WO2012036445A4 - 선택산화탈황용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for selective oxidation desulfurization in which the surface of a silica carrier carrying a transition metal is modified, a process for producing the same, and a process for producing a selective oxidation catalyst for oxidation using the chelated transition metal.
  • DBT dibenzothiophene
  • An alternative to this hydrodesulfurization process is selective ODS (Oxidative Desulfurization).
  • an oxidizing agent such as peroxide is used together with a catalyst to produce 4,6-dimethyl-dibenzo thiophene (4,6-DMDBT ) Is easily converted into a sulfone compound, and since the sulfone compound has a high polarity, it can be easily removed by extraction and adsorption.
  • the reactivity of the selective oxidation desulfurization reaction is stronger as the electron density of sulfur is larger.
  • the reactivity of the selective oxidation desulfurization reaction is enhanced by the addition of methyl phenyl sulfide, thiophenol, diphenyl sulfide, methylbenzothiophene methylbenzothiophene (MDBT), 4,6-DMDBT and DBT.
  • the selective oxidation desulfurization process has attracted attention because the sulfur compounds which are not easily reacted by hydrogen desulfurization are easily reacted by the selective oxidation reaction.
  • the oxidative desulfurization process using such a homogeneous catalyst has a problem in that it is difficult to separate and remove the catalyst, and when an acid used as a catalyst is left in the petroleum hydrocarbon, there are problems such as chromaticity and phase separation, Desulfurization processes are attracting attention.
  • Hulea et al. (Journal of Catalysis 198 (2001) 179) reported that hydrogen peroxide was used as an oxidizing agent and titanium silicalite-1, Ti-beta and Ti-HMS catalysts were used as a solvent using methanol and acetonitrile. Ti-beta and Ti-HMS, which have comparatively large pore sizes, are higher than TS-1, which has a small pore size.
  • catalytic cracking which is a by-product of fluid catalytic cracking (FCC) using a bismuth-molybdenum supported silica-
  • FCC fluid catalytic cracking
  • LCO light cycle oil
  • the present invention provides a catalyst for preventing the sulfone compound, which is a by-product of the selective oxidation desulfurization reaction, from being deposited on the catalyst in the selective oxidation desulfurization reaction, thereby maintaining high catalytic activity and increasing the lifetime of the catalyst, There is a purpose.
  • An object of the present invention is to provide a process for producing a highly active, long-lived catalyst in the selective oxidation desulfurization reaction of petroleum hydrocarbons having a high content of refractory sulfur compounds.
  • the present invention also relates to a method for preparing a catalyst for preventing the formation and aggregation of a large-sized active metal exhibiting low reaction activity when the active metal component is supported, thereby maintaining high catalytic activity and increasing the lifetime of the catalyst It is aimed to provide.
  • the present inventors have conducted studies to solve the above problems. As a result, they have found that when a transition metal is supported on a silica carrier at a predetermined ratio, and a compound represented by the following Formula 1 is applied to the surface of the silica carrier as a hydrophobic substance, Thereby completing the catalyst.
  • the present invention solves the object by providing the catalyst and the production method thereof.
  • R 1 to R 7 are each hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group.
  • the present invention also relates to a method for preparing a compound of formula (I), which comprises a first step of reacting an organic solvent with a transition metal precursor and a chelating agent; A second step of charging and mixing the carrier into an aqueous solution; A step 3 of mixing and stirring the solutions prepared in steps 1 and 2; And drying and firing the solution prepared in step 3; To a process for producing a selective oxidative desulfurization catalyst.
  • the present invention also relates to a process for desulfurizing a petroleum hydrocarbon fraction using the catalyst.
  • the catalyst for selective oxidation desulfurization provided in the present invention reduces the deposition of the sulfone compound, which is a by-product of the reaction, into the support, as compared with the conventional catalyst, so that the lifetime of the catalyst is greatly increased.
  • a petroleum hydrocarbon fraction having a high refractory sulfur compound content can be economically and eco-friendly as an ultra-deep desulfurization petroleum hydrocarbon fraction through selective oxidation desulfurization.
  • the catalyst provided by the present invention can maintain high catalytic activity and increase the lifetime of the catalyst, so that it can be usefully used in selective oxidation desulfurization process.
  • the present invention relates to a new catalyst for desulfurization which significantly reduces the content of sulfur compounds by converting sulfur compounds contained in petroleum hydrocarbons into sulfone compounds by selective partial oxidation reaction. More particularly, the present invention relates to a method for preparing a catalyst for surface modification, which is capable of preventing the reduction of oxidative desulfurization performance by immersing a sulfone compound produced in petroleum hydrocarbon fractions into a catalyst, The present invention relates to a catalyst for selective oxidation desulfurization, which has improved oxidative desulfurization performance and catalyst life.
  • the present invention relates to a silica-supported catalyst for selective oxidation / dehydrogenation, characterized in that the transition metal is supported and the surface thereof is silylated with a substance represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 7 are each hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group.
  • At least one of R 2 to R 7 is preferably hydrogen.
  • R 2 to R 7 are alkyl groups, silylation with a silanol group on the surface of the silica is not smooth due to a large steric hindrance between adjacent alkyl groups, so that a hydrophilic silanol group may remain on the surface It is because.
  • the silica carrier in the catalyst is loaded with the transition metal in a range of 0.5 to 10 parts by weight. If the loading amount is too small, the activity of the selective oxidation desulfurization catalyst is low and it is difficult to use as a catalyst. Even if the loading amount is more than 10 parts by weight, the beneficial effect on the increase of the effect is insignificant. And more preferably 4 to 6 parts by weight.
  • the silica used as the support may be silica beads, silica molecular sieves, silica nanoparticles, silica crystals, silica gel, silica nanoparticles, or mesoporous silica particles, which are generally used in the art, Silica can be used.
  • silica having a pore size of 2 to 50 nm and a specific surface area of 150 to 1000 m 2 / g is used. If the micropores having a diameter of 2 nm or less are present, diffusion resistance of sulfur compounds such as DBT derivatives having a relatively large molecular size may occur. When the pore size exceeds 50 nm, the crystallinity is lowered, and the specific surface area is decreased, thereby decreasing the dispersibility of the active metal, thereby reducing the catalytic activity.
  • the transition metal is generally used in the art and is not particularly limited.
  • 4B, 5B, 6B, 6B, and 6B may be used as the transition metal, 7B and 8B transition metals or two or more transition metals selected from the group consisting of molybdenum, titanium, vanadium and tungsten having a Lewis acidity and a high oxidation state .
  • a catalyst in which titanium is supported in consideration of the silica carrier and the redox property is more preferable.
  • the titanium-supported silica catalyst has an excellent catalyst regeneration capability, and the supported titanium does not leach more than other transition metals.
  • the material represented by Formula 1 is preferably a disilazane-based compound.
  • the disilazane-based compounds have unstable reaction conditions that are more difficult to handle than alkoxysilanes, and like the chlorosilane-based compounds, the formation of side reactants with low oxidative desulfurization reactivity from the active metal in the outer framework of the support during the silylation reaction And does not affect the supported active metal.
  • the following Reaction Scheme 1 shows the reaction in which titanium is used as a transition metal and anatase is formed when a chlorosilane-based compound is used.
  • the compound represented by Formula 1 include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), 1,1,3,3- 1,3-Di-n-butyltetramethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-di-n-butyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,1,3,3-tetraphenyldimethyldisilazane, 1,3-divinyltetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-divinyltetramethyldisilazane, 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane, -1-azacyclopentane) or 1,3-di-n-octylt
  • the catalyst may be prepared by the following method.
  • a transition metal is supported on a silica carrier to prepare a transition metal supported silica.
  • the method of supporting the transition metal on the silica carrier is not particularly limited, but it may be carried out by a co-condensation method, a wet impregnation method or a grafting method .
  • the simultaneous condensation method used herein refers to the preparation of a transition metal supported silica catalyst by simultaneously introducing a transition metal precursor and a silica precursor at the time of preparing the catalyst.
  • the transition metal precursor solution is first added to the prepared silica support.
  • the grafting method is a method in which a silica carrier and a transition metal precursor solution prepared in advance are mixed with each other to react the surface of the silica carrier and the transition metal precursor to form a transition metal supported on the surface of the transition metal support. ≪ / RTI >
  • the precursor of the transition metal is not particularly limited and is generally used in the art, and for example, a transition metal precursor such as a halogen compound substituted with the transition metal, a nitrogen compound, a sulfuric acid compound or an acetic acid compound Can be introduced.
  • a transition metal precursor such as a halogen compound substituted with the transition metal, a nitrogen compound, a sulfuric acid compound or an acetic acid compound Can be introduced.
  • the transition metal a single transition metal selected from transition metals of groups 4B, 5B, 6B, 7B and 8B or two or more transition metals may be used. Among them, Lewis acidity and an oxidation state It is preferable to use molybdenum, titanium, vanadium and tungsten. In particular, it is more preferable that titanium is supported in consideration of the silica carrier and the redox property. Titanium isopropoxide or titanium triethanolaminato isoproxide (TYZOR TE) may be selected and used as a precursor of titanium when a titanium-
  • TYZOR TE is more preferable because it exhibits high conversion and selectivity in alkene epoxidation reaction than titanium isopropoxide which is a titanium precursor which is generally used conventionally. This is because TYZOR TE catalyzes the formation of titanium species with highly active, isolated tetragonal coordination when incorporated into the catalyst.
  • the substance of the formula (1) and the silica supporting the transition metal are dissolved in a conventional organic solvent such as tetrahydrofuran, pyridine, .
  • the reaction conditions are not particularly limited to those used in the art.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 400 ° C.
  • the material represented by Formula 1 is reacted at a molar ratio of 1: 0.05-1.0 based on the silica carrier. When the molar ratio is less than 0.05, there is a problem that there is little modification effect to the hydrophobic property.
  • the molar ratio exceeds 1.0, the number of the silanol group, which is the silylation reaction point on the catalyst surface, This is because it is uneconomical because the silylating agent remains.
  • the present invention also relates to a process for desulfurizing petroleum hydrocarbon fractions using the catalyst.
  • the present invention relates to a method for preparing an organic solvent, comprising the steps of: (1) introducing a transition metal precursor and a chelating agent into an organic solvent to cause a reaction; A second step of charging and mixing the carrier into an aqueous solution; A step 3 of mixing and stirring the solutions prepared in steps 1 and 2; And drying and firing the solution prepared in step 3; To a process for producing a selective oxidative desulfurization catalyst.
  • the catalyst prepared by the above production method is subjected to selective oxidation desulfurization reaction for removing sulfur components from petroleum hydrocarbons such as catalytic cracking oil containing a large amount of refractory sulfur compounds such as dibenzothiophene and 4,6-dimethyl dibenzothiophene As a result, it was confirmed that selective oxidation desulfurization performance and catalyst life can be improved.
  • a transition metal precursor and a chelating agent are added to an organic solvent to react.
  • the transition metal precursor in the first step may be a precursor of a metal generally used as a catalyst for the selective oxidation desulfurization process such as chromium, copper, manganese, nickel, vanadium, zinc, iridium, aluminum, iron, cobalt, It is preferable to select and use the titanium precursor having the highest catalytic efficiency.
  • the titanium precursor is a titanium precursor having an alkyl group such as titanium tetraethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetrapropoxide, or titanium tetrabutoxide. Titanium alkoxide.
  • the titanium precursors are chemically modified to produce stable chelated titanium by reacting with the chelating agent through one step.
  • the chelating agent may be any organic compound having at least two atomic groups and having free electron pairs or electron gaps capable of forming complex compounds, . Specific examples include dioximes, alpha, beta-hydroxycarbonyl compounds, hydrocarboxylic acids, ketones, aldehydes, and beta-hydroxycarboxylic acids. A single chelating agent or two or more chelating agents selected from the group consisting of ⁇ -diketones may be used.
  • acetylacetone 3-ally-2,4-pentanedione, 3-acetyl-6-trimethoxysilylhexane-2- 6-trimethoxylsilylhexane-2-one, ethylacetoacetate, allyacetoacetate, methacryloxyehtylacetoacetate, trifluoroacetylacetone, pentafluoroacetylacetone, ),
  • a single chelating agent selected from the group consisting of benzoylacetone, dipivaloyl methane, diethylmalonate, dimethylglyoxime and salicylaldehyde, or two or more chelates selected from the group consisting of The formulation can be used.
  • organic solvent a common organic solvent may be used. Specifically, C 1 to C 6 alcohols may be used.
  • the molar ratio of the transition metal in the transition metal precursor to the chelating agent is preferably 1: 0.5 to 5.
  • the molar ratio is less than 1: 0.5, chelating is reduced and the catalyst active sites of the tetrahedral coordination are decreased. As a result, the catalytic activity may be lowered.
  • the molar ratio is more than 5, chelating agent more than the chelating reaction point of the transition metal precursor It is uneconomical, because it does not get inactive.
  • the reaction of the first step is preferably carried out at a temperature of 0 to 150 ° C for 30 minutes to 12 hours.
  • the carrier is put into an aqueous solution and mixed.
  • the first stage and the second stage are not sequential, and the second stage may precede the first stage.
  • the support is not limited to the materials used as the support for the catalyst of the selective oxidation / desulfurization process such as the silica carrier, alumina carrier and silica-alumina carrier, but it has an excellent selective oxidation / It is preferable to select a silica carrier.
  • the silica carrier may be a silica molecular sieve, silica nanoparticles, silica crystal, silica gel, silica beads, silica nanoparticles, or mesoporous silica.
  • the size of the pores is 2 to 50 nm, And a surface area of 150 to 1000 m 2 / g can be selected.
  • the aqueous solution may be an aqueous solution whose pH is adjusted with a base such as ammonia. Specifically, the aqueous solution can be adjusted to a pH of 7 to 10. If the pH is less than 7, there may be a problem that the activity of the prepared catalyst deteriorates.
  • the carrier is so administered that the transition metal is supported in a range of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the carrier.
  • the loading amount is less than 0.5 part by weight, the activity of the selective oxidation desulfurization catalyst is low and it is difficult to use as a catalyst, and even if the loading amount is more than 10 parts by weight, the range of effect is small. More preferably 3 to 6 parts by weight.
  • the third step is a step of mixing and stirring the solutions prepared in the first and second steps to deposit a transition metal on the carrier.
