化硅纳米粒子紫外可见漫反射光谱图表明铁确实呈分散状态存在，无大的氧化铁纳米粒子生成。图11a表明铁以三价的状态存在，图12a进一步证实铁是以离散的铁原子或者低聚态存在，部分替代了硅原子，形成了酸性中心。图13a表明铁的引入在中强酸处对氨有较大的吸附量，对应较多的酸位点。

表1，不同掺铁量介孔纳米粒子的结构参数

实施例2：

(1)制备介孔氧化硅前驱体

与实施例1相同。

(2)制备介孔氧化硅纳米粒子将0.06克乙酰丙酮铁溶解在4毫升TMB中，然后取1克干燥好的氧化硅和表面活性剂的复合物分散在30毫升水中，搅拌半小时后，将TMB溶液加入，采用实例1中的同样的过程，对上述混合溶液进行处理，135摄氏度水热处理48小时。

将悬浮在水中的纳米粒子分离，并放在100摄氏度烘箱中干燥4小时。将获得的粉末600摄氏度锻烧4小时。

所得到的大孔径介孔纳米粒子的铁掺杂量为1.54％。

其小角X射线衍射如图2c所示，明显的110，111，200特征衍射峰表明材料为有序结构。图4c和图5c为比表面积和孔直径分布图，具体参数参见表1。图7a表明纳米粒子同样呈球形，大小为80-120纳米，平均100纳米左右，图7b和7c表明粒子的孔平行排列，长程有序，内部孔道的孔径约为2.5-3.5nm，并穿越整个纳米粒子。能量损失谱图9表明介孔氧化硅纳米粒子中铁的含量大约为1.50％。图10b的介孔氧化硅纳米粒子紫外可见漫反射光谱图表明铁确实呈分散状态存在，无大的氧化铁纳米粒子生成。图11b表明铁以三价的状态存在，图12b进一步证实铁是以离散的铁原子或者低聚态存在，部分替代了硅原子，形成了酸性中心。图13b表明铁的引入在中强酸处对氨有较大的吸附量，对应较多的酸位点。

实施实例3：

(1)制备介孔氧化硅前驱体

与实施例1相同。

(2)制备介孔氧化硅纳米粒子

将0.08克乙酰丙酮铁溶解在4毫升TMB中，然后取1克干燥好的氧化硅和表面活性剂的复合物分散在30毫升水中，搅拌半小时后，将TMB溶液加入，采用实例2中的同样的过程，混合到上述水溶液，150摄氏度水热处理24小时。

将悬浮在水中的纳米粒子分离，并放在80摄氏度烘箱中干燥8小时。将获得的粉末700摄氏度锻烧2小时。

所得到的大孔径介孔纳米粒子的铁掺杂量为2.04％。

其小角X射线衍射如图2c所示，明显的110，111，200特征衍射峰表明材料为有序结构。没有广角X射线衍射峰在图3中出现，表明确实没有大的氧化铁纳米粒子生成。最大铁含量的样品中未出现广角衍射峰，表明，本专利中所掺的铁量都呈高度分散状态。图4d和图5d为比表面积和孔直径分布图，具体参数参见表1。图8a表明纳米粒子呈长径比非常小的短棒状，宽度为100纳米左右，长度为110纳米左右，图8b和8c表明粒子的孔平行排列，长程有序，内部孔道的孔径约为2.5-3.5nm，孔道顺着短棒的轴向排列。图10c的介孔氧化硅纳米粒子紫外可见漫反射光谱图表明铁确实呈分散状态存在，无大的氧化铁纳米粒子生成。图11c表明铁以三价的状态存在，图12c进一步证实铁是以离散的铁原子或者低聚态存在，部分替代了硅原子，形成了酸性中心。图13b表明铁的引入在中强酸处对氨有较大的吸附量，对应较多的酸位点，与掺铁量较少的样品比较，酸性位点更多。

根据本发明的优选实施例，此步骤中所涉及的表面活性剂可选自：十二、十四、和十六烷基三甲基溴化铵。所涉及的硅源可选自硅酸钠或正硅酸乙酯。

根据本发明的优选实施例，所选用的金属源除了上述提到的乙酰丙酮铁，还可选用乙酰丙酮锰，从而得到本发明的具有锰活性中心的大孔径介孔纳米粒子。

根据本发明的优选实施例，所选用的疏水性溶剂除了上述提到的1，3，5-均三甲苯，还可选用1，3，5-均三甲苯和苯的混合物。

Claims

1.一种介孔纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：

步骤（1）：利用溶胶凝胶法，以表面活性剂为模板剂，从硅源来制备介孔纳米粒子前驱体；

步骤（2）：在不去除所述表面活性剂的条件下，加入扩孔剂、金属源以及水，在温度为120-150℃的条件下对介孔纳米粒子前驱体进行水热后处理，从而制备介孔纳米粒子；

所述介孔纳米粒子由介孔氧化硅骨架以及位于所述介孔氧化硅骨架表面的金属构成，所述介孔纳米粒子的粒径为80-140nm，所述介孔纳米粒子的内部孔道的孔径为3.5nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述表面活性剂选自：十二、十四、和十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源为硅酸钠或正硅酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述扩孔剂为1,3,5-均三甲苯或者1,3,5-均三甲苯和苯的混合物，所述金属源为乙酰丙酮铁。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在所述步骤（2）之后，进一步包括干燥和煅烧的过程，所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-8小时，所述煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-6小时。