KR101159303B1 - 킬레이트된 전이 금속을 이용한 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 1 단계; 담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 2 단계; 상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반하는 3 단계; 및 상기 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성하는 4단계; 를 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매는 활성금속성분의 담지 시 낮은 반응 활성을 보이는 크기가 큰 활성금속의 형성과 입단화 (aggregation)를 방지하여 높은 촉매 활성을 유지하는 동시에 촉매의 수명을 증가 시키게 된다.

Description

킬레이트된 전이 금속을 이용한 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법{Producing Method of Catalyst for Selective Oxidative Desulfurization Using Chelated Transition Metal}

본 발명은 킬레이트된 전이 금속을 이용하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 휘발유 및 경유를 비롯한 석유계 탄화수소에는 여러 황 화합물이 포함되어 있고, 중질유에는 더욱더 많은 황 화합물이 함유되어 있다. 특히 중질유에는 디벤조티오펜(dibenzothiophene, DBT)과 같은 방향족화합물이 많이 포함되어 있다. 이러한 황화합물은 연소시에 SOx를 발생하여 산성비를 내리게 하고 사람의 호흡기 등에 치명적인 영향을 주는 대기오염의 주범이며, 자동차 배기가스의 정화용 촉매를 피독시킴으로써 NOx의 분해 반응을 방해하는 등 많은 문제점을 발생시키고 있다.

최근 들어서 석유계 탄화수소의 수요가 급격히 증가하면서 경질유의 필요성이 증대되고 증가된 경질유의 수요를 확충하기 위해서 중질잔사유 탄화수소 분해공정(residue fluid catalytic cracking, RFCC) 및 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 운전이 필수적으로 요구된다. 그러나 이들 공정중의 부산물인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO) 및 중질 분해 납사(Heavy Cat Naphtha, HCN) 등에는 황화합물이 많이 포함되어 있고, 이들은 주로 DBT 유도체와 같은 방향족 황화합물의 형태로 되어 있다. 그러나 상기 황화합물을 제거하기 위하여 종래의 수첨탈황공정(Hydrodesulfurization)으로 처리할 경우, 입체장애(steric hindrance) 영향에 의해서 수첨탈황 반응성이 낮아져 공정의 가혹도가 증가되고, 많은 수소 소비량 및 올레핀의 포화반응에 의해서 세탄가 및 옥탄가가 감소하여 경제적 측면에서 많은 문제점이 야기된다. 또한 휘발유와 경유의 황함량 규제의 가속화로 의한 새로운 무황(sulfur-free) 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.

이러한 수첨탈황공정의 대안으로 개발이 진행중인 공정이 선택산화탈황공정(selective ODS: Oxidative desulfurization)이다. 선택산화탈황공정은 과산화물(peroxide)과 같은 산화제를 촉매와 함께 이용하여 수첨탈황공정에서 반응하기 어려운 4,6-디메틸-디벤조티오펜(4,6-dimethyl-dibenzo thiophene, 4,6-DMDBT)을 술폰화합물로 쉽게 선택적으로 전환시키고, 상기 술폰화합물은 극성(polarity)이 높기 때문에 추출 및 흡착 등에 의해서 매우 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 상기 선택산화탈황반응의 반응성은 황의 전자밀도(electron density)가 클수록 강한데, 특히 메틸 페닐 설파이드(methyl phenyl sulfide), 티오페놀(thiophenol), 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 메틸벤조티오펜(methylbenzothiophene, MDBT), 4,6-DMDBT 및 DBT 등의 반응성이 강하다.

따라서 수첨탈황에 의해서 반응이 잘 일어나지 않은 황화합물은 선택산화반응에 의해서 쉽게 반응이 일어나므로 선택산화탈황공정이 주목받고 있다.

선택산화탈황기술은 주로 균일계 촉매를 사용하는 공정에 대한 연구가 진행되었다. 모빌사의 미국특허등록 제5,310,479호에서는 과산화수소를 산화제로, 포름산을 촉매로 사용하여 황화합물을 제거하는 기술이 공개되어 있다. 그러나 주로 지방족 황화합물의 제거에 국한되었고 난분해성(refractory) 방향족 황화합물의 제거가 어려운 문제점이 존재하였다. Unipure사의 미국특허등록 제 6,402,940호 및 제6,406,616호에서는 역시 과산화수소 산화제와 포름산 촉매를 사용하여 산화탈황반응을 수행하였고, 이때 물의 함량을 조절하여 과산화수소의 사용량을 최소화하고 물과 포름산을 회수한 후 잔여 산을 산화칼슘(CaO)으로 중화할 수 있었다. Sulphco사의 미국특허등록 제6,402,939호 및 제6,500,219호에서는 산화제로 과산화수소 또는 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butylhydroperoxide)를 사용하고 유기상과 수상의 에멀젼 형성을 촉진시키는 표면 활성물질로 탄소수가 15 ~ 20인 사슬형 탄화수소를 사용하여 디젤유분의 산화탈황을 수행하였다. 이때 사용한 촉매는 균일계 전이금속 촉매였으며 산화반응의 효율을 증진하기 위해 초음파 반응기를 이용하였다. 그러나 이러한 균일계 촉매를 이용한 산화탈황공정은 촉매의 분리 및 제거가 어려운 문제가 있고, 석유계 탄화수소 내에 촉매로 사용된 산이 남아 있을 경우 색도 및 상분리 등의 문제가 있어 현재는 불균일계 촉매를 이용하는 산화탈황공정이 각광받고 있다.