  • the stirring in step 3 may be performed at 0 to 80 ° C for 2 to 24 hours.
  • Step 4 is a step of finally obtaining a catalyst by drying and calcining the solution prepared in Step 3.
  • the fourth step may be performed at 80 to 150 ° C for 10 to 48 hours, and then at 400 to 700 ° C for 1 to 5 hours.
  • the surface of the catalyst for selective oxidation desulfurization produced through the above four steps may further be subjected to hydrophobic treatment with silylation.
  • the hydrophilic treatment can be carried out by introducing the catalyst and the silylating agent prepared in the above step 4 into an organic solvent and reacting.
  • the silylating agent may be hexamethyldisilazane or tetramethyldisilazane, and the organic solvent may be tetrahydrofuran, pyridine or toluene.
  • the present invention also relates to a process for desulfurizing petroleum hydrocarbon fractions using the catalyst prepared by the above process.
  • a 24 wt% hydrogen fluoride (HF) solution was taken in a polypropylene beaker and 10 g of fumed silica was completely dissolved in 25 mL of distilled water to prepare silicon fluoride acid.
  • titanium isopropoxide was used as a titanium precursor, and 5 parts by weight of titanium supported on 100 parts by weight of the silica carrier was dissolved to uniformly dissolve.
  • 600 g of distilled water was taken, and 30.6 g of cetyltrimethylammonium bromide was dissolved. The solution was added to the solution and stirred at 60 ° C for 1 hour.
  • the titanium supported mesoporous silica thus prepared had an average pore size of 3.5 nm, an average thickness of pore walls of 18 ⁇ , and an average particle size of 0.3 ⁇ m.
  • the catalyst was placed in a flask after drying at 120 ° C for 6 hours.
  • Toluene was used as a solvent, and 20 parts by weight of toluene was added to 1 part by weight of the catalyst under a nitrogen atmosphere.
  • the molar ratio of 1,1,3,3-tetramethyldisilazane (TMDS) to the silica carrier was 1: 0.096 (Example 1), 0.192 (Example 2) , 0.288 (Example 3), and the mixture was refluxed at 120 ° C for 2 hours.
  • the refluxed sample was filtered, washed with toluene and dried in a vacuum oven at 80 ° C for 8 hours.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Comparative Example 1 Manufacture of titanium-containing mesoporous silica catalyst not modified with organosilane
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the surface of the titanium-supported mesoporous silica catalyst thus prepared was not surface-modified with organosilane.
  • RHDS Residue Hydrodesulfurization
  • HDS hydrodesulfurization
  • the surface-modified titanium-supported mesoporous catalyst prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 was sieved to a size of 850 to 2 mm using a net (10/20 mesh), and 1 g was measured And then fed into a tubular fixed bed reactor made of 1/2 inch stainless steel (SUS316). Glass beads were placed at the top and bottom of the catalyst layer so that a thermocouple for temperature detection stays in the catalyst layer.
  • the fixed bed reactor was equipped with a temperature controller and a liquid metering pump.
  • an oxidizing agent in which cumene hydropoeroxide (CHP) was dissolved in 20% aromatic hydrocarbon was added to the RHDS diesel oil having the characteristics shown in Table 1 as a molar ratio of the oxidizing agent / And a molar ratio of 15 was used.
  • the sulfur compound and the sulfone compound before and after the reaction were analyzed using a gas chromatography (SGE BPI column) equipped with a pulsed flame photometric detector (PFPD), and the results are shown in Table 2 below.
  • the catalyst having no hydrophobic surface modification shows a good initial activity but a low conversion rate of sulfur compounds. This is because the sulfur compound is converted into an organic sulfone compound having hydrophilicity by the titanium catalyst and the organic oxide and the refractory organic sulfur compound is immobilized on the surface of the catalyst having the same hydrophilicity. The organic sulfone compound immersed on the surface of the catalyst in this way inhibits the catalytic activity and eventually degrades the catalyst life.
  • titanium supported catalysts prepared by preparing two different kinds of methyl disilazanes, TMDS and HMDS, with different molar ratios of organosilane / catalyst were prepared.
  • TMDS reacts with the hydroxyl group on the silica surface through silanization and is modified to a hydrophobic surface with an organosilane (-Si- (CH 3 ) 2 H) having two methyl groups and one hydrogen group .
  • HMDS hydrophobic surface modification is carried out with an organosilane having three methyl groups (-Si- (CH 3 ) 3 ).
  • the catalytic activity was improved by increasing the TMDS to the organosilane / catalyst molar ratio of 0.192.
  • the reaction activity of HMDS is much higher than that of HMDS at 0.096, which is the same organosilane / catalyst molar ratio.
  • the ratio of organosilane / And exhibits better catalytic activity.
  • TMDS and HMDS are different from each other in maintaining the optimum amount of selective oxidation desulfurization reaction and maintaining high catalytic activity are two methyl groups and one hydrogen group than the HMDS having three methyl groups Since the TMDS has less steric hindrance than HMDS, it reacts more with the silanol group (-OH) on the surface of the porous silica catalyst to remove more silanol groups on the surface of the catalyst and cover the surface with methylsilane groups more densely .
  • -OH silanol group
  • the catalytic activity is maintained better by increasing the TMCS, but the reaction activity is worse than that of the methyldisilazane-based silylation catalyst using the same molar ratio , And the catalytic activity at 0.384 of the organosilane / catalyst molar ratio maintaining the maximum catalytic activity was 0.096 (HMDS), 0.192 (HMDS), the organosilane / catalyst molar ratio maintaining the maximum catalytic activity in the methyldisilazane series, (TMDS).
  • Example 8 Preparation of TMDS-modified commercial silica catalyst containing titanium
  • Fuji Silysia CARiACT Q-10 a commercial silica bead having a particle size of 1.7 to 4.0 mm was used as the silica support.
  • the commercial silica carrier was dried in an oven at 120 ° C for 12 hours to remove moisture. 5 g of the dried commercial silica carrier was added to the flask and 40 mL of isopropyl alcohol was added. Titanium (III) triethanolaminato isoproxide (TYZOR TE) was used as the titanium precursor.
  • the supported amount was added as 6 parts by weight of titanium relative to 100 parts by weight of the commercial silica and stirred vigorously at 80 ° C for 2 hours. The mixture was recovered by filtration and washed thoroughly with isopropyl alcohol. Dried in an oven at 110 DEG C for 8 hours, and then fired at 500 DEG C for 5 hours at a heating rate of 2 DEG C per minute.
  • TMDS hydrophobic tetramethyldisilazane
  • the catalyst was prepared in the same manner as in Example 8, except that titanium supported on commercial silica was prepared, and the HMDS / catalyst molar ratio of 0.096, which is an optimized ratio of the HMDS amount, was 0.096 as in Example 6 above.
  • a catalyst having titanium supported on commercial silica was prepared in the same manner as in Example 8, but a hydrophobic surface-modified catalyst was prepared with organosilane.
  • the catalyst was prepared in the same manner as in Example 8, except that titanium supported on commercial silica was prepared, and the catalyst was prepared by the same method as in Comparative Example 4, in which the TMCS / catalyst molar ratio was 0.384, which was the optimum amount of TMCS.
  • the commercial support having the surface treated with the organosilane agent showed better results than the catalyst without the surface treatment.
  • the best reaction activity is maintained, and the results are also shown in Table 2.
  • a mesoporous silica molecular sieve material was prepared as follows. 32.5 g of a 24 wt% hydrogen fluoride (HF) solution was taken in a polypropylene beaker and 10 g of fumed silica was completely dissolved in 25 mL of distilled water to prepare silicon fluoride acid. In a separate beaker, 600 g of distilled water was taken, and 30.6 g of cetyltrimethylammonium bromide was dissolved in the solution. The solution was added to the solution, followed by stirring at 60 ° C for 1 hour.
  • HF hydrogen fluoride
  • the mesoporous silica molecular sieve MMS thus prepared had an average pore size of 3.5 nm, an average pore wall thickness of 18 ⁇ , and an average particle size of 0.3 ⁇ m.
  • the prepared silica carrier MMS was dried at 150 ° C for 4 hours to remove moisture.
  • 150 ml of a 0.3 M hydrogen chloride aqueous solution was added to adjust the pH to 1.
  • 25 ml of ethanol, titanium isopropoxide (Titanium (IV) isopropoxide) as a titanium precursor, and acetylacetone as a chelating agent were mixed at a molar ratio of 1: 3.15.
  • Titanium isopropoxide was prepared by dissolving 0.37 g (Example 10), 1.11 g (Example 11), and 1.86 g (Example 10) in amounts of 1, 3, 5, 10, 20 and 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica carrier. (Example 13), 7.42 g (Example 14), and 11.13 g (Example 15) were placed in a flask equipped with a stirrer, ), 2.06 g (Example 12), 4.12 g (Example 13), 8.23 g (Example 14) and 12.36 g (Example 15).
  • the two previous mixtures were homogeneously mixed and stirred vigorously for 3 hours at a temperature of 5 < 0 > C.
  • the mixture was collected by filtration and washed with 380 ml of ethanol. Dried in an oven at 100 ° C for 24 hours, and then fired at 550 ° C for 3 hours at a heating rate of 2 ° C per minute.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Examples 16 and 17 Preparation of titanium-containing hydrophobic mesoporous silica MMS catalyst using a chelating agent in a pH 7 to 10 solution
  • Titanium isopropoxide was added to 100 weight parts of the silica carrier in the same manner as in Example 14, except that distilled water and ammonia water were used to carry titanium to adjust the pH to 7 (Example 16) and 10 (Example 17) And 20 parts by weight of titanium as a non-catalyst.
  • Comparative Example 8 Synthesis of titanium-containing hydrophobic mesoporous silica MMS catalyst by coaxial condensation
  • a 24 wt% hydrogen fluoride (HF) solution was taken in a polypropylene beaker and 10 g of fumed silica was completely dissolved in 25 mL of distilled water to prepare silicon fluoride acid.
  • HF hydrogen fluoride
  • 5 parts by weight of titanium supported on titanium isopropoxide was added to 100 parts by weight of a mesoporous crystalline silica molecular sieve, thereby uniformly dissolving the titanium precursor.
  • 600 g of distilled water was taken, and 30.6 g of cetyltrimethylammonium bromide was dissolved in the solution. The solution was added to the solution, followed by stirring at 60 ° C for 1 hour.
  • the prepared catalyst surface was silylated in the same manner as in Example 10.
  • Comparative Example 9 Preparation of titanium-containing hydrophobic mesoporous silica MMS catalyst by grafting method using TYZOR TE
  • the MMS carrier prepared by the method of Example 10 was used as the silica carrier. 5 g of the dried silica carrier was added to the flask and 40 mL of isopropyl alcohol was added.
  • the titanium precursor titanium triethanolaminato isopropoxide (TYZOR TE) was used as the titanium precursor. 5 parts by weight of titanium was added to 100 parts by weight of silica, and the mixture was vigorously stirred at 80 ⁇ for 2 hours. The mixture was recovered by filtration and washed thoroughly with isopropyl alcohol.
  • the substrate was sintered at 500 DEG C at a heating rate of 2 DEG C per minute for 5 hours, and surface silylation was performed using HMDS for hydrophobic surface modification as in Example 10-15, .
  • Examples 18 to 26 Preparation of titanium-containing hydrophobic mesoporous silica SBA-15 catalyst by chelating agent and grafting method
  • the mixture solution was aged for 24 hours under the temperature conditions of 35 ° C (Examples 18, 21, 24), 100 ° C (Examples 19, 22, 25) and 140 ° C (Examples 20, 23, 26).
  • SBA-15 was prepared by drying for 12 hours at a temperature of 100 ° C, and then heating at a rate of 1 ° C / min per minute and calcining at 550 ° C for 6 hours.
  • TMDS tetramethyldisilazane
  • Comparative Example 10 Manufacture of titanium-containing hydrophobic mesoporous silica SBA-15 by impregnation
  • Titanium-supported polymeric silica composite catalysts were prepared by carrying out the same procedures as SBA-15 and the preparation method described in Examples 18 to 26, except that the impregnation method as described below was applied for supporting the titanium precursor.
  • To the prepared SBA-15 was added isopropyl alcohol, which was 20 times the weight of the silica. Titanium isopropoxide was used as the titanium precursor.
  • 5 parts by weight of titanium was added to 100 parts by weight of silica, and the mixture was stirred at 80 ⁇ for 2 hours.
  • the solvent was evaporated at 50 < 0 > C for 2 hours using an evaporator.
  • the catalyst was dried in an oven at 120 ° C. for 8 hours and then calcined at 500 ° C. for 5 hours at a heating rate of 2 ° C. per minute to prepare a titanium-supported SBA-15 catalyst.
  • the remaining surface silylation process was carried out by the same method as in Example 18.
  • Comparative Example 11 Production of titanium-containing commercial silica bead catalyst by grafting method using Tyzor TE
  • HMDS Example 30
  • TMDS Example 31
  • Comparative Example 12 Production of titanium-containing hydrophobic commercial silica bead catalyst by grafting method using Tyzor TE
  • a catalyst was prepared using HMDS as a silylating agent in the same manner as the surface silylation method described in Example 10 above.
  • RHDS diesel oil residue dewatering
  • HDS hydrodesulfurization
  • the surface-modified titanium-carrying hydrophobic mesoporous catalyst prepared in Examples 10 to 17 and Comparative Examples 8 and 9 was sieved to a size of 850 ⁇ m to 2 mm using a net (10/20 mesh), and 1 g was measured
  • a tubular fixed bed reactor made of 1/2 inch stainless steel (SUS316) Glass beads were placed at the top and bottom of the catalyst layer so that a thermocouple for temperature detection stays in the catalyst layer.
  • the fixed bed reactor was equipped with a temperature controller and a liquid metering pump.
  • an oxidizing agent in which cumene hydropoeroxide (CHP) was dissolved in 20% aromatic hydrocarbon was added to the RHDS diesel oil having the characteristics shown in Table 4 in a molar ratio of the oxidizing agent / And a molar ratio of 15 was used.
  • the sulfur compounds and the sulfone compounds before and after the reaction were analyzed using a gas chromatography (SGE BPI column) equipped with a pulsed flame photometric detector (PFPD), and the results are shown in Table 5 below.
  • titanium loading catalysts having different amounts of introduction were prepared by varying the amount of titanium initially introduced at the same pH 1. The higher the amount of titanium introduced, the higher the sulfur conversion rate and the slower the catalyst deactivation rate. However, similar results are obtained when the initial amount of titanium introduced exceeds 20 wt%.
  • Examples 14, 16 and 17 show the results of catalysts having the same titanium loading but produced at various pHs.
  • the results of Examples 16 and 17 using the catalysts prepared at a pH higher than neutral than that of the catalyst prepared at a low pH show that the catalytic activity and the catalyst life are improved.
  • Examples 18 to 26 illustrate the effect of various amounts of pore size and chelating-grafting method on the selective oxidation desulfurization reaction using SBA-15 as mesoporous silica support.
  • the high titanium supported catalyst shows good reaction activity and reaction activity maintenance, and the catalyst having the same titanium loading amount has a good pore size.
  • the titanium supported catalyst using the chelating-grafting method shows much better catalytic activity and catalyst life at the same loading amount .
  • Examples 27 to 29 show that the catalyst prepared by using chelated titanium for commercial silica bead carriers having different pore sizes maintains catalytic activity for oxidative desulfurization.
  • Commercial silica beads with small pores of 3 nm pores have poor catalytic activity compared to those with 10 and 15 nm pores.
  • Catalysts with large pores show the best results with catalysts with 10 nm pore size.
  • Comparative Example 11 shows that the commercial silica beads having 10 nm pores are maintained in a catalytic reaction activity by using a TYZOR TE grafting method which is another titanium loading method. Compared with Example 28 having the same pore, a catalyst carrying titanium on commercial silica beads using chelated titanium showed better results.
  • the experimental catalyst was a hydrophobic surface modified silica bead for titanium supported on the same pore size as prepared in Example 28 and Comparative Example 12.
  • the result shows that TMDS maintains a better reaction activity than the result of Experimental Example 5 in which the hydrophobic surface modification is not carried out.
  • the use of titanium chelated more than TYZOR TE shows better maintenance of catalytic activity.

