KR101404415B1 - 텅스텐이 함유된 선택산화탈황용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

텅스텐이 함유된 선택산화탈황용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텅스텐이 함유된 선택산화탈황용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구조에 텅스텐을 포함하는 케긴형 (Keggin structure) 헤테로폴리산과 암모늄염을 반응시켜 제조한 선택산화탈황용 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 선택산화탈황용 촉매는 석유계 황화합물에 대한 친화력이 강하고, 높은 탈황활성을 나타냄으로, 난분해성 석유계 황화합물을 선택부분산화반응에 의하여 술폰화합물로 전환시켜 제거하는데 우수한 효과를 나타낸다.

Description

텅스텐이 함유된 선택산화탈황용 촉매 및 이의 제조방법 {Manufacturing Method of W-containing Oxidative Desulfurization Catalyst}
본 발명은 텅스텐이 함유된 선택산화탈황용 촉매에 관한 것으로 더욱 상세하게는 텅스텐이 함유된 헤테로폴리산을 암모늄염과 반응시킨 석유계 황 화합물을 선택부분산화반응에 의해 술폰화합물로 전환시킬 수 있는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
원유는 그 산지에 따라 각종 성분의 구성 비율에 차이가 있으나, 주성분은 탄소와 수소가 크기를 달리하여 결합된 탄화수소들로, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 탄화수소 혼합물로 이루어지며, 불순물로서 황, 산소, 질소, 금속 등이 함유되어 있다. 이들 불순물들은 함유량이 미량이지만 석유의 성질에 많은 영향을 미치며, 특히 대부분의 원유에 1~3%로 함유되어 있는 황 화합물은 연소하여 아황산가스 (SOx)를 배출하며 사람의 호흡기에 치명적인 영향을 주며, 산성비를 비롯한 대기오염의 주범이며, 자동차 배기가스의 정화용 촉매를 부식시킴으로써 아황산가스의 분해를 방해하는 등 많은 문제를 일으키고 있다.
최근 저유황 원유 제품에 대한 선호도는 증가하는 반면, 저유황 원유 (황함유량 0.5% 이하의 원유)는 고갈되고 있으며, 석유계 탄화수소의 수요가 급격히 증가하면서 경질유의 필요성이 증대되고, 이러한 수요를 확충하기 위하여 중질잔사유 탄화수소 분해공정 (residue fluid catalytic cracking, RFCC) 및 유동접촉식 탄화수소 분해공정 (fluid catalytic cracking, FCC)이 필수적으로 요구된다. 그러나 이들 공정의 부산물인 접촉분해경유 (Light cycle oil, LCO) 및 중질분해납사 (Heavy Cat Naphtha, HCN) 등에는 황 화합물이 다량 포함되어 있고, 이들은 주로 디벤조티오펜 유도체와 같은 방향족 황 화합물의 형태로 존재한다.
황 화합물을 제거하기 위하여 수첨탈황공정 (Hydrodesulfurization)으로 처리하는 경우 입체장해로 인하여 수첨탈황 반응성이 낮아지며, 수소 소비량이 많아지고, 올레핀의 포화반응에 의해 세탄가 및 옥탄가가 감소하며, 경제적이지 못한 단점이 있다. 상기 문제점을 해결하기 위한 대안으로 선택산화탈황공정이 개발되었다. 선택산화탈황공정 (Oxidative desulfurization; ODS)은 산화제를 촉매와 함께 사용함으로 석유계 황 화합물을 술폰화합물(sulfone)로 전환시키며, 상기 술폰화합물은 극성(polarity)이 높기 때문에 추출 및 흡착 등의 방법으로 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 상기 선택산화탈황반응의 반응성은 황의 전자밀도가 클수록 강한데, 특히 메틸페닐설파이드, 디페닐설파이드, 티오페놀, 4-메틸디벤조티오펜, 4,6-디메틸디벤조티오펜 및 디벤조티오펜 등의 반응성이 강하다. 따라서 수첨탈황에 의해서 반응이 잘 일어나지 않던 황 화합물을 선택산화반응을 통해 쉽게 산화시킬 수 있으므로 선택산화탈황공정이 주목받고 있다.
선택산화탈황기술은 크게 균일계 촉매를 사용하는 방법과 불균일계 촉매를 사용하는 방법으로 나눌 수 있다. 균일계 촉매를 사용하는 모빌오일사의 미국등록특허 제 5,310,479호에서는 과산화수소를 산화제로, 포름산을 촉매로 사용하여 황화합물을 제거하는 방법을 개시하고 있으며, 유니퓨어사의 미국등록특허 제 6,402,940호 및 제 6,406,616호에서도 과산화수소를 산화제로, 포름산을 촉매로 사용하여 산화탈황반응을 수행하며, 잔여 산을 산화칼슘으로 제거하는 방법을 개시하고 있고, 서프코사의 미국등록특허 제 6,402,939호 및 제 6,500,219호에서는 과산화수소 또는 tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 산화제로, 탄소 수 15 내지 20인 사슬형 탄화수소를 유기층과 물층의 에멀젼 형성을 촉진시키는 표면활성물질로, 균일계 전이금속을 촉매로 사용하여 산화탈황반응을 수행하였으나, 상기 방법들은 촉매의 분리 및 제거가 어려우며, 석유계 탄소수소 내에 촉매로 사용된 산이 남아있는 경우 색도 및 상분리 등의 문제가 발생하는 단점이 있다.