Lyondell사의 미국공개특허 제2005/0109677호 및 제2005/0150156호에서는 TiO₂/SiO₂ 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 산화제로 사용한 산화탈황공정이 개시되어 있다. 이 발명은 연료의 안정성에 영향을 줄 수 있고, 반응 후 남아있는 여분의 산화제는 Cr/SiO₂ 촉매를 이용하여 제거하였다.

UOP사의 R.D. Key 등(NPRA Annual Meeting AM-03-11, March, 2003)은 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용한 산화탈황공정을 발표하였고, 특히, 이들은 유기 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide) 산화제를 탄화수소와 산소를 반응시켜 직접 생산함으로써 공정 운전비용을 감소시켰다고 보고하였다.

V. Hulea 등(Journal of Catalysis 198 (2001) 179)은 산화제로 과산화수소를, 용매로 메탄올 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등을 사용하여 TS(titanium silicalite)-1, Ti-beta 및 Ti-HMS 촉매상에서 산화탈황을 수행하였고 기공크기가 작은 TS-1에 비하여 비교적 기공크기가 큰 Ti-beta 및 Ti-HMS의 활성이 높다고 보고하였다.

A. Corma 등(Journal of Catalysis 242 (2006) 299)은 Ti-MCM-41와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용하여 황화합물의 함량이 300 ppmw 인 모사 경유와 330 ppmw의 실제 경유에 적용하여 우수한 산화탈황성능을 보고하였다. 여기에서 선택산화탈황 반응 생성물인 술폰 화합물이 촉매에 침적되는 것을 막기 위하여 실릴화(silylation) 시킨 Ti-MCM-41을 사용하여 촉매활성과 촉매 수명을 증가 시켰다.

그리고 대한민국 공개 특허 10-2009-007109와 Catalysis Communications 9 (2008) 1966에서는 비스무스-몰리브데늄 담지 실리카-알루미나 촉매를 사용하여 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 부산물인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO)의 연속적 선택산화탈황 반응 실험을 실시하여 긴 시간 동안 안정적인 촉매 활성을 보였다. 그러나 상기 촉매는 LCO 유분에 적용될 경우, LCO 유분속의 높은 함량의 방향족 화합물이 반응 생성물인 술폰 화합물을 녹여 촉매에 침적되는 것을 막기 때문에 아주 긴 시간동안의 높은 촉매활성과 긴 촉매수명을 보이는 것이며, 상대적으로 낮은 방향족 화합물을 포함하는 실제 석유계 탄화수소 유분에 적용될 경우에는 촉매활성과 촉매수명이 상기 LCO 유분에 적용될 때 보다는 낮아지는 문제가 있었다.

최근에 나온 선택산화탈황반응의 총설인 J.M. Campos-Martin, et al. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 85 (2010) 879-890을 보면 앞에서 소개된 것과 같이 선택산화탈황반응에서 다양한 전이금속이 단일 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이 중에서 루이스 산점(Lewis acidity)과 높은 산화수(oxidation state)를 가지고 있는 몰리브덴, 티타늄, 바나듐, 텅스텐이 많이 사용되고 있다. 특히, 실리카 담지체를 사용하는 촉매에서는 산화-환원능(Redox property)을 고려하여 티타늄이 담지 된 촉매가 산화탈황반응에서 좋은 촉매활성을 보이고 있다. 또한, 티타늄 담지 실리카 촉매는 탁월한 촉매 재생성능을 가지고 있으며, 담지된 티타늄이 다른 전이 금속에 비해 침출 (leaching)이 일어나지 않는 장점이 있다.

그렇지만, 실라카 담지체에 활성 전이 금속인 티타늄을 담지시키는 종래의 일반적인 방법인 동시 축합법 (co-condensation method), 또는 젖은 함침법 (wet impregnation method)을 사용하면 산화탈황반응 활성이 높은 4 배위의 TiO₂가 실리카 담지체 골격 (framework)에 적은 양이 생성이 되며, 티타늄의 담지량을 증가 시키려고 할때에는 반응 활성이 낮은 8배위를 가지는 아나타제 (anatase) TiO₂가 골격 외부 (extraframework)에 형성이 되는 문제점이 있다. 이뿐만 아니라 상용적 (commercially available)으로 실리카 담지체로서 많이 쓰이는 성형된 모양과 크기를 가지고 있는 실리카 비드 (silica bead)를 담지체로 사용할 때에 일반적인 티타늄 전구체의 높은 반응성 때문에 티타늄 전이금속을 실리카 담지체에 균일하게 담지 시키는 것이 어려우며, 반응 활성이 낮은 아나타제 TiO₂가 실리카 비드 바깥쪽에 더욱 많이 생성되는 문제점이 있다.

본 발명은 난분해성 황화합물 함량이 높은 석유계 탄화수소의 선택산화탈황 반응에 있어서 고활성, 장수명의 촉매를 제조하는 제조 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 활성금속성분의 담지 시 낮은 반응 활성을 보이는 크기가 큰 활성금속의 형성과 입단화 (aggregation)를 방지하여 높은 촉매 활성을 유지하는 동시에 촉매의 수명을 증가시키는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.

본 발명은 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 1 단계; 담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 2 단계; 상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반하는 3 단계; 및 상기 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성하는 4단계; 를 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조된 촉매를 사용하는 석유계 탄화수소 유분을 탈황시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 제공하는 촉매는 높은 촉매 활성을 유지하는 동시에 촉매의 수명이 증가되어 선택산화탈황 공정에 있어서 유용하게 활용될 수 있다.