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Abstract

본 발명은 촉매 수명이 연장된 선택산화탈황용 촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카 담지체에, 전이금속을 일정 함량 비율로 담지시킨 선택산화탈황용 촉매에 추가적으로 유기실란화합물을 이용한 실릴화를 통하여 실리카 담지체의 표면이 소수성으로 개질된 선택산화탈황용 촉매를 제공함으로써, 높은 황화합물 함량을 갖는 석유계 탄화수소에 대한 선택적 산화탈황성능을 최대로 하고, 선택산화탈황 반응의 부산물인 술폰화합물이 촉매의 담지체로 침적되는 것을 방지하여 촉매의 수명을 최대로 연장시킨 선택산화탈황용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 1 단계; 담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 2 단계; 상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반하는 3 단계; 및 상기 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성하는 4단계; 를 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매는 활성금속성분의 담지 시 낮은 반응 활성을 보이는 크기가 큰 활성금속의 형성과 입단화 (aggregation)를 방지 하여 높은 촉매 활성을 유지하는 동시에 촉매의 수명을 증가 시키게 된다.

Description

선택산화탈황용 촉매 및 그의 제조방법
본 발명은 전이금속이 담지된 실리카 담지체의 표면을 개질시킨 선택산화탈황용 촉매와 이의 제조방법 및 킬레이트된 전이 금속을 이용하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 휘발유 및 경유를 비롯한 석유계 탄화수소에는 여러 황 화합물이 포함되어 있고, 중질유에는 더욱더 많은 황 화합물이 함유되어 있다. 특히 중질유에는 디벤조티오펜(dibenzothiophene, DBT)과 같은 방향족화합물이 많이 포함되어 있다. 이러한 황화합물은 연소시에 SOx를 발생하여 산성비를 내리게 하고 사람의 호흡기 등에 치명적인 영향을 주는 대기오염의 주범이며, 자동차 배기가스의 정화용 촉매를 피독시킴으로써 NOx의 분해 반응을 방해하는 등 많은 문제점을 발생시키고 있다.
최근 들어서 석유계 탄화수소의 수요가 급격히 증가하면서 경질유의 필요성이 증대되고 증가된 경질유의 수요를 확충하기 위해서 중질잔사유 탄화수소 분해공정(residue fluid catalytic cracking, RFCC) 및 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 운전이 필수적으로 요구된다. 그러나 이들 공정중의 부산물인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO) 및 중질 분해 납사(Heavy Cat Naphtha, HCN) 등에는 황화합물이 많이 포함되어 있고, 이들은 주로 DBT 유도체와 같은 방향족 황화합물의 형태로 되어 있다. 그러나 상기 황화합물을 제거하기 위하여 종래의 수첨탈황공정(Hydrodesulfurization)으로 처리할 경우, 입체장애(steric hindrance) 영향에 의해서 수첨탈황 반응성이 낮아져 공정의 가혹도가 증가되고, 많은 수소 소비량 및 올레핀의 포화반응에 의해서 세탄가 및 옥탄가가 감소하여 경제적 측면에서 많은 문제점이 야기된다. 또한 휘발유와 경유의 황함량 규제의 가속화로 의한 새로운 무황(sulfur-free) 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.
이러한 수첨탈황공정의 대안으로 개발이 진행중인 공정이 선택산화탈황공정(selective ODS: Oxidative desulfurization)이다. 선택산화탈황공정은 과산화물(peroxide)과 같은 산화제를 촉매와 함께 이용하여 수첨탈황공정에서 반응하기 어려운 4,6-디메틸-디벤조티오펜(4,6-dimethyl-dibenzo thiophene, 4,6-DMDBT)을 술폰화합물로 쉽게 선택적으로 전환시키고, 상기 술폰화합물은 극성(polarity)이 높기 때문에 추출 및 흡착 등에 의해서 매우 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 상기 선택산화탈황반응의 반응성은 황의 전자밀도(electron density)가 클수록 강한데, 특히 메틸 페닐 설파이드(methyl phenyl sulfide), 티오페놀(thiophenol), 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 메틸벤조티오펜(methylbenzothiophene, MDBT), 4,6-DMDBT 및 DBT 등의 반응성이 강하다.
따라서 수첨탈황에 의해서 반응이 잘 일어나지 않은 황화합물은 선택산화반응에 의해서 쉽게 반응이 일어나므로 선택산화탈황공정이 주목받고 있다.
선택산화탈황기술은 주로 균일계 촉매를 사용하는 공정에 대한 연구가 진행되었다. 모빌사의 미국특허등록 제5,310,479호에서는 과산화수소를 산화제로, 포름산을 촉매로 사용하여 황화합물을 제거하는 기술이 공개되어 있다. 그러나 주로 지방족 황화합물의 제거에 국한되었고 난분해성(refractory) 방향족 황화합물의 제거가 어려운 문제점이 존재하였다. Unipure사의 미국특허등록 제 6,402,940호 및 제6,406,616호에서는 역시 과산화수소 산화제와 포름산 촉매를 사용하여 산화탈황반응을 수행하였고, 이 때 물의 함량을 조절하여 과산화수소의 사용량을 최소화하고 물과 포름산을 회수한 후 잔여 산을 산화칼슘(CaO)으로 중화할 수 있었다. Sulphco사의 미국특허등록 제6,402,939호 및 제6,500,219호에서는 산화제로 과산화수소 또는 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butylhydroperoxide)를 사용하고 유기상과 수상의 에멀젼 형성을 촉진시키는 표면 활성물질로 탄소수가 15 ~ 20인 사슬형 탄화수소를 사용하여 디젤유분의 산화탈황을 수행하였다. 이때 사용한 촉매는 균일계 전이금속 촉매였으며 산화반응의 효율을 증진하기 위하여 초음파 반응기를 이용하였다. 그러나 이러한 균일계 촉매를 이용한 산화탈황공정은 촉매의 분리 및 제거가 어려운 문제가 있고, 석유계 탄화수소 내에 촉매로 사용된 산이 남아 있을 경우 색도 및 상분리 등의 문제가 있어 현재는 불균일계 촉매를 이용하는 산화탈황공정이 각광받고 있다.
Lyondell사의 미국공개특허 제2005/0109677호 및 제2005/0150156호에서는 TiO2/SiO2 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 산화제로 사용한 산화탈황공정이 개시되어 있다. 이 발명은 연료의 안정성에 영향을 줄 수 있고, 반응 후 남아있는 여분의 산화제는 Cr/SiO2 촉매를 이용하여 제거하였다. UOP사의 R.D. Key 등(NPRA Annual Meeting AM-03-11, March, 2003)은 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용한 산화탈황공정을 발표하였고, 특히, 이들은 유기 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide) 산화제를 탄화수소와 산소를 반응시켜 직접 생산함으로써 공정 운전비용을 감소시켰다고 보고하였다. V. Hulea 등(Journal of Catalysis 198 (2001) 179)은 산화제로 과산화수소를, 용매로 메탄올 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등을 사용하여 TS(titanium silicalite)-1, Ti-beta 및 Ti-HMS 촉매상에서 산화탈황을 수행하였고 기공크기가 작은 TS-1에 비하여 비교적 기공크기가 큰 Ti-beta 및 Ti-HMS의 활성이 높다고 보고하였다.
A. Corma 등(Journal of Catalysis 242 (2006) 299)은 Ti-MCM-41와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용하여 황화합물의 함량이 300 ppmw 인 모사 경유와 330 ppmw의 실제 경유에 적용하여 우수한 산화탈황성능을 보고하였다. 여기에서 선택산화탈황 반응 생성물인 술폰 화합물이 촉매에 침적되는 것을 막기 위하여 실릴화(silylation)시킨 Ti-MCM-41을 사용하여 촉매활성과 촉매 수명을 증가시켰다. 또한, 대한민국 공개 특허 10-2009-0071097과 Catalysis Communications 9 (2008) 1966에서는 비스무스-몰리브데늄 담지 실리카-알루미나 촉매를 사용하여 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 부산물인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO)의 연속적 선택산화탈황 반응 실험을 실시하여 긴 시간 동안 안정적인 촉매 활성을 보이는 촉매를 개시하였다. 그러나 상기 촉매는 LCO유분에 적용될 경우, LCO유분속의 높은 함량의 방향족 화합물이 반응 생성물인 술폰 화합물을 녹여 촉매에 침적되는 것을 막기 때문에 아주 긴 시간동안의 높은 촉매활성과 긴 촉매수명을 보이는 것이며, 상대적으로 낮은 방향족 화합물을 포함하는 실제 석유계 탄화수소 유분에 적용될 경우에는 촉매활성과 촉매수명이 상기 LCO유분에 적용될 때 보다는 낮아지는 문제가 있었다.
최근에 나온 선택산화탈황반응의 총설인 J.M. Campos-Martin, et al. Journal of Chemical Technology ＆ Biotechnology 85 (2010) 879-890을 보면 앞에서 소개된 것과 같이 선택산화탈황반응에서 다양한 전이금속이 단일 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이 중에서 루이스 산점(Lewis acidity)과 높은 산화수(oxidation state)를 가지고 있는 몰리브덴, 티타늄, 바나듐, 텅스텐이 많이 사용되고 있다. 특히, 실리카 담지체를 사용하는 촉매에서는 산화-환원능(Redox property)을 고려하여 티타늄이 담지 된 촉매가 산화탈황반응에서 좋은 촉매활성을 보이고 있다. 또한, 티타늄 담지 실리카 촉매는 탁월한 촉매 재생성능을 가지고 있으며, 담지된 티타늄이 다른 전이 금속에 비해 침출 (leaching)이 일어나지 않는 장점이 있다.
그렇지만, 실라카 담지체에 활성 전이 금속인 티타늄을 담지시키는 종래의 일반적인 방법인 동시 축합법 (co-condensation method), 또는 젖은 함침법 (wet impregnation method)을 사용하면 산화탈황반응 활성이 높은 4 배위의 TiO2가 실리카 담지체 골격 (framework)에 적은 양이 생성이 되며, 티타늄의 담지량을 증가 시키려고 할때에는 반응 활성이 낮은 8배위를 가지는 아나타제 (anatase) TiO2가 골격 외부 (extraframework)에 형성이 되는 문제점이 있다. 이뿐만 아니라 상용적 (commercially available)으로 실리카 담지체로서 많이 쓰이는 성형된 모양과 크기를 가지고 있는 실리카 비드 (silica bead)를 담지체로 사용할 때에 일반적인 티타늄 전구체의 높은 반응성 때문에 티타늄 전이금속을 실리카 담지체에 균일하게 담지 시키는 것이 어려우며, 반응 활성이 낮은 아나타제 TiO2가 실리카 비드 바깥쪽에 더욱 많이 생성되는 문제점이 있다.