불균일계를 사용하는 라이온델사의 미국등록특허 제 7,144,499호 및 제 7,314,545호에서는 tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 산화제로, TiO2/SiO2 촉매를 사용한 산화탈황공정을 수행하였으며, 반응 후 잔여 산화제는 Cr/SiO2 촉매를 사용하여 제거하는 방법을 개시하고 있으며, UOP사는 불균일계 촉매와 tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 사용하여 산화탈황공을 수행하였으며, 탄화수소를 산소와 반응시켜 유기하이드로퍼옥사이드 산화제를 생산함으로써 공정비용을 감소시키는 방법을 개시하고 있고, 그 이외에도 촉매로 Mo/Al203 촉매를 사용하여 산화탈황을 시키는 여러 기술이 개발되었으나, 산화제와 황원자의 비가 높고 2-상 반응이어서 연속반응이 어려운 단점이 있고 [Applied Catalysis A: General 279 2005 27], 산화제의 소모량이 높거나 [Applied Catalysis A: General 305 2006 15], 몰리브데늄 성분이 용출되어 반응활성이 급격히 떨어지는 단점이 있다 [Journal of Catalysis 242 2006 299]. 또한 현재 보고된 산화탈황용 불균일계 촉매를 이용한 산화탈황공정은 유입된 황 화합물의 함량이 최대 1,000 ppmw으로, 방향족 함량이 70 % 이상이고, 황화합물의 함량이 4,000 ppmw 이상인 접촉분해유분 등에 적용된 바는 드물며, 기존 적용 유분에서도 촉매 수명이 저하되는 문제점이 있다.
1. US 5310479 2. US 6402940 3. US 6406616 4. US 6402939 5. US 6500219 6. US 7144499 7. US 7314545
1. Applied Catalysis A: General 279 2005 27 2. Applied Catalysis A: General 305 2006 15 3. Journal of Catalysis 242 2006 299
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 난분해성 황 화합물의 함량이 높은 접촉분해유분의 선택산화탈황에 적용할 수 있는 고활성 텅스텐이 함유된 선택산화탈황용 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 텅스텐이 함유된 선택산화탈황용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
구조에 텅스텐을 포함하는 케긴형 (Keggin structure) 헤테로폴리산과 암모늄염으로 구성되고 하기 화학식 1을 갖는 헤테로폴리화합물로, 난분해성 석유계 황화합물을 선택부분산화반응에 의하여 술폰 화합물로 전환시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
(NR1R2R3R4)n(PxWy - pMpOZ)
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2, R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄상, 분쇄상 탄소사슬을 포함하는 알킬기일 수 있으며,
R4는 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄상, 분쇄상 탄소사슬을 포함하는 알킬기, 탄소수 7 내지 12개의 직쇄상, 분쇄상, 고리상 탄소사슬을 포함하는 알킬기일 수 있으며,
n는 1 내지 10 사이의 정수이고,
x는 1 내지 2 이며,
x가 1 일 때, y는 9 내지 12 이고, z는 34 내지 40이며,
x가 2 일 때, y는 18 내지 21 이고, z는 62 내지 71이며,
p는 0 내지 3 사이의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 케긴형 헤테로폴리화합물 합성에 사용되는 헤테로폴리산은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
[PxWy-pMpOZ]n-
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 10 사이의 정수이며,
x는 1 내지 2 이며,
x가 1 일 때, y는 9 내지 12 이고, z는 34 내지 40이며,
x가 2 일 때, y는 18 내지 21 이고, z는 62 내지 71이며,
p는 0 내지 3 사이의 정수이고,
M은 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐으로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 헤테로폴리산은 [PW12O40]3-, [PW11MoO40]3-, [PW10Mo2O40]3-, [PW9Mo3O40]3-, [PW11VO40]3-, [PW10V2O40]3- 및 [PW9V3O40]3-으로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄염은 헥사데실 트리메틸 암모늄클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄클로라이드 및 테트라메틸 암모늄클로라이드로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 난분해성 석유계 황화합물은 메틸페닐설파이드, 디페닐설파이드, 티오페놀, 4-메틸디벤조티오펜, 4,6-디메틸디벤조티오펜 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
(1) 유기용매에 헤테로폴리산과 암모늄염을 각각 용해시키는 단계;
(2) 용해된 헤테로폴리산을 50 내지 70 ℃의 온도범위로 가열하여 안정화시키는 단계;
(3) 상기 (2)단계의 헤테로폴리산 용액에 상기 (1)단계에서 용해시킨 암모늄염을 첨가한 후 50 내지 70 ℃의 온도범위에서 30분 내지 120분 동안 환류교반 시키는 단계;