본 발명은 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 1 단계; 담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 2 단계; 상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반하는 3 단계; 및 상기 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성하는 4단계; 를 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 디벤조티오펜, 4,6-디메틸디벤조티오펜 등과 같은 난분해성 황화합물이 다량 함유되어 있는 접촉분해유분 등의 석유계 탄화수소로부터 황 성분을 제거하는 선택산화탈황 반응에 적용한 결과, 선택산화 탈황 성능과 촉매 수명을 증진시킬 수 있음을 확인하였다.

상기 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 1 단계는 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 단계이다.

상기 1 단계에서 전이 금속 전구체는 구체적으로 크롬, 구리, 망간, 니켈, 바나듐, 아연, 이리듐, 알루미늄, 철, 코발트 또는 티타늄 등 선택산화 탈황공정의 촉매로 사용되는 일반적인 금속의 전구체도 사용할 수 있으나, 그 중 가장 촉매 효율이 높은 티타늄 전구체를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

특히 상기 티타늄 전구체는 티타늄테트라에톡사이드 (Titanium tetraethoxide), 티타늄이소프로폭사이드 (Titanium isopropoxide), 티타늄테트라프로폭사이드 (Titanium tetrapropoxide) 또는 티타늄테트라부톡사이드(Titanium (IV) tetrabutoxide)등 알킬기를 가지는 티타늄 알콕사이드 중에서 선택 될 수 있다. 상기 티타늄 전구체들은 1 단계를 통하여 킬레이트 제제와 반응하면서 화학적 개질을 통하여 안정된 킬레이트된 티타늄으로 제조된다.

상기 킬레이트 제제로는 특별히 한정되지 아니하나, 착 화합물 (complex compounds)을 만들 수 있는 자유전자 쌍들 (free electron pairs) 또는 전자 갭들 (electron gaps)을 가지고 적어도 2개 원자 그룹을 가지는 모든 유기 화합물들을 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 다이옥심류(dioximes), 알파, 베타- 하이드록시카보닐 화합물(α,β-hydroxycarbonyl compounds), 하이드로카복실릭 산 (hydrocarboxylic acids), 케톤류(ketones), 알데하이드류 (aldehydes) 및 베타-디케톤류 (β-diketones)으로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2종 이상의 킬레이트 제제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세틸아세톤 (acetylacetone), 3-알릴-2,4-펜탄디온 (3-allyl-2,4-pentanedione), 3-아세틸-6-트리메톡시실릴헥산-2-원 (3-acetyl-6-trimethoxylsilylhexane-2-one), 에틸아세토아세테이트 (ethylacetoacetate), 알릴아세토아세테이트 (allylacetoacetate), 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트(methacryloxyehtylacetoacetate), 트리플로로아세틸아세톤 (trifluoroacetylacetone), 펜타프로로아세틸아세톤 (pentafluoroacetylacetone), 벤졸아세톤 (benzoylacetone), 디피발롤 메탄 (dipivaloyl methane), 디메틸말로네이트 (diethylmalonate), 디메틸글리옥심 (dimethylglyoxime) 및 살리실알데이드(salicylaldehyde)로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2종 이상의 킬레이트 제제를 사용할 수 있다.

상기 유기용매로는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 C₁ ~ C₆의 알콜을 사용할 수 있다.

상기 투입되는 전이 금속 전구체내의 전이 금속과 킬레이트 제제의 몰비는 1 : 0.5 ~ 5인 것이 바람직하다. 몰비가 1 : 0.5 미만일 시 킬레이팅이 작게 되어 사배위 촉매 활성점이 적어져 결과적으로 촉매 활성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 5를 초과하는 경우에는 전이 금속 전구체의 킬레이팅 반응점보다 많은 킬레이트 제제가 들어가 반응하지 못하게 되어, 비경제적이다.

상기 1 단계의 반응은 0 ~ 150℃의 온도에서 30 분에서 ~ 12 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 2 단계는 담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 단계이다. 상기 1 단계와 2 단계는 순차적인 관계가 아니며, 2 단계가 1 단계 보다 먼저 진행될 수 있다.

상기 담지체는 실리카 담지체, 알루미나 담지체, 실리카-알루미나 담지체 등 선택산화 탈황공정의 촉매의 담지체로 사용되는 물질이 제한되지 아니하고 사용 가능하나, 탁월한 선택산화 탈황능력과 재생성능의 장점이 있는 실리카 담지체를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 실리카 담지체는 실리카 분자체, 실리카 나노입자, 실리카 크리스탈, 실리카 겔, 실리카 비드, 실리카 나노입자, 또는, 메조다공성 실리카를 이용할 수 있으며, 바람직하기로는 기공의 크기가 2 ~ 50 nm이고, 비표면적이 150 ~ 1000 m²/g인 것을 선택할 수 있다.

상기 수용액은 암모니아 같은 염기로 pH를 조절한 수용액이 될 수 있다. 구체적으로 상기 수용액은 pH 7 ~ 10의 범위로 조절 될 수 있다. pH 7 미만일 경우 제조된 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

상기 담지체는 담지체 100 중량부에 대하여 전이 금속이 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지되도록 투여되는 것이 바람직하다. 담지량이 0.5 중량부 미만일 경우, 선택산화탈황 촉매의 활성이 낮아 촉매로 사용하기 어려우며, 10 중량부를 초과하여 담지하여도 증량에 따른 효과상의 실익이 미미하므로 상기 범위를 선택한다. 3 ~ 6 중량부를 담지하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 제 3 단계는 상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반함으로써, 전이 금속을 담지체에 담지시키는 단계이다. 상기 3 단계의 교반은 0 ~ 80℃에서 2 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다.