본 발명은 선택산화탈황 반응의 촉매에 있어서 선택산화탈황 반응의 부산물인 술폰화합물이 촉매에 침적되는 것을 방지하여 높은 촉매 활성을 유지하는 동시에 촉매의 수명을 증가 시키는 촉매와 그 제조 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
본 발명은 난분해성 황화합물 함량이 높은 석유계 탄화수소의 선택산화탈황 반응에 있어서 고활성, 장수명의 촉매를 제조하는 제조 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 활성금속성분의 담지 시 낮은 반응 활성을 보이는 크기가 큰 활성금속의 형성과 입단화 (aggregation)를 방지 하여 높은 촉매 활성을 유지하는 동시에 촉매의 수명을 증가 시키는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 실리카 담지체에 전이금속을 일정 함량 비율로 담지하되, 이 실리카 담지체의 표면에 소수성 물질로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적용한 선택산화탈황용 촉매를 완성하게 되었다. 본 발명은 상기 촉매와 그 제조방법을 제공함으로써 목적을 해결하고 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2011006750-appb-C000001
단, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 1 단계; 담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 2 단계; 상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반하는 3 단계; 및 상기 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성하는 4단계; 를 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 촉매를 사용하는 석유계 탄화수소 유분을 탈황 시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 선택산화탈황용 촉매는 기존의 촉매에 비해 반응의 부산물인 술폰화합물이 담지체로 침적되는 것을 감소시켜 촉매의 수명을 크게 증가된다. 이 촉매를 사용하여 높은 난분해성 황 화합물 함량을 갖는 석유계 탄화수소 유분을 선택적 산화탈황 반응을 통해 초고심도 탈황 석유계 탄화수소 유분으로 경제적이고, 친환경적으로 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명에서 제공하는 촉매는 높은 촉매 활성을 유지하는 동시에 촉매의 수명이 증가되어 선택산화탈황 공정에 있어서 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명은 석유계 탄화수소에 포함된 황화합물을 선택부분산화반응에 의하여 술폰(sulfone)화합물로 전환하여 제거함으로써 황화합물의 함량을 크게 감소시키는 새로운 탈황용 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전이금속을 담지한 실리카 담지체에 석유계 탄화수소 유분에서 생성된 술폰화합물이 촉매 내부로 침적함으로써 산화탈황성능이 감소되는 것을 방지하기 위하여, 표면 개질을 통해 상기 촉매의 친수성 표면이 소수성으로 개질된 촉매를 제조하여 산화탈황성능과 촉매 수명이 증진된 선택산화탈황용 촉매에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 전이금속이 담지되어 있으며, 표면이 하기 화학식 1로 표시되는 물질로 실릴화된 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2011006750-appb-I000001

단, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R2 ~ R7 중 적어도 어느 하나는 수소인 것이 바람직하다. R2 ~ R7이 모두 알킬기인 경우, 인접한 알킬기사이의 큰 입체 장애(steric hindrance)에 의해 실리카 표면의 실란올(silanol) 그룹과의 실릴화가 원활히 되지 않아 친수성인 실란올 그룹이 표면에 남을 수 있기 때문이다.
상기 촉매에서 실리카 담지체 100 중량부에, 전이금속이 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지되는 것이 바람직하다. 담지량이 너무 적으면 선택산화탈황 촉매의 활성이 낮아 촉매로 사용하기 어려우며, 10 중량부를 초과하여 담지하여도 증량에 따른 효과상의 실익이 미미하므로 상기 범위의 담지량을 선택한다. 더욱 바람직하기로는 4 ~ 6 중량부를 담지하는 것이 더욱 바람직하다.
이 때, 담지체로 사용되는 실리카의 경우 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하는 않으나 실리카 비드 (bead), 실리카 분자체, 실리카 나노입자, 실리카 크리스탈, 실리카 겔, 실리카 나노입자, 또는, 메조다공성 실리카를 사용 할 수 있다. 바람직하게는 기공크기가 2 ~ 50 nm이고, 비표면적이 150 ~ 1000 m2/g인 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 2 nm 이하인 미세기공을 가지면 비교적 분자 크기가 큰 DBT 유도체와 같은 황화합물의 확산저항의 문제점이 발생할 수 있다. 기공의 크기가 50 nm이상 초과하는 경우에는 결정성이 낮아져 비표면적이 감소하여 활성금속의 분산도를 떨어뜨려 촉매활성을 감소시키는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 실리카 담지체에 전이금속을 담지시킴으로써, 유기물의 선택적 산화 효과를 얻고자 하였는바, 전이금속은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 4B, 5B, 6B, 7B 및 8B 족의 전이금속 중에서 선택된 단일 전이금속 또는 2종 이상의 전이금속을 사용할 수 있으며, 이 중 루이스 산점(Lewis acidity)과 높은 산화수(oxidation state)를 가지고 있는 몰리브덴, 티타늄, 바나듐, 텅스텐을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 실리카 담지체와 산화-환원능(Redox property)을 고려하여 티타늄이 담지 되는 촉매가 보다 바람직하다. 또한, 티타늄 담지 실리카 촉매는 탁월한 촉매 재생성능을 가지고 있으며, 담지된 티타늄이 다른 전이 금속에 비해 침출 (leaching)이 일어나지 않는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 물질은 디실라자인(disilazane) 계열 화합물인 것이 바람직하다. 디실라자인 계열 화합물은 알콕시실란에 비해 다루기 쉬운 강하지 않은 반응조건을 가지고 있으며, 클로로실란 계열 화합물처럼 실릴화 반응 시 담지체의 바깥 골격(extraframework)에 활성 금속으로부터 산화탈황 반응성이 낮은 부반응물 형성이 되지 않아 담지된 활성 금속에 영향을 주지 않기 때문이다. 하기 반응식 1은 전이금속으로 티타늄을 사용하고, 클로로실란 계열 화합물을 사용할 경우 아나타제(anatase)가 형성되는 반응을 보여준다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2011006750-appb-I000002
상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 화합물로는 1,1,1,3,3,3,-헥사메틸디실라자인 (1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane), 1,1,3,3,-테트라메틸디실라자인 (1,1,3,3-tetramethyldisilazane), 1,3-디-노멀-부틸테트라메틸디실라자인 (1,3-Di-n-butyltetramethyldisilazane), 1,3-디페닐테트라메틸디실라자인 (1,3-diphenyltetramethyldisilazane), 1,1,3,3,-테트라페닐디메틸디실라자인 (1,1,3,3-tetraphenyldimethyldisilazane), 1,3-디비닐테트라메틸디실라자인 (1,3-divinyltetramethyldisilazane), 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄 (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) 또는 1,3-디-노멀-옥틸테틀라메틸디실라자인 (1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane) 등이 될 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 메틸기인 것이 바람직한데, 촉매 표면을 균일하고 촘촘히 덮어서 좀 더 높은 소수성을 가지게 되기 때문이다.
상기 촉매의 제조 방법은 다음과 같은 방법이 있을 수 있다.
먼저 실리카 담지체에 전이금속을 담지하여 전이금속이 담지된 실리카를 제조한다. 상기 실리카 담지체에 전이금속을 담지하는 방법은 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 동시 축합법 (co-condensation method), 젖은 함침법 (wet impregnation method) 또는 그래프팅 방법 (grafting method)을 통하여 담지할 수 있다. 이 때, 사용되는 동시 축합법은 전이금속 전구체 및 실리카 전구체를 촉매 제조 시 동시에 넣어 전이금속 담지 실리카 촉매를 만드는 것을 말하며, 젖은 함침법은 먼저 만들어진 실리카 담지체에 전이 금속 전구체 용액을 넣어 젖게 한 후 전이 금속전구체를 녹인 용매를 기화시켜 전이금속 실리카 촉매를 만드는 것을 말하며, 그래프팅 방법은 먼저 만들어진 실리카 담지체와 전이금속 전구체 용액을 섞어 실리카 담지체 표면과 전이금속 전구체와의 반응을 통하여 전이금속 담지된 실리카 촉매를 제조하는 것을 말한다.
이 때, 전이금속의 전구체로는 당분야에 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 상기한 전이 금속으로 치환된 할로겐 화합물, 질소화합물, 황산화합물, 아세트산 화합물의 전이금속 전구체 중에서 선택된 것을 도입할 수 있다. 전이금속으로는 4B, 5B, 6B, 7B 및 8B 족의 전이금속 중에서 선택된 단일 전이금속 또는 2종 이상의 전이금속을 사용할 수 있으며, 이 중 루이스 산점(Lewis acidity)과 높은 산화수(oxidation state)를 가지고 있는 몰리브덴, 티타늄, 바나듐, 텅스텐을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 실리카 담지체와 산화-환원능(Redox property)을 고려하여 티타늄이 담지되는 것이 보다 바람직하다. 티타늄이 담지되는 촉매를 제조할 경우에는 티타늄의 전구체로 티타늄이소프로폭사이드 (Titanium isopropoxside) 또는 티타늄 트리에탄올아민네이토 이소프록폭시이드(Titanium(IV) (triethanolaminato)isoproxide,TYZOR TE)를 선택하여 사용할 수 있다.
특히 TYZOR TE의 경우 종래 일반적으로 쓰이는 티타늄 전구체인 티타늄이소프로폭사이드보다 알켄의 에폭시화 반응에서 높은 전환율과 선택성을 나타내기에 보다 바람직하다. TYZOR TE가 촉매에 결합(incorporation) 될 때 활성이 큰 고립된 사배위를 가지는 티타늄 화학종을 만들기 때문이다.
상기 화학식 1로 표시되는 물질로 표면을 실릴화하는 반응은 화학식 1의 물질 및 전이금속이 담지된 실리카를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 피리딘(Pyridine), 톨루엔 등과 같은 통상의 유기용매에 용해하여 반응시킬 수 있다. 반응 조건도 당 분야에서 사용되는 조건으로 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 반응온도는 50 ~ 400 ℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 물질은 상기 실리카 담지체를 기준으로 1 : 0.05 ~ 1.0의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 몰비가 0.05 미만인 경우에는 소수성으로의 개질 효과가 거의 없는 문제가 발생할 수 있고, 1.0 을 초과하는 경우에는 촉매 표면의 실릴화 반응점인 실란올(silanol) 그룹의 숫자 보다 많이 들어가 반응하지 못한 미반응 유기 실릴화 제제가 남기 때문에 비경제적이기 때문이다. 특히, 촉매 성능은 유지하고 촉매 수명을 증진시키기 위하여 0.05 ~ 0.5의 실릴화 제제의 몰비로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소 유분을 탈황 시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 1 단계; 담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 2 단계; 상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반하는 3 단계; 및 상기 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성하는 4단계; 를 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 디벤조티오펜, 4,6-디메틸디벤조티오펜 등과 같은 난분해성 황화합물이 다량 함유되어 있는 접촉분해유분 등의 석유계 탄화수소로부터 황성분을 제거하는 선택산화탈황 반응에 적용한 결과, 선택산화 탈황 성능과 촉매 수명을 증진시킬 수 있음을 확인하였다.
상기 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 1 단계는 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 단계이다.
상기 1 단계에서 전이 금속 전구체는 구체적으로 크롬, 구리, 망간, 니켈, 바나듐, 아연, 이리듐, 알루미늄, 철, 코발트 또는 티타늄 등 선택산화 탈황공정의 촉매로 사용되는 일반적인 금속의 전구체도 사용할 수 있으나, 그 중 가장 촉매 효율이 높은 티타늄 전구체를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
특히 상기 티타늄 전구체는 티타늄테트라에톡사이드 (Titanium tetraethoxide), 티타늄이소프로폭사이드 (Titanium isopropoxide), 티타늄테트라프로폭사이드 (Titanium tetrapropoxide) 또는 티타늄테트라부톡사이드(Titanium (IV) tetrabutoxide)등 알킬기를 가지는 티타늄 알콕사이드 중에서 선택 될 수 있다. 상기 티타늄 전구체들은 1 단계를 통하여 킬레이트 제제와 반응하면서 화학적 개질을 통하여 안정된 킬레이트된 티타늄으로 제조된다.
상기 킬레이트 제제로는 특별히 한정되지 아니하나, 착 화합물 (complex compounds)을 만들 수 있는 자유전자 쌍들 (free electron pairs) 또는 전자 갭들 (electron gaps)을 가지고 적어도 2개 원자 그룹을 가지는 모든 유기 화합물들을 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 다이옥심류(dioximes), 알파, 베타- 하이드록시카보닐 화합물(α,β-hydroxycarbonyl compounds), 하이드로카복실릭 산 (hydrocarboxylic acids), 케톤류(ketones), 알데하이드류 (aldehydes) 및 베타-디케톤류 (β-diketones)으로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2종 이상의 킬레이트 제제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세틸아세톤 (acetylacetone), 3-알릴-2,4-펜탄디온 (3-ally-2,4-pentanedione), 3-아세틸-6-트리메톡시실릴헥산-2-원 (3-acetyl-6-trimethoxylsilylhexane-2-one), 에틸아세토아세테이트 (ethylacetoacetate), 알릴아세토아세테이트 (allyacetoacetate), 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트(methacryloxyehtylacetoacetate), 트리플로로아세틸아세톤 (trifluoroacetylacetone), 펜타프로로아세틸아세톤 (pentafluoroacetylacetone), 벤졸아세톤 (benzoylacetone), 디피발롤 메탄 (dipivaloyl methane), 디메틸말로네이트 (diethylmalonate), 디메틸글리옥심 (dimethylglyoxime) 및 살리실알데이드(salicylaldehyde)로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2종 이상의 킬레이트 제제를 사용할 수 있다.
상기 유기용매로는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 C1 ~ C6의 알콜을 사용할 수 있다.
상기 투입되는 전이 금속 전구체내의 전이 금속과 킬레이트 제제의 몰비는 1 : 0.5 ~ 5인 것이 바람직하다. 몰비가 1 : 0.5 미만일 시 킬레이팅이 작게 되어 사배위 촉매 활성점이 적어져 결과적으로 촉매 활성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 5를 초과하는 경우에는 전이 금속 전구체의 킬레이팅 반응점보다 많은 킬레이트 제제가 들어가 반응하지 못하게 되어, 비경제적이다.
상기 1 단계의 반응은 0 ~ 150℃의 온도에서 30 분에서 ~ 12 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 2 단계는 담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 단계이다. 상기 1 단계와 2 단계는 순차적인 관계가 아니며, 2 단계가 1 단계 보다 먼저 진행될 수 있다.
상기 담지체는 실리카 담지체, 알루미나 담지체, 실리카-알루미나 담지체 등 선택산화 탈황공정의 촉매의 담지체로 사용되는 물질이 제한되지 아니하고 사용 가능하나, 탁월한 선택산화 탈황능력과 재생성능의 장점이 있는 실리카 담지체를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 담지체는 실리카 분자체, 실리카 나노입자, 실리카 크리스탈, 실리카 겔, 실리카 비드, 실리카 나노입자, 또는, 메조다공성 실리카를 이용할 수 있으며, 바람직하기로는 기공의 크기가 2 ~ 50 nm이고, 비표면적이 150 ~ 1000 m2/g인 것을 선택할 수 있다.
상기 수용액은 암모니아 같은 염기로 pH를 조절한 수용액이 될 수 있다. 구체적으로 상기 수용액은 pH 7 ~ 10의 범위로 조절 될 수 있다. pH 7 미만일 경우 제조된 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

상기 담지체는 담지체 100 중량부에 대하여 전이 금속이 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지되도록 투여되는 것이 바람직하다. 담지량이 0.5 중량부 미만일 경우, 선택산화탈황 촉매의 활성이 낮아 촉매로 사용하기 어려우며, 10 중량부를 초과하여 담지하여도 증량에 따른 효과상의 실익이 미미하므로 상기 범위를 선택한다. 3 ~ 6 중량부를 담지하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 제 3 단계는 상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반함으로써, 전이 금속을 담지체에 담지시키는 단계이다. 상기 3 단계의 교반은 0 ~ 80℃에서 2 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다.

상기 4 단계는 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성함으로써, 최종적으로 촉매를 수득하는 단계이다. 상기 4 단계는 80 ~ 150 ℃에서 10 ~ 48시간 건조 후, 400 ~ 700℃에서 1 ~ 5시간 소성할 수 있다.

상기 4 단계를 거쳐 제조된 선택산화탈황용 촉매의 표면은 추가로 실릴화로 소수성 처리할 수 있다. 구체적으로 상기 4 단계를 거쳐 제조된 촉매와 실릴화 제제를 유기용매에 투입하여 반응시킴으로써 소수성 처리할 수 있다. 상기 실릴화 제제는 헥사메틸디실라잔 또는 테트라메틸디실라자인이 될 수 있고, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 피리딘 또는 톨루엔 등이 될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소 유분을 탈황 시키는 방법에 관한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

실시예 1 ~ 3 : TMDS으로 표면 개질한 티타늄 함유 메조다공성 실리카 촉매 제조
폴리프로필렌 비이커에 24 중량 %의 불화수소 (HF)용액 32.5 g을 취하고 퓸드 실리카 (Fumed silica) 10 g을 25 ml의 증류수에 완전히 녹여 불화실리콘산을 제조하였다. 이 때 티타늄 전구체로서, 티타늄이소프로폭사이드 (Titanium isopropoxside)를 사용하였으며, 티타늄 담지량을 실리카 담지체 100 중량부 대비 5 중량부를 첨가하여 균일하게 녹였다. 별도의 비이커에 증류수 600 g을 취하여 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 (cetyltrimetylammoniumbrimide) 30.6 g을 녹인 후 상기용액에 첨가한 후 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 28 중량부의 암모니아수 150 g을 첨가하여 60 ℃에서 1시간 동안 강하게 교반한 다음 16시간 동안 60 ℃를 유지하여 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 증류수로 12시간 충분히 세척하였다. 100 ℃에서 건조기에서 8시간 건조한 후 600 ℃에서 4시간 동안 소성하였다. 상기 제조된 티타늄 담지 메조다공성 실리카는 3.5 nm의 평균 기공크기와 18 Å의 기공 벽의 평균두께를 가지며 평균 입자 크기가 0.3 ㎛을 가졌다.
상기 제조한 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매 표면을 소수성인 테트라메틸디실라자인 (Tetramethyldisilazane, TMDS)으로 실릴화 반응을 통해 표면을 개질하기 위해 다음의 실험을 진행하였다.
먼저, 상기 티타늄 담지 메조 다공성 실리카 촉매에 흡착 된 수분을 제거하기 위하여 120 ℃에서 6시간 동안 건조한 후 플라스크에 촉매를 넣었다. 용매로는 톨루엔을 사용하였으며 질소분위기하에서 촉매에 1중량부에 대하여 톨루엔을 20 중량부 첨가하였다. 실리카 담지체에 대한 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 (1,1,3,3-Tetrametyldisilazane, TMDS)의 몰 비를 1 : 0.096(실시예 1), 0.192(실시예 2), 0.288(실시예 3)으로 첨가한 후 120 ℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 환류 된 시료를 여과하고 톨루엔으로 세척한 후 ８０℃　진공오븐에서　８시간　건조하였다．

실시예 4 ~ 7: HMDS으로 표면 개질한 티타늄 함유 메조다공성 실리카 촉매 제조
상기 제조한 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매 표면을 소수성인 헥사메틸디실라자인 (Hexamethyldisilazane, HMDS)으로 실릴화 반응을 통해 표면을 개질하기 위해 실리화 제제를 테트라메틸디실라자인(TMDS)에서 헥사메틸디실라자인(HMDS)으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 티타늄 담지 메조 다공성 실리카촉매에 대한 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS)의 몰 비를 0.048(실시예 4), 0.072(실시예 5), 0.096(실시예 6), 0.144(실시예 7)으로 첨가하였다.