상기 4 단계는 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성함으로써, 최종적으로 촉매를 수득하는 단계이다. 상기 4 단계는 80 ~ 150 ℃에서 10 ~ 48시간 건조 후, 400 ~ 700℃에서 1 ~ 5시간 소성할 수 있다.

상기 4 단계를 거쳐 제조된 선택산화탈황용 촉매의 표면은 추가로 실릴화로 소수성 처리할 수 있다. 구체적으로 상기 4 단계를 거쳐 제조된 촉매와 실릴화 제제를 유기용매에 투입하여 반응시킴으로써 소수성 처리할 수 있다. 상기 실릴화 제제는 헥사메틸디실라잔 또는 테트라메틸디실라자인이 될 수 있고, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 피리딘 또는 톨루엔 등이 될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소 유분을 탈황 시키는 방법에 관한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

실시예 1 ~ 6 : 킬레이트 제제를 사용한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 MMS 촉매 제조

우선, 메조다공성 실리카 분자체 물질(MMS)을 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 폴리프로필렌 비이커에 24 중량 % 의 불화수소(HF)용액 32.5 g을 취하고 퓸드 실리카(Fumed silica) 10 g 을 25 ml 의 증류수에 완전히 녹여 불화실리콘산을 제조하였다. 별도의 비이커에 증류수 600 g 을 취하여 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammoniumbromide) 30.6 g 을 녹인 후 상기용액에 첨가한 다음, 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 여기에 28 중량부의 암모니아수 150 g 을 가하여 60 ℃ 에서 1 시간 동안 맹렬히 교반한 다음 건조기에서 16 시간 동안 70 ℃ 를 유지하면서 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 증류수로 12 시간 충분히 세척하였다. 100 ℃ 에서 건조된 상기 분말은 600 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하였다. 이렇게 제조된 메조다공성 실리카 분자체 MMS는 3.5 nm 의 평균 기공크기와 18 Å의 기공 벽의 평균두께를 가지며 평균 입자 크기가 0.3 ㎛였다.

상기 제조된 실리카 담지체 MMS를 150 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. 실리카 담지체 5g 에 0.3 M 의 염화수소 수용액을 150 ml 첨가하여 pH를 1로 조절하였다. 별도의 비커에 에탄올 25 ml 과 티타늄 전구체로 티타늄 이소프로폭시드(Titanium(IV) isopropoxide)와 킬레이트 제제로 아세틸 아세톤의 몰 비를 1 : 3.15 로 하여 혼합하였다. 이때 티타늄 이소프로폭시드는 실리카 담지체 100 중량 비 대비, 티타늄 양을 1, 3, 5, 10, 20, 30 중량부량인 0.37 g(실시예 1), 1.11 g(실시예 2), 1.86 g(실시예 3), 3.71 g(실시예 4), 7.42 g(실시예 5), 11.13 g(실시예 6)을 넣었고, 여기에 아세틸 아세톤은 0.41 g(실시예 1), 1.24 g(실시예 2), 2.06 g(실시예 3), 4.12 g(실시예 4), 8.23 g(실시예 5), 12.36 g(실시예 6) 으로 조절하여 혼합하였다. 앞의 두 혼합물을 균일하게 혼합하여 5 ℃ 의 온도조건 하에서 3시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합물을 여과하여 회수한 후 에탄올 380 ml 로 세척하였다. 100 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시킨 후 550 ℃ 에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 하여 3 시간 동안 소성하였다.

마지막으로, 실리카 촉매 표면을 소수성으로 개질하기 위하여 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS)을 사용하여 다음의 실험을 진행하였다. 용매로는 톨루엔을 사용하였으며 질소 분위기 하에서 실리카 촉매에 대한 톨루엔의 무게 비를 20으로 첨가하였다. 실리카 촉매에 대한 HMDS의 몰 비를 0.096 으로 첨가한 후 120 ℃ 에서 2 시간 동안 환류시켰다. 환류된 시료를 여과하고 톨루엔으로 세척하고 80 ℃　진공오븐에서　8 시간　건조하여 실릴화된 촉매를 제조하였다.

실시예 7, 8: pH 7 ~ 10 용액상에서 킬레이트 제제를 사용한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 MMS 촉매 제조

티타늄을 담지 할 때에 증류수와 암모니아수를 사용하여 pH를 7(실시예 7)과 10(실시예 8)으로 조절한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 티타늄 이소프로폭시드를 실리카 담지체 100 중량부 대비 티타늄 20 중량부로 넣어 촉매를 제조하였다.

비교예 1: 동시 축합법을 통한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 MMS 촉매 제조

폴리프로필렌 비이커에 24 중량 % 의 불화수소(HF)용액 32.5 g 을 취하고 퓸드 실리카(Fumed silica) 10 g 을 25 ml 의 증류수에 완전히 녹여 불화실리콘산을 제조하였다. 이때 티타늄 전구체로서, 티타늄 이소프로폭시드(Titanium isopropoxide)의 티타늄 담지량을 중기공성의 결정성 실리카 분자체 100 중량부 대비, 5 중량부를 첨가하여 균일하게 녹였다. 별도의 비이커에 증류수 600 g 을 취하여 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammoniumbromide) 30.6 g 을 녹인 후 상기용액에 첨가한 다음, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 여기에 28 중량부의 암모니아수 150 g 을 가하여 60 ℃ 에서 1 시간 동안 맹렬히 교반한 다음 건조기에서 16 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 증류수로 12 시간 충분히 세척하였다. 100 ℃ 에서 건조된 상기 분말은 600 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하였다.

상기 제조된 촉매 표면을 실시예 1에 나왔던 방법과 동일하게 실릴화 하였다.

비교예 2: TYZOR TE 를 사용한 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 MMS 촉매 제조

실리카 담지체로는 상기 실시 예 1의 방법으로 제조한 MMS담지체를 사용하였다. 플라스크에 건조된 실리카 담지체 5 g 을 넣고 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 40 mL을 첨가하였다. 티타늄 전구체로서 티타늄 트리에탄올아미네이토 이소프로폭시드(Titanium(IV) (triethanolaminato)isopropoxide,TYZOR TE)를 사용하였다. 실리카 100 중량 부 대비 티타늄 5 중량부로 첨가하여 80℃ 하에서 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 혼합물을 여과하여 회수한 후 이소프로필 알코올로 충분히 세척하였다. 110 ℃ 오븐에서 8 시간 건조시킨 후 500 ℃ 에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 하여 5 시간 동안 소성하고, 상기 실시예 1-6에서와 같이 소수성 표면개질을 위해 HMDS를 사용하여 표면실릴화를 하여 촉매를 제조하였다.

실시예 9 ~ 17: 킬레이팅 제제와 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 SBA -15 촉매 제조

메조 다공성 실리카 SBA-15는 M. Choi, W. Heo, F. Kleitz, and R. Ryoo, Chem. Commun. (2003) 1340-1341의 방법으로 아래와 같이 제조하였다. 114 g 의 증류수와 37 % hydrochloric acid 3.5 g 을 혼합한 용액에 삼중공합체 폴리머인 Pluronic, P123을 6.0 g 첨가한 후 35 ℃ 의 온도 조건하에서 균일한 혼합액이 될 때까지 강하게 교반하였다. 균일하게 혼합된 용액에 테트라에틸 오쏘실리케이트(TetraEthly OrthoSilicate, TEOS)를 13.0 g 첨가한 후 35 ℃의 온도 조건하에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합액을 각각 35 ℃(실시예 9, 12, 15), 100 ℃(실시예 10, 13, 16), 140 ℃(실시예 11, 14, 17)의 온도 조건하에서 24시간 동안 숙성 시켰다. 여과 후 100 ℃의 온도 조건 하에서 12시간 건조시킨 후 승온 속도를 분당 1 ℃ / min 으로 설정하고 550 ℃ 에서 6시간 동안 소성시켜 SBA-15를 제조하였다.

상기 제조된 SBA-15, 5 g 에 증류수를 145 g 첨가하고 15 g의 에탄올과 암모니아수를 첨가하여 혼합액의 pH를 10 으로 조절하였다. 별도의 비커에 에탄올 20 g 을 첨가하고 티타늄 이소프로폭시드와 아세틸 아세톤의 몰 비를 3.15로 하여 혼합하였다. 이때 티타늄 이소프로폭시드는 실리카 담지체 100 중량비 대비, 각각 1(실시예 9 ~ 11), 3(실시예 12 ~ 14), 5(실시예 15 ~ 17) 중량부 담지하도록 하였다. 앞의 두 혼합물을 균일하게 혼합하여 5 ℃ 의 온도 조건 하에서 2시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합물을 여과하여 회수한 후 에탄올 380 ml 로 세척하였다. 100 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시킨 후 550 ℃ 에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 하여 3 시간 동안 소성하였다. 촉매의 소수성 표면개질을 위해 테트라메틸디실라자인 (Tetramethyldisilazane, TMDS)을 사용하고, TMDS/촉매 몰 비율을 0.192로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실릴화 하였다.

비교예 3: 함침법을 통한 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 SBA -15 제조

티타늄 전구체를 담지 시킬 때 하기와 같은 함침법을 적용하는 것을 제외하고 상기 실시예 9 ~ 17에서 언급된 SBA-15와 제조 방법과 동일한 과정을 수행하여 티타늄 담지 고분자 실리카 복합촉매를 제조하였다. 제조된 SBA-15에 실리카 중량의 20배인 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 티타늄 전구체로서 티타늄 이소프로폭시드(Titaniumisopropoxide)를 사용하였다. 이때 실리카 100 중량부 대비 티타늄을 5 중량부로 첨가하여 80 ℃ 하에서 2시간 동안 교반하였다. 50 ℃ 하에서 증발 건조기(evaporator)를 사용하여 2시간에 거쳐 용매를 증발시켰다. 120 ℃ 오븐에서 8시간 건조시킨 후 500 ℃ 에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 하여 5시간 동안 소성하여 티타늄 담지 SBA-15 촉매를 제조하였다. 나머지 표면 실릴화 과정은 실시예 9와 동일한 방법에 의해 실시하였다.

실시예 18 ~ 20: 킬레이팅 제제와 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 상용 실리카 비드 촉매 제조

실리카 담지체로 MMS 대신 상용 실리카 비드인 후지 실리시아 카리엑트 큐-3(실시예 18), 10(실시예 19), 15(실시예 20) (Fuji Silysia CARiACT Q-3, Q-10, Q-15)을 사용하였고 표면 실릴화를 하지 않은 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의해 실시하였다.

비교예 4: Tyzor TE 를 사용한 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 상용 실리카 비드 촉매 제조

실리카 담지체로 상용 실리카 비드인 후지 실리시아 카리엑트 큐-10 (Fuji Silysia CARiACT Q-10)을 사용하고 표면 실릴화를 하지 않은 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법에 의해 실시하였다.