비교예 1: 유기 실란으로 표면 개질하지 않은 티타늄 함유 메조다공성 실리카 촉매 제조
상기 제조한 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매 표면에 유기 실란으로 표면 개질을 하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 ~ 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

비교예 2 ~ 5: TMCS으로 표면 개질한 티타늄 함유 메조다공성 실리카 촉매 제조
상기 제조한 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매 표면을 소수성인 트리메틸클로로실란 (Trimethyl chloro silae, TMCS)으로 실릴화 반응을 통해 표면을 개질하기 위해 실리화 제제를 테트라메틸디실라자인에서 트리메틸클로로실란으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 티타늄 담지 메조 다공성 실리카촉매에 대한 트리메틸클로로실란 (Trimethyl chloro silazane, TMCS)의 몰 비를 0.096(비교예 2), 0.192(비교예 3), 0.384(비교예 4), 0.768(비교예 5)으로 첨가하였다.

실험예 1: 표면개질된 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명
실험에 사용된 반응물로는 종래의 수첨탈황공정(Hydrodesulfurization, HDS)으로 처리한 RHDS (Residue Hydrodesulfurization) 경유 유분을 사용하였다. 이 RHDS 경유 유분의 성상은 하기 표 1에 나타내었다. RHDS 경유 유분은 HDS 공정을 거쳐 나왔기 때문에 전체 황화합물의 함량은 아주 높지는 않으나 제거하기가 어려운 난분해성 (refractory) 황화합물을 200 ppmw를 가지고 있으며, 135 ppmw의 질소함량을 포함하고 있다. 그리고 기존 디젤 유분과 유사한 38.5%의 방향족 화합물을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
Figure PCTKR2011006750-appb-T000001
상기 실시예 1 ~ 7과 비교예 1 ~ 5에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 메조다공성 촉매를 망체 (10/20 mesh)를 사용하여 850 ㎛ ~ 2 mm 크기로 체질한 후 1 g을 측정하여 외경 1/2인치 스테인레스강 (SUS316)으로 제작된 관형 고정층 반응기에 투입하였다. 촉매 층의 상단과 하단에는 유리 비드를 넣어 온도 검출용 열전대(thermalcouple)가 촉매 층에 머물도록 하였다. 고정층 반응기에 온도조절장치와 액체 정량 펌프를 장착하였다. 반응물로는 표 1에 나타낸 성상을 가진 RHDS 경유 유분에 큐멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydropoeroxide, CHP)을 20 % 아로마틱 하이드로카본(20% aromatic hydrocarbon)에 녹인 산화제를 산화제의 몰 비/RHDS 경유 유분 내 황의 몰 비를 15로 첨가하여 사용하였다. 분당 0.1 cc / min의 유속 (WHSV = 5 hr-1)으로 반응기에 공급하였고 반응온도는 100 ℃ 1기압에서 수행하였다. 반응 전 후의 황 화합물 및 술폰화합물은 펄스 불꽃 광도 검출기 (pulsed flame photometric detector, PFPD)가 장착된 가스크로마토그래피(SGE BPI column)를 이용하여 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 표시하였다.
Figure PCTKR2011006750-appb-T000002

비교예 1의 결과에서 알 수 있듯이, 소수성 표면개질을 하지 않은 촉매의 경우 초기 활성은 좋으나 빠르게 황 화합물의 전환율이 떨어지는 것을 보이고 있다. 이것은 황 화합물이 티타늄 촉매와 유기 산화물에 의해 난분해성 유기 황화합물이 친수성을 가지는 유기 술폰화합물로 전환이 되어 같은 친수성을 가지는 촉매 표면에 침적이 잘되기 때문이다. 이렇게 촉매 표면에 침적된 유기 술폰화합물은 촉매 활성을 저해하고, 결국에는 촉매 수명을 떨어뜨린다.
실시예 1 ~ 7에서는 두 개의 다른 종류의 메틸 디실라자인 (methyl disilazane)인 TMDS와 HMDS를 유기실란/촉매의 몰비율을 다르게 하여 제조한 티타늄담지 촉매를 제조하였다. TMDS는 실란화를 통하여 실리카 표면의 하이드록시 그룹 (hydroxyl group)과 반응 하여 두 개의 메틸기와 하나의 수소기를 가지는 유기 실란 (-Si-(CH3)2H)으로 소수성을 가지는 표면으로 개질이 된다. 여기에 반해 HMDS인 경우에는 세 개의 메틸기를 가지는 유기 실란(-Si-(CH3)3)으로 소수성 표면 개질이 이루어진다. 상기 표 2와 같이 RHDS 경유 유분을 사용한 선택산화탈황 반응에서 HMDS인 경우에는 유기 실란으로 표면을 소수성으로 개질을 한 촉매가 표면 개질을 하지 않은 촉매인 비교예 1에 비하여 높은 활성이 유지됨을 알 수가 있다. HMDS와 촉매의 몰비율을 0.048에서 0.096까지 차츰 증가됨에 따라서 촉매의 반응 활성이 조금 더 높게 유지되는 경향을 보이고 있으며, 0.096이상인 경우에는 더 이상 촉매 반응활성의 향상이 보지 않는다.
TMDS로 표면을 실란화 시킨 실시예 1 ~ 3의 경우에도 TMDS를 유기실란/촉매 몰비율을 0.192까지 증가시킴에 따라서 촉매 반응 활성이 향상됨을 보이고 있다. 그렇지만 HMDS에 비하여 TMDS인 경우에는 같은 유기실란/촉매 몰비율인 0.096에서 HMDS의 반응 활성이 더 뛰어 남을 보이고 있으며, 더 많은 TMDS로 실란화를 시킨 유기실란/촉매 몰비율인 0.192인 경우에 HMDS보다 더 좋은 촉매 반응 활성 유지를 보이고 있다. 이와 같이 서로 다른 두 개의 메틸 디실라자인인 TMDS와 HMDS의 선택 산화 탈황 반응의 최적화된 양과 높은 촉매 반응 활성 유지가 각각 다른 이유는 메틸기 세 개를 가지고 있는 HMDS보다 메틸기 두 개와 하나의 수소기를 가지고 있는 TMDS가 입체 장애가 HMDS보다 적기 때문에 다공성 실리카 촉매 표면의 실란올기(silanol group, -OH)와 반응을 더 많이 하여, 촉매 표면의 실란올기를 더 많이 없애고, 표면을 더욱 촘촘하게 메틸실란기로 덮어 표면의 소수성을 더 높게 만들기 때문이다. 여기에 반해 세 개의 메틸기를 가지는 HMDS인 경우 세 개의 인접한 메틸기사이의 큰 입체 장애(steric hindrance)에 의해 표면의 미 반응한 실란올기가 TMDS보다 더 많이 존재 하기 때문에 촉매의 소수성 표면성질이 TMDS로 실릴화 시켰을 때에 비하여 작아서 선택 산화 탈황 반응후 생성되는 친수성 술폰 화합물의 촉매 표면 침적이 더 많이 일어나게 된다.
상기 실시예 1 ~ 7에서 쓰인 메틸 디실라자인 (methyl disilazane)계열의 실릴화 반응물과 비교하기 위하여 클로로실란 (chlorosilane) 계열 중 가장 당업계에서 두루 쓰이는 트리메틸클로로실란 (Timethylchlorosilane, TMCS)를 사용한 선택산화탈황 반응 결과를 상기 표 2에서 보면 TMCS를 증가시킴에 따라 촉매 반응 활성이 유지가 좋아 지는 것을 알 수가 있으나, 같은 몰비를 쓴 메틸 디실라자인계열의 실릴화 반응을 시킨 촉매 보다 좋지 않은 반응 활성 유지를 보여주고 있으며, 최대 촉매 반응 활성유지를 보이는 유기실란/촉매 몰비율 0.384에서의 촉매 반응 활성을 메틸 디실라자인 계열에서 최대 촉매 반응 활성유지를 보이는 유기실란/촉매 몰비율 0.096 (HMDS), 0.192 (TMDS)와 비교하면 활성이 많이 떨어지는 것을 보이고 있다. 이것은 클로로실란계의 실릴화 반응시 실리카 골격에 있는 Si-O-Ti 결합을 반응성이 높은 클로로실란계 반응물에 의해 끊어져서 실리카 담지체의 바깥 골격(extraframework)에 반응성이 낮은 아나타제(anatase)가 형성이 되어 촉매의 활성에 영향을 주기 때문이다.

실시예 8: TMDS으로 표면 개질한 티타늄 함유 상용 실리카 촉매 제조
실리카 담지체로는 입자 크기가 1.7 ~ 4.0 mm인 상용 실리카 비드인 후지 실리시아 카리엑트 큐-10 (Fuji Silysia CARiACT Q-10)을 사용하였다. 상용 실리카 담지체를 120 ℃ 오븐에서 12시간 건조하여 수분을 제거하였다. 플라스크에 건조된 상용 실리카 담지체를 5 g 넣고 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 40 mL을 첨가하였다. 티타늄 전구체로서 티타늄 트리에탄올아민네이토 이소프록폭시이드(Titanium(IV) (triethanolaminato)isoproxide,TYZOR TE)를 사용하였다. 담지양은 상용 실리카 100 중량부 대비 티타늄 6 중량부로 첨가하여 80 ℃ 하에서 2시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합물을 여과하여 회수한 후 이소프로필 알코올로 충분히 세척하였다. 110 ℃ 오븐에서 8시간 건조시킨 후 500 ℃에서 승온 속도를 분당 2 ℃로 하여 5시간 동안 소성하였다.
상기 제조한 티타늄 담지 상용 실리카 촉매 표면을 소수성인 테트라메틸디실라자인 (Tetramethyldisilazane, TMDS)으로 실릴화 반응을 통해 표면을 개질하기 위해 TMDS양이 최적화된 비율인 TMDS/촉매 몰 비율이 0.192인 상기 실시예 2와 같이 동일한 방법에 의해 진행하여 촉매를 제조하였다.

실시예 9: HMDS으로 표면 개질한 티타늄 함유 상용 실리카 촉매 제조
상기 실시예 8과 같은 방법으로 상용 실리카에 티타늄을 담지한 촉매를 제조하고, 상기 실시예 6과 같이 HMDS양이 최적화된 비율인 HMDS/촉매 몰 비율이 0.096인 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다.

비교예 6: 유기 실란으로 표면 개질하지 않은 티타늄 함유 상용 실리카 촉매 제조
상기 실시예 8과 같은 방법으로 상용 실리카에 티타늄을 담지한 촉매를 제조하되, 유기 실란으로 소수성 표면개질 하지 않은 촉매를 제조하였다.

비교예 7: TMCS으로 표면 개질한 티타늄 함유 상용 실리카 촉매 제조
상기 실시예 8과 같은 방법으로 상용 실리카에 티타늄을 담지한 촉매를 제조하고, 상기 비교예 4와 같이 TMCS양이 최적화된 비율인 TMCS/촉매 몰 비율이 0.384인 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다.

실험예 2: 상용 실리카 담지체를 사용한 소수성 표면 개질 티타늄 담지 실리카 촉매의 선택적 산화탈황 성능과 촉매 수명
상기 제조된 촉매 실시예 8,9와 비교예 6를 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 선택적 산화탈황 성능과 촉매 수명을 실험하여 그 결과를 하기 표 3에 표시하였다.
Figure PCTKR2011006750-appb-T000003

상기 표 3을 보면 상용 실리카 담지체를 사용한 선택적 산화 탈황 촉매 반응 활성 유지도 상기 표 2와 같이 유기 실란 제제로 표면을 처리한 상용 담지체가 표면 처리를 하지 않은 촉매보다 훨씬 좋은 결과를 보이고 있다. 특히, 이들 유기 실란 제제 중에서 TMDS를 표면 실릴화 제제로 사용 시 가장 좋은 반응 활성 유지를 보이고 있으며, 이 결과는 역시 표 2와 같은 경향을 보이고 있다.