실시예 21, 22: 킬레이팅 제제와 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 소수성 상용 실리카 비드 촉매 제조

상기 실시예 19에서 제조한 Ti-Q-10의 촉매 표면을 소수성 실릴화하기 위해 실릴화 제제인 HMDS(실시예 21)와 TMDS(실시예 22)를 상기 실시예 1에 나온 표면 실릴화 방법과 동일하게 사용하여 촉매를 제조하였다.

비교예 5: Tyzor TE 를 사용한 그래프팅 방법을 통한 티타늄 함유 소수성 상용 실리카 비드 촉매 제조

상기 비교예 4에서 제조한 Ti-Q-10을 촉매 표면을 소수성 실릴화하기 위해 실리화 제제인 HMDS를 상기 실시예 1에 나온 표면 실릴화 방법과 동일하게 사용하여 촉매를 제조하였다.

실험예 1: 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 촉매　 MMS 의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명

실험에 사용된 반응물로는 종래의 수첨탈황공정(Hydrodesulfurization, HDS)으로 처리한 중질유 탈황 (Residue Hydrodesulfurization, RHDS) 경유 유분을 사용하였다. 이 RHDS 경유 유분의 성상은 하기 표 1에 나타내었다. RHDS 경유 유분은 HDS 공정을 거쳐 나왔기 때문에 전체 황화합물의 함량은 아주 높지는 않으나 제거하기가 어려운 난분해성 (refractory) 황화합물을 200 ppmw를 가지고 있으며, 135 ppmw의 질소함량을 포함하고 있다. 그리고 기존 디젤 유분과 유사한 38.5%의 방향족 화합물을 가지고 있는 것을 확인하였다.

유분 성상
비중	0.999	전체 방향족, 부피%	38.5
황화합물 함량, ppmw	200	모노-방향족, 부피%	27.2
질소 함량, ppmw	135	디-방향족, 부피%	10.12
D86 (IBP), ℃	198	트리-방향족, 부피%	1.18
D86 99.5%, ℃	351

상기 실시예 1 ~ 8과 비교예 1, 2 에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 소수성 메조다공성 촉매를 망체 (10/20 mesh)를 사용하여 850 ㎛ ~ 2 mm 크기로 체질한 후 1 g을 측정하여 외경 1/2인치 스테인레스강 (SUS316)으로 제작된 관형 고정층 반응기에 투입하였다. 촉매 층의 상단과 하단에는 유리 비드를 넣어 온도 검출용 열전대(thermalcouple)가 촉매 층에 머물도록 하였다. 고정층 반응기에 온도조절장치와 액체 정량 펌프를 장착하였다. 반응물로는 표 1에 나타낸 성상을 가진 RHDS 경유 유분에 큐멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydropoeroxide, CHP)를 20 % 아로마틱 하이드로카본(20% aromatic hydrocarbon)에 녹인 산화제를 산화제의 몰 비/RHDS 경유 유분 내 황의 몰 비를 15로 첨가하여 사용하였다. 분당 0.1 cc / min의 유속 (WHSV = 5 h^-1)으로 반응기에 공급하였고 반응온도는 100 ℃ 1기압에서 수행하였다. 반응 전 후의 황 화합물 및 술폰화합물은 펄스 불꽃 광도 검출기 (pulsed flame photometric detector, PFPD)가 장착된 가스크로마토그래피(SGE BPI column)를 이용하여 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 표시하였다.

구분	Ti 담지방법	초기 Ti 담지량 (%)	실제 Ti 담지량 (%)	pH	황 화합물 전환율(%)
					반응시간(시간)
					1	2	4	8	12	16	20	24	28
실시예 1	킬레이트된 티타늄 사용	1	0.8	1	96.2	95.1	94.3	90.6	82.8	74.1	65.5	54.2	43.4
실시예 2	킬레이트된 티타늄 사용	3	2.9	1	95.8	96.2	95.3	92.3	91.8	90.4	87.2	85.9	80.3
실시예 3	킬레이트된 티타늄 사용	5	4.7	1	98.1	97.5	96.9	96.1	94.3	93.5	92.1	90.3	88.8
실시예 4	킬레이트된 티타늄 사용	10	5.2	1	98.7	98.8	98.6	97.6	95.2	92.5	91.2	90.8	89.8
실시예 5	킬레이트된 티타늄 사용	20	6.7	1	99.5	99.3	99.7	99.0	98.2	96.4	94.2	92.1	90.8
실시예 6	킬레이트된 티타늄 사용	30	6.7	1	99.2	99.1	99.2	99.2	98.4	96.7	94.4	92,6	91.1
실시예 7	킬레이트된 티타늄 사용	20	6.7	7	99.0	98,9	98.7	98.7	98.8	98.6	98.5	97.9	97.1
실시예 8	킬레이트된 티타늄 사용	20	6.7	10	99.1	98.4	98.3	98.2	98.1	97.8	97.3	96.1	95.9
비교예 1	동시축합법	5	5.0	-	96.9	96.3	96.0	95.6	93.8	92.7	90.0	88.9	87.9
비교예 2	TYZOR 그래프팅	5	5.0	-	98.7	98.3	97.8	97.2	96.5	94.9	92.7	91.3	90.4

동시 축합법과 TYZOR TE를 사용하여 제조한 소수성 표면 개질한 티타늄 함유 메조다공성 실리카 MMS인 비교예 1, 2의 결과와 비슷한 티타늄 함량을 가지는 실시예 3, 4의 결과를 비교해 보면 동등 수준의 황 화합물 전환율과 촉매 비활성화 경향성을 가지는 것을 알 수 있다. 그렇지만 동시 축합법에 비하여 킬레이트된 티타늄을 사용한 방법은 티타늄을 실리카 담지체에 도입하는 방법이 훨씬 간단하며, 이미 만들어진 상용 실리카 담지체에도 적용이 가능한 장점이 있다. 그리고, TYZOR TE에 비하여 이 방법은 값싼 티타늄 전구체와 킬레이팅 제제를 출발물질로 이용하기 때문에 상대적으로 비싼 티타늄 전구체인 TYZOR TE에 비하여 경제적으로 유리한 장점이 있다.

실시예 1 ~ 6에서는 같은 pH 1에서 티타늄 초기 도입량을 다르게 하여 다양한 도입량을 가지는 티타늄 담지 촉매를 제조하였다. 도입된 티타늄양이 증가할수록 황 전환율이 높아지고 촉매 비활성화 속도가 느려지는 경향이 있다. 그러나, 초기 티타늄 도입량이 20 중량% 이상에서는 유사한 결과를 보이고 있다.

실시예 5, 7, 8은 같은 티타늄 담지량을 가지지만 다양한 pH에서 제조된 촉매의 결과를 보여주고 있다. 낮은 pH에서 제조된 촉매를 사용한 실시예 5보다 중성이상 높은 pH에서 제조된 촉매들을 사용한 실시예 7, 8의 결과가 촉매 반응 활성과 촉매 수명이 향상된 것을 확인할 수 있다.

실험예 2: 티타늄 함유 소수성 메조다공성 실리카 촉매 SBA -15의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명

상기 실시예 9 ~ 17과 비교예 3 에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 소수성 메조다공성 촉매를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 3에 표시하였다.

구분	Ti 담지방법	Ti 담지량 (%)	메조기공크기 (nm)	황 화합물 전환율(%)
				반응시간(시간)
				1	2	4	8	12	16	20	24	28
실시예 9	킬레이트된 티타늄 사용	1	5.8	97.2	97.0	96.8	91.4	83.7	78.0	71.4	62.2	56.4
실시예10	킬레이트된 티타늄 사용	1	7.3	99.0	97.5	94.6	92.9	92.3	92.1	82.4	80.5	76.8
실시예11	킬레이트된 티타늄 사용	1	9.4	99.0	98.8	97.8	97.3	97.2	97.0	96.9	96.9	96.2
실시예12	킬레이트된 티타늄 사용	3	5.8	97.6	97.5	97.3	96.7	96.5	96.2	95.9	93.8	93.4
실시예13	킬레이트된 티타늄 사용	3	7.3	97.5	98.0	97.8	97.5	97.3	97.2	97.0	95.0	94.7
실시예14	킬레이트된 티타늄 사용	3	9.4	99.3	99.3	98.4	98.1	97.9	98.0	97.9	97.4	98.2
실시예15	킬레이트된 티타늄 사용	5	5.8	97.8	97.6	97.5	97.4	97.2	97.0	96.9	96.1	95.5
실시예16	킬레이트된 티타늄 사용	5	7.3	98.1	99.2	98.6	98.4	97.9	97.2	96.7	96.1	95.7
실시예17	킬레이트된 티타늄 사용	5	9.4	98.2	97.9	97.6	97.6	97.8	97.8	97.8	97.0	96.3
비교예 3	함침법	5	7.3	96.5	96.1	95.6	90.8	84.2	78.5	70.7	60.1	53.3

상기 실시예 9 ~ 17은 메조다공성 실리카 담지체인 SBA-15을 사용하여 다양한 기공크기와 킬레이팅-그래프팅 방법을 이용한 티타늄 담지량이 선택산화 탈황 반응에 어떤 영향을 끼치는지를 보여주고 있다. 기공크기가 같은 경우에는 높은 티타늄을 담지한 촉매가 좋은 반응활성과 반응 활성 유지를 보여주고 있으며, 같은 티타늄 담지량을 가지는 촉매에서는 기공크기가 큰 것이 좋은 결과를 보여주고 있다. 그리고 비교예 3과 같이 일반적인 함침법을 사용하여 제조한 촉매와 비교를 하면, 킬레이팅-그래프팅 방법을 사용하여 티타늄을 담지한 촉매가 같은 담지량에서 훨씬 뛰어난 촉매활성과 촉매수명을 가지는 것을 보이고 있다.

실험예 3: 티타늄 함유 상용 실리카 비드 촉매의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명

상기 실시예 18 ~ 20과 비교예 4 에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 소수성 메조다공성 촉매를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 4에 표시하였다.

구분	Ti 담지방법	Ti 담지량 (%)	메조기공크기 (nm)	황 화합물 전환율(%)
				반응시간(시간)
				1	2	4	8	12	16	20	24	28
실시예18	킬레이트된 티타늄 사용	5	3	38.3	40.9	45.1	45.9	45.6	42.7	33.0	35.0	31.3
실시예19	킬레이트된 티타늄 사용	5	10	96.6	95.5	94.0	88.4	81.7	74.9	71.8	65.3	62.1
실시예20	킬레이트된 티타늄 사용	5	15	93.3	92.3	89.4	86.2	80.5	73.8	70.4	64.5	62.0
비교예 4	TYZOR TE 그래프팅	5	10	88.5	85.7	79.2	74.2	69.8	65.4	59.5	54.3	47.4

상기 실시예18 ~ 20은 기공 크기가 다른 상용 실리카 비드 담지체를 킬레이트된 티타늄을 사용하여 제조한 촉매의 산화 탈황 촉매 반응 활성 유지를 보여주고 있다. 작은 기공인 3 nm 기공을 가지는 상용 실리카 비드는 10, 15 nm의 기공을 가지는 것에 비하여 촉매 활성이 초기부터 좋지 않다. 큰 기공을 가지는 촉매에서는 10 nm기공을 가지는 촉매가 가장 좋은 결과를 보여주고 있다.