실시예 10 ~ 15 : 킬레이트 제제를 사용한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 MMS 촉매 제조
우선, 메조다공성 실리카 분자체 물질(MMS)을 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 폴리프로필렌 비이커에 24 중량 % 의 불화수소(HF)용액 32.5 g을 취하고 퓸드 실리카(Fumed silica) 10 g 을 25 ml 의 증류수에 완전히 녹여 불화실리콘산을 제조하였다. 별도의 비이커에 증류수 600 g 을 취하여 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammoniumbromide) 30.6 g 을 녹인 후 상기용액에 첨가한 다음, 60 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 여기에 28 중량부의 암모니아수 150 g 을 가하여 60 ℃ 에서 1 시간 동안 맹렬히 교반한 다음 건조기에서 16 시간 동안 70 ℃ 를 유지하면서 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 증류수로 12 시간 충분히 세척하였다. 100 ℃ 에서 건조된 상기 분말은 600 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하였다. 이렇게 제조된 메조다공성 실리카 분자체 MMS는 3.5 nm 의 평균 기공크기와 18 Å의 기공 벽의 평균두께를 가지며 평균 입자 크기가 0.3 ㎛였다.
상기 제조된 실리카 담지체 MMS를 150 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. 실리카 담지체 5g 에 0.3 M 의 염화수소 수용액을 150 ml 첨가하여 pH를 1로 조절하였다. 별도의 비커에 에탄올 25 ml 과 티타늄 전구체로 티타늄 이소프로폭시드(Titanium(IV) isopropoxide)와 킬레이트 제제로 아세틸 아세톤의 몰 비를 1 : 3.15 로 하여 혼합하였다. 이때 티타늄 이소프로폭시드는 실리카 담지체 100 중량 비 대비, 티타늄 양을 1, 3, 5, 10, 20, 30 중량부량인 0.37 g(실시예 10), 1.11 g(실시예 11), 1.86 g(실시예 12), 3.71 g(실시예 13), 7.42 g(실시예 14), 11.13 g(실시예 15)을 넣었고, 여기에 아세틸 아세톤은 0.41 g(실시예 10), 1.24 g(실시예 11), 2.06 g(실시예 12), 4.12 g(실시예 13), 8.23 g(실시예 14), 12.36 g(실시예 15) 으로 조절하여 혼합하였다. 앞의 두 혼합물을 균일하게 혼합하여 5 ℃ 의 온도조건 하에서 3시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합물을 여과하여 회수한 후 에탄올 380 ml 로 세척하였다. 100 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시킨 후 550 ℃ 에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 하여 3 시간 동안 소성하였다.
마지막으로, 실리카 촉매 표면을 소수성으로 개질하기 위하여 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS)을 사용하여 다음의 실험을 진행하였다. 용매로는 톨루엔을 사용하였으며 질소 분위기 하에서 실리카 촉매에 대한 톨루엔의 무게 비를 20 으로 첨가하였다. 실리카 촉매에 대한 HMDS의 몰 비를 0.096 으로 첨가한 후 120 ℃ 에서 2 시간 동안 환류 시켰다. 환류 된 시료를 여과하고 톨루엔으로 세척하고 80 ℃　진공오븐에서　8 시간　건조하여 실릴화된 촉매를 제조하였다.

실시예 16, 17: pH 7 ~ 10 용액상에서 킬레이트 제제를 사용한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 MMS 촉매 제조
티타늄을 담지 할 때에 증류수와 암모니아수를 사용하여 pH를 7(실시예 16)과 10(실시예 17)으로 조절한 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방법으로 티타늄 이소프로폭시드를 실리카 담지체 100 중량 비 대비 티타늄 20 중량부비로 넣어 촉매를 제조하였다.

비교예 8: 동시 축합법을 통한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 MMS 촉매 제조
폴리프로필렌 비이커에 24 중량 % 의 불화수소(HF)용액 32.5 g 을 취하고 퓸드 실리카(Fumed silica) 10 g 을 25 ml 의 증류수에 완전히 녹여 불화실리콘산을 제조하였다. 이 때 티타늄 전구체로서, 티타늄 이소프로폭시드(Titanium isopropoxide)의 티타늄 담지량을 중기공성의 결정성 실리카 분자체 100 중량부 대비, 5 중량부를 첨가하여 균일하게 녹였다. 별도의 비이커에 증류수 600 g 을 취하여 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammoniumbromide) 30.6 g 을 녹인 후 상기용액에 첨가한 다음, 60 ℃ 에서 1 시간동안 교반하였다. 여기에 28 중량부의 암모니아수 150 g 을 가하여 60 ℃ 에서 1 시간 동안 맹렬히 교반한 다음 건조기에서 16 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 증류수로 12 시간 충분히 세척하였다.100 ℃ 에서 건조된 상기 분말은 600 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하였다.
상기 제조된 촉매 표면을 실시예 10에 나왔던 방법과 동일하게 실릴화 하였다.

비교예 9: TYZOR TE를 사용한 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 MMS 촉매 제조
실리카 담지체로는 상기 실시예 10의 방법으로 제조한 MMS담지체를 사용하였다. 플라스크에 건조된 실리카 담지체 5 g 을 넣고 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 40 mL을 첨가하였다. 티타늄 전구체로서 티타늄 트리에탄올아미네이토 이소프로폭시드(Titanium(IV) (triethanolaminato)isopropoxide,TYZOR TE)를 사용하였다. 실리카 100 중량 부 대비 티타늄 5 중량부로 첨가하여 80℃ 하에서 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 혼합물을 여과하여 회수한 후 이소프로필 알코올로 충분히 세척하였다. 110 ℃ 오븐에서 8 시간 건조시킨 후 500 ℃ 에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 하여 5 시간 동안 소성하고, 상기 실시예 10-15에서와 같이 소수성 표면개질을 위해 HMDS를 사용하여 표면실릴화를 하여 촉매를 제조하였다.

실시예 18 ~ 26: 킬레이팅 제제와 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 SBA-15 촉매 제조
메조 다공성 실리카 SBA-15는 M. Choi, W. Heo, F. Kleitz, and R. Ryoo, Chem. Commun. (2003) 1340-1341의 방법으로 아래와 같이 제조하였다. 114 g 의 증류수와 37 % hydrochloric acid 3.5 g 을 혼합한 용액에 삼중공합체 폴리머인 Pluronic, P123을 6.0 g 첨가한 후 35 ℃ 의 온도 조건하에서 균일한 혼합액이 될 때까지 강하게 교반하였다. 균일하게 혼합된 용액에 테트라에틸 오쏘실리케이트(TetraEthly OrthoSilicate, TEOS)를 13.0 g 첨가한 후 35 ℃의 온도 조건하에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합액을 각각 35 ℃(실시예 18, 21, 24), 100 ℃(실시예 19, 22, 25), 140 ℃(실시예 20, 23, 26)의 온도 조건하에서 24시간 동안 숙성 시켰다. 여과 후 100 ℃의 온도 조건 하에서 12시간 건조시킨 후 승온 속도를 분당 1 ℃ / min 으로 설정하고 550 ℃ 에서 6시간 동안 소성시켜 SBA-15를 제조하였다.
상기 제조된 SBA-15, 5 g 에 증류수를 145 g 첨가하고 15 g의 에탄올과 암모니아수를 첨가하여 혼합액의 pH를 10 으로 조절하였다. 별도의 비커에 에탄올 20 g 을 첨가하고 티타늄 이소프로폭시드와 아세틸 아세톤의 몰 비를 3.15로 하여 혼합하였다. 이때 티타늄 이소프로폭시드는 실리카 담지체 100 중량비 대비, 각각 1(실시예 18 ~ 20), 3(실시예 21 ~ 23), 5(실시예 24 ~ 26) 중량부 담지하도록 하였다. 앞의 두 혼합물을 균일하게 혼합하여 5 ℃ 의 온도 조건 하에서 2시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합물을 여과하여 회수한 후 에탄올 380 ml 로 세척하였다. 100 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시킨 후 550 ℃ 에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 하여 3 시간 동안 소성하였다. 촉매의 소수성 표면개질을 위해 테트라메틸디실라자인 (Tetramethyldisilazane, TMDS)을 사용하고, TMDS/촉매 몰 비율을 0.192로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실릴화 하였다.

비교예 10: 함침법을 통한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 SBA-15 제조
티타늄 전구체를 담지 시킬 때 하기와 같은 함침법을 적용하는 것을 제외하고 상기 실시예 18 ~ 26에서 언급된 SBA-15와 제조 방법과 동일한 과정을 수행하여 티타늄 담지 고분자 실리카 복합촉매를 제조하였다. 제조된 SBA-15에 실리카 중량의 20배인 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 티타늄 전구체로서 티타늄 이소프로폭시드(Titaniumisopropoxide)를 사용하였다. 이때 실리카 100 중량부 대비 티타늄을 5 중량부로 첨가하여 80 ℃ 하에서 2시간 동안 교반하였다. 50 ℃ 하에서 증발 건조기(evaporator)를 사용하여 2시간에 거쳐 용매를 증발시켰다. 120 ℃ 오븐에서 8시간 건조시킨 후 500 ℃ 에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 하여 5시간 동안 소성하여 티타늄 담지 SBA-15 촉매를 제조 하였다. 나머지 표면 실릴화 과정은 실시예 18과 동일한 방법에 의해 실시하였다.

실시예 27 ~ 29: 킬레이팅 제제와 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 상용 실리카 비드 촉매 제조
실리카 담지체로 MMS 대신 상용 실리카 비드인 후지 실리시아 카리엑트 큐-3(실시예 27), 10(실시예 28), 15(실시예 29) (Fuji Silysia CARiACT Q-3, Q-10, Q-15)을 사용하였고 표면 실릴화를 하지 않은 것을 제외하고 실시예 10의 방법과 동일한 방법에 의해 실시하였다.

비교예 11: Tyzor TE를 사용한 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 상용 실리카 비드 촉매 제조
실리카 담지체로 상용 실리카 비드인 후지 실리시아 카리엑트 큐-10 (Fuji Silysia CARiACT Q-10)을 사용하고 표면 실릴화를 하지 않은 것을 제외하고 비교예 9와 동일한 방법에 의해 실시하였다.

실시예 30, 31: 킬레이팅 제제와 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 소수성 상용 실리카 비드 촉매 제조
상기 실시예 28에서 제조한 Ti-Q-10의 촉매 표면을 소수성 실릴화하기 위해 실릴화 제제인 HMDS(실시예 30)와 TMDS(실시예 31)를 상기 실시예 10에 나온 표면 실릴화 방법과 동일하게 사용하여 촉매를 제조하였다.

비교예 12: Tyzor TE를 사용한 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 소수성 상용 실리카 비드 촉매 제조
상기 비교예 11에서 제조한 Ti-Q-10을 촉매 표면을 소수성 실릴화하기 위해 실리화 제제인 HMDS를 상기 실시예 10에 나온 표면 실릴화 방법과 동일하게 사용하여 촉매를 제조하였다.