비교예 4는 10 nm 기공을 가지는 상용 실리카 비드를 다른 티타늄 담지법인 TYZOR TE그래프팅 방법을 사용하여 촉매 반응 활성 유지를 보이고 있다. 같은 기공을 가지는 실시예 19와 비교를 하면, 킬레이트된 티타늄을 사용한 상용실리카 비드에 티타늄을 담지한 촉매가 더 좋은 결과를 보이고 있다.

실험예 4: 티타늄 함유 소수성 상용 실리카 비드 촉매의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명

상기 실시예 21 ~ 22와 비교예 5 에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 소수성 메조다공성 촉매를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 5에 표시하였다.

구분	Ti 담지방법	실릴화 제제	메조기공크기 (nm)	황 화합물 전환율(%)
				반응시간(시간)
				1	2	4	8	12	16	20	24	28
실시예21	킬레이트된 티타늄 사용	HMDS	10	95.5	94.2	92.9	89.4	88.7	85.0	81.9	80.3	78.1
실시예22	킬레이트된 티타늄 사용	TMDS	10	95.8	95.3	93.0	90.6	88.9	87.1	83.2	80.9	79.5
비교예 5	TYZOR TE 그래프팅	TMDS	10	85.1	78.2	71.4	70.0	69.3	68.0	67.8	64.4	64.2

상기 실험 촉매는 상기 실시예 19와 비교예 5에서 제조한 같은 기공 크기를 가지는 티타늄 담지 상용 실리카 비드를 소수성 표면개질을 한 촉매이다. 소수성 표면 개질을 하지 않은 상기 실험예 3의 결과보다 좋은 반응 활성 유지를 보이고 있으며 TMDS로 한 것이 약간 더 좋은 결과를 보이고 있지만 전체적으로 비슷한 경향을 보이고 있다. 그리고, 실험예 3과 같이 TYZOR TE보다 킬레이트된 티타늄을 사용한 것이 보다 우수한 촉매 활성 유지를 보이고 있다.

Claims (16)

1. 유기용매에 전이 금속 전구체와 킬레이트 제제를 투입하여 반응시키는 1 단계;
   담지체를 수용액에 투입하고 혼합하는 2 단계;
   상기 1 단계 및 2 단계에서 제조된 용액을 혼합하여 교반하는 3 단계; 및
   상기 3단계에서 제조된 용액을 건조 및 소성하는 4단계;
   를 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 크롬 전구체, 구리 전구체, 망간 전구체, 니켈 전구체, 바나듐 전구체, 아연 전구체, 이리듐 전구체, 알루미늄 전구체, 철 전구체, 코발트 전구체 또는 티타늄 전구체인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 전이 금속 전구체는 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄테트라프로폭사이드 또는 티타늄테트라부톡사이드인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 킬레이트 제제는 다이옥심류, 알파- 베타- 하이드록시카보닐 화합물, 하이드로카복시릭 산, 케톤류, 알데하이드류 및 베타-디케톤류로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2종 이상의 킬레이트 제제인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 킬레이트 제제는 아세틸아세톤, 3-알릴-2,4-펜탄디온, 3-아세틸-6-트리메톡시실릴헥산-2-원, 에틸아세토아세테이트, 알릴아세토아세테이트, 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트, 트리플로로아세틸아세톤, 펜타프로로아세틸아세톤, 벤졸아세톤, 디피발롤 메탄, 디메틸말로네이트, 디메틸글리옥심 및 살리실알데이드로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2종 이상의 킬레이트 제제인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 C₁ ~ C₆의 알콜인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 투입되는 전이 금속 전구체내의 전이 금속과 킬레이트 제제의 몰비가 1 : 0.5 ~ 5인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
   
8. 제 1항에 있어서, 상기 1 단계의 반응은 0 ~ 150℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
   
9. 제 1항에 있어서, 상기 담지체는 실리카 담지체, 알루미나 담지체 또는 실리카-알루미나 담지체인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
   
10. 제 9항에 있어서, 상기 실리카 담지체는 기공의 크기가 2 ~ 50 nm이고, 비표면적이 150 ~ 1000 m²/g인 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
    
11. 제 1항에 있어서, 상기 담지체 100 중량부에 대하여 전이 금속이 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
    
12. 제 1항에 있어서, 상기 수용액은 pH 7 ~ 10으로 조절된 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
    
13. 제 1항에 있어서, 상기 3 단계의 교반은 0 ~ 80℃에서 2 ~ 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
    
14. 제 1항에 있어서, 상기 4 단계에서 80 ~ 150 ℃에서 10 ~ 48시간 건조 후, 400 ~ 700℃에서 1 ~ 5시간 소성하는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
    
15. 제 1항에 있어서, 상기 4 단계를 거쳐 제조한 촉매를 헥사메틸디실라잔 또는 테트라메틸디실라자인을 이용하여 소수성으로 개질하는 단계를 더 포함하는 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매의 제조 방법.
    
16. 제 1항 내지 제 13항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소 유분을 탈황 시키는 방법.