실험예 3: 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 촉매　MMS의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명
실험에 사용된 반응물로는 종래의 수첨탈황공정(Hydrodesulfurization, HDS)으로 처리한 중질유 탈황 (Residue Hydrodesulfurization, RHDS) 경유 유분을 사용하였다. 이 RHDS 경유 유분의 성상은 하기 표 4에 나타내었다. RHDS 경유 유분은 HDS 공정을 거쳐 나왔기 때문에 전체 황화합물의 함량은 아주 높지는 않으나 제거하기가 어려운 난분해성 (refractory) 황화합물을 200 ppmw를 가지고 있으며, 135 ppmw의 질소함량을 포함하고 있다. 그리고 기존 디젤 유분과 유사한 38.5%의 방향족 화합물을 가지고 있는 것을 확인하였다.
Figure PCTKR2011006750-appb-T000004
상기 실시예 10 ~ 17과 비교예 8, 9 에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 소수성 메조다공성 촉매를 망체 (10/20 mesh)를 사용하여 850 ㎛ ~ 2 mm 크기로 체질한 후 1 g을 측정하여 외경 1/2인치 스테인레스강 (SUS316)으로 제작된 관형 고정층 반응기에 투입하였다. 촉매 층의 상단과 하단에는 유리 비드를 넣어 온도 검출용 열전대(thermalcouple)가 촉매 층에 머물도록 하였다. 고정층 반응기에 온도조절장치와 액체 정량 펌프를 장착하였다. 반응물로는 표 4에 나타낸 성상을 가진 RHDS 경유 유분에 큐멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydropoeroxide, CHP)를 20 % 아로마틱 하이드로카본(20% aromatic hydrocarbon)에 녹인 산화제를 산화제의 몰 비/RHDS 경유 유분 내 황의 몰 비를 15로 첨가하여 사용하였다. 분당 0.1 cc / min의 유속 (WHSV = 5 h-1)으로 반응기에 공급하였고 반응온도는 100 ℃ 1기압에서 수행하였다. 반응 전 후의 황 화합물 및 술폰화합물은 펄스 불꽃 광도 검출기 (pulsed flame photometric detector, PFPD)가 장착된 가스크로마토그래피(SGE BPI column)를 이용하여 분석하여 그 결과를 하기 표 5에 표시하였다.
Figure PCTKR2011006750-appb-T000005
동시 축합법과 TYZOR TE를 사용하여 제조한 소수성 표면 개질한 티타늄 함유 메조다공성 실리카 MMS인 비교예 8, 9의 결과와 비슷한 티타늄 함량을 가지는 실시예 12, 13의 결과를 비교해 보면 동등 수준의 황 화합물 전환율과 촉매 비활성화 경향성을 가지는 것을 알 수 있다. 그렇지만 동시 축합법에 비하여 킬레이트된 티타늄을 사용한 방법은 티타늄을 실리카 담지체에 도입하는 방법이 훨씬 간단하며, 이미 만들어진 상용 실리카 담지체에도 적용이 가능한 장점이 있다. 그리고, TYZOR TE에 비하여 이 방법은 값싼 티타늄 전구체와 킬레이팅 제제를 출발물질로 이용하기 때문에 상대적으로 비싼 티타늄 전구체인 TYZOR TE에 비하여 경제적으로 유리한 장점이 있다.
실시예 10 ~ 15에서는 같은 pH 1에서 티타늄 초기 도입량을 다르게 하여 다양한 도입량을 가지는 티타늄 담지 촉매를 제조하였다. 도입된 티타늄양이 증가할수록 황 전환율이 높아지고 촉매 비활성화 속도가 느려지는 경향이 있다. 그러나, 초기 티타늄 도입량이 20 중량% 이상에서는 유사한 결과를 보이고 있다.
실시예 14, 16, 17은 같은 티타늄 담지량을 가지지만 다양한 pH에서 제조된 촉매의 결과를 보여주고 있다. 낮은 pH에서 제조된 촉매를 사용한 실시예 14보다 중성이상 높은 pH에서 제조된 촉매들을 사용한 실시예 16, 17의 결과가 촉매 반응 활성과 촉매 수명이 향상된 것을 확인할 수 있다.

실험예 4: 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 촉매 SBA-15의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명
상기 실시예 18 ~ 26과 비교예 10 에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 소수성 메조다공성 촉매를 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 6에 표시하였다.
Figure PCTKR2011006750-appb-T000006
상기 실시예 18 ~ 26은 메조다공성 실리카 담지체인 SBA-15을 사용하여 다양한 기공크기와 킬레이팅-그래프팅 방법을 이용한 티타늄 담지량이 선택산화 탈황 반응에 어떤 영향을 끼치는지를 보여주고 있다. 기공크기가 같은 경우에는 높은 티타늄을 담지한 촉매가 좋은 반응활성과 반응 활성 유지를 보여주고 있으며, 같은 티타늄 담지량을 가지는 촉매에서는 기공크기가 큰 것이 좋은 결과를 보여주고 있다. 그리고 비교예 10과 같이 일반적인 함침법을 사용하여 제조한 촉매와 비교를 하면, 킬레이팅-그래프팅 방법을 사용하여 티타늄을 담지한 촉매가 같은 담지량에서 훨씬 뛰어난 촉매활성과 촉매수명을 가지는 것을 보이고 있다.

실험예 5: 티타늄 함유 상용 실리카 비드 촉매의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명
상기 실시예 27 ~ 29와 비교예 11 에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 소수성 메조다공성 촉매를 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 7에 표시하였다.
Figure PCTKR2011006750-appb-T000007
상기 실시예 27 ~ 29는 기공 크기가 다른 상용 실리카 비드 담지체를 킬레이트된 티타늄을 사용하여 제조한 촉매의 산화 탈황 촉매 반응 활성 유지를 보여주고 있다. 작은 기공인 3 nm 기공을 가지는 상용 실리카 비드는 10, 15 nm의 기공을 가지는 것에 비하여 촉매 활성이 초기부터 좋지 않다. 큰 기공을 가지는 촉매에서는 10 nm기공을 가지는 촉매가 가장 좋은 결과를 보여주고 있다.
비교예 11은 10 nm 기공을 가지는 상용 실리카 비드를 다른 티타늄 담지법인 TYZOR TE그래프팅 방법을 사용하여 촉매 반응 활성 유지를 보이고 있다. 같은 기공을 가지는 실시예 28과 비교를 하면, 킬레이트된 티타늄을 사용한 상용실리카 비드에 티타늄을 담지한 촉매가 더 좋은 결과를 보이고 있다.

실험예 7: 티타늄 함유 소수성 상용 실리카 비드 촉매의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명
상기 실시예 30 ~ 31과 비교예 12 에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 소수성 메조다공성 촉매를 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 8에 표시하였다.
Figure PCTKR2011006750-appb-T000008

상기 실험 촉매는 상기 실시예 28과 비교예 12에서 제조한 같은 기공 크기를 가지는 티타늄 담지 상용 실리카 비드를 소수성 표면개질을 한 촉매이다. 소수성 표면 개질을 하지 않은 상기 실험예 5의 결과보다 좋은 반응 활성 유지를 보이고 있으며 TMDS로 한 것이 약간 더 좋은 결과를 보이고 있지만 전체적으로 비슷한 경향을 보이고 있다. 그리고, 실험예 5와 같이 TYZOR TE보다 킬레이트된 티타늄을 사용한 것이 보다 우수한 촉매 활성 유지를 보이고 있다.

Claims (30)

  1. 전이금속이 담지되어 있으며, 표면이 하기 화학식 1로 표시되는 물질로 실릴화된 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011006750-appb-I000003

    단, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.

  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R2 ~ R7 중 1 이상은 수소인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.

  3. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 담지체 100 중량부에, 상기 전이금속이 0.5 ~ 10 중량부 담지된 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.

  4. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 담지체는 기공크기가 2 ~ 50 nm이고, 비표면적이 150 ~ 1000 m2/g인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.

  5. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속은 4B, 5B, 6B, 7B 및 8B 족의 전이금속 중에서 선택된 단일 전이금속 또는 2종 이상의 전이금속인 것을 특징으로 하는 선택선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.

  6. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.

  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.

  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 물질은 1,1,1,3,3,3,-헥사메틸디실라자인 (1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane), 1,1,3,3,-테트라메틸디실라자인 (1,1,3,3-tetramethyldisilazane), 1,3-디-노멀-부틸테트라메틸디실라자인 (1,3-Di-n-butyltetramethyldisilazane), 1,3-디페닐테트라메틸디실라자인 (1,3-diphenyltetramethyldisilazane), 1,1,3,3,-테트라페닐디메틸디실라자인 (1,1,3,3-tetraphenyldimethyldisilazane), 1,3-디비닐테트라메틸디실라자인 (1,3-divinyltetramethyldisilazane), 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄 (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) 또는 1,3-디-노멀-옥틸테틀라메틸디실라자인 (1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane)인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.

  9. 전이금속이 담지된 실리카 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기용매에 용해시키고, 50 ~ 400 ℃의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011006750-appb-I000004

    단, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.

  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 피리딘(Pyridine) 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.

  11. 제 9항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 물질을 상기 전이금속이 담지된 실리카 중 실리카 담지체에 대하여 1 : 0.05 ~ 1.0의 몰비로 용해시키는 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.

  12. 제 9항에 있어서, 상기 전이 금속이 담지된 실리카는 동시 축합법 (co-condensation method), 젖은 함침법 (wet impregnation method) 또는 그래프팅 방법 (grafting method)을 통하여 제조된 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.

  13. 제 12항에 있어서, 상기 동시 축합법 (co-condensation method), 젖은 함침법 (wet impregnation method) 또는 그래프팅 방법 (grafting method)에서 전이금속의 전구체로 티타늄이소프로폭사이드 (Titanium isopropoxside) 또는 티타늄 트리에탄올아민네이토 이소프록폭시이드(Titanium(IV) (triethanolaminato)isoproxide,TYZOR TE)를 사용하는 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.

  14. 제 1항 내지 제 8항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소 유분을 탈황 시키는 방법.

  15. 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 1 단계;
    담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 2 단계;
    상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반하는 3 단계; 및
    상기 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성하는 4단계;
    를 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  16. 제 15항에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 크롬 전구체, 구리 전구체, 망간 전구체, 니켈 전구체, 바나듐 전구체, 아연 전구체, 이리듐 전구체, 알루미늄 전구체, 철 전구체, 코발트 전구체 또는 티타늄 전구체인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  17. 제 15항에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄테트라프로폭사이드 또는 티타늄테트라부톡사이드인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  18. 제 15항에 있어서, 상기 킬레이트 제제는 다이옥심류, 알파- 베타- 하이드록시카보닐 화합물, 하이드로카복시릭 산, 케톤류, 알데하이드류 및 베타-디케톤류로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2종 이상의 킬레이트 제제인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  19. 제 15항에 있어서, 상기 킬레이트 제제는 아세틸아세톤, 3-알릴-2,4-펜탄디온, 3-아세틸-6-트리메톡시실릴헥산-2-원, 에틸아세토아세테이트, 알릴아세토아세테이트, 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트, 트리플로로아세틸아세톤, 펜타프로로아세틸아세톤, 벤졸아세톤, 디피발롤 메탄, 디메틸말로네이트, 디메틸글리옥심 및 살리실알데이드로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2종 이상의 킬레이트 제제인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  20. 제 15항에 있어서, 상기 유기용매는 C1 ~ C6의 알콜인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  21. 제 15항에 있어서, 투입되는 전이 금속 전구체내의 전이 금속과 킬레이트 제제의 몰비가 1 : 0.5 ~ 5인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  22. 제 15항에 있어서, 상기 1 단계의 반응은 0 ~ 150℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  23. 제 15항에 있어서, 상기 담지체는 실리카 담지체, 알루미나 담지체 또는 실리카-알루미나 담지체인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  24. 제 23항에 있어서, 상기 실리카 담지체는 기공의 크기가 2 ~ 50 nm이고, 비표면적이 150 ~ 1000 m2/g인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  25. 제 15항에 있어서, 상기 담지체 100 중량부에 대하여 전이 금속이 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  26. 제 15항에 있어서, 상기 수용액은 pH 7 ~ 10으로 조절된 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  27. 제 15항에 있어서, 상기 3 단계의 교반은 0 ~ 80℃에서 2 ~ 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  28. 제 15항에 있어서, 상기 4 단계에서 80 ~ 150 ℃에서 10 ~ 48시간 건조 후, 400 ~ 700℃에서 1 ~ 5시간 소성하는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  29. 제 15항에 있어서, 상기 4 단계를 거쳐 제조한 촉매를 헥사메틸디실라잔 또는 테트라메틸디실라자인을 이용하여 소수성으로 개질하는 단계를 더 포함하는 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.

  30. 제 15항 내지 제 27항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소 유분을 탈황 시키는 방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109847772B (zh) * 2018-12-17 2022-02-18 中南民族大学 氨氧化法制备对氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途
CN109876837B (zh) * 2018-12-17 2022-02-22 中南民族大学 氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途
GB201903452D0 (en) * 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids for esters
CN112495382B (zh) * 2020-11-05 2023-02-10 上海应用技术大学 脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂及其制备与应用
CN115814841A (zh) * 2021-10-31 2023-03-21 浙江新和成股份有限公司 功能化介孔材料催化剂及其制备方法和应用
CN114768864A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 山东亮剑环保新材料有限公司 一种金属改性ts-1钛硅分子筛co催化剂的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040178121A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-16 Leyshon David W. Organosulfur oxidation process
US7144499B2 (en) * 2003-11-26 2006-12-05 Lyondell Chemical Technology, L.P. Desulfurization process
US7314545B2 (en) * 2004-01-09 2008-01-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Desulfurization process

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