(4) 상기 (3)단계에서 생성된 생성물을 수집하여 필터하고, 건조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 구조에 텅스텐을 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 헤테로폴리산의 함량은 암모늄염 1 몰을 기준으로 1 내지 3 몰비로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 선택산화탈황용 촉매는 텅스텐을 함유한 헤테로폴리산과 알킬기가 치환된 암모늄염이 배위되어 존재하기 때문에 석유계 황화합물에 대한 친화력이 강하고, 높은 탈황활성을 나타냄으로, 난분해성 석유계 황화합물을 선택부분산화반응에 의하여 술폰화합물로 전환시켜 제거하는데 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 몰리브덴을 함유한 헤테로폴리산과 암모늄염을 사용하여 제조된 선택산화탈황용 촉매와 석유계 황화합물의 반응시간에 따른 황 변이율 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐을 함유한 헤테로폴리산과 암모늄염을 사용하여 제조된 선택산화탈황용 촉매와 석유계 황화합물의 반응시간에 따른 황 변이율 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐을 함유한 선택산화탈황용 촉매와 접촉분해유분의 반응 전, 후에 대한 가스크로마토그래피(GC-PFPD) 분석이다. (3a: 반응 전, 3b: 반응 후)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 구조에 텅스텐을 포함하는 케긴형 (Keggin structure) 헤테로폴리산과 암모늄염으로 구성되고 하기 화학식 1을 갖는 헤테로폴리화합물로, 난분해성 석유계 황화합물을 선택부분산화반응에 의하여 술폰 화합물로 전환시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
(NR1R2R3R4)n(PxWy - pMpOZ)
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2, R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄상, 분쇄상 탄소사슬을 포함하는 알킬기일 수 있으며,
R4는 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄상, 분쇄상 탄소사슬을 포함하는 알킬기, 탄소수 7 내지 12개의 직쇄상, 분쇄상, 고리상 탄소사슬을 포함하는 알킬기일 수 있으며,
n는 1 내지 10 사이의 정수이고,
x는 1 내지 2 이며,
x가 1 일 때, y는 9 내지 12 이고, z는 34 내지 40이며,
x가 2 일 때, y는 18 내지 21 이고, z는 62 내지 71이며,
p는 0 내지 3 사이의 정수이고,
M은 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐으로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나이다.
케긴형 촉매의 음이온인 [AM12O40]3- 의 분자구조는 하기 구조식 1과 같다. 중심원소 A를 기준으로 AO4 정사면체가 있으며, 3개의 모서리를 공유하는 MO6 정팔면체 3개가 하나의 그룹을 형성하고, 이 그룹 4개가 모서리 또는 변을 공유하며, 중앙에 AO4 사면체와 꼭지점을 공유하면서 약 11 Å 크기의 헤테로폴리산 음이온이 형성된다.
[구조식 1]
Figure 112012053811577-pat00001
이러한 헤테로폴리산의 산화환원력은 양이온, 중심원소, 배위원소에 따라 변하는 것으로 알려져 있다. 헤테로폴리산의 중심원소로는 인, 규소, 붕소 등이 사용될 수 있으며, 배위원소로는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐이 사용될 수 있으며, 헤테로폴리산을 다양한 양이온과 반응시키며 연구를 수행한 결과, 암모늄염과 반응시킨 촉매가 우수한 효과를 나타낸다는 점을 알아내고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 상기 선택산화탈황용 촉매에 있어서, 상기 케긴형 헤테로폴리화합물 합성에 사용되는 헤테로폴리산은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[PxWy-pMpOZ]n-
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 10 사이의 정수이며,
x는 1 내지 2 이며,
x가 1 일 때, y는 9 내지 12 이고, z는 34 내지 40이며,
x가 2 일 때, y는 18 내지 21 이고, z는 62 내지 71이며,
p는 0 내지 3 사이의 정수이고,
M은 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐으로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 헤테로폴리산은 [PW12O40]3-, [PW11MoO40]3-, [PW10Mo2O40]3-, [PW9Mo3O40]3-, [PW11VO40]3-, [PW10V2O40]3- 및 [PW9V3O40]3-으로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 암모늄염은 헥사데실 트리메틸 암모늄클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄클로라이드 및 테트라메틸 암모늄클로라이드로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이때, 사용되는 암모늄염의 알킬체인의 탄소수는 11개 이상일 경우가 디벤조티오펜 이상의 분자량을 갖는 황화합물에 대한 제거능이 향상됨으로 바람직하며, 암모늄염의 알킬체인의 탄소수가 8개 이하일 경우에는 용해능(분산성) 저하로 황화합물에 대한 제거능이 낮아진다.
한편, 본 발명에 따른 선택산화탈황용 촉매에 효과적인 난분해성 석유계 황화합물은 메틸페닐설파이드, 디페닐설파이드, 티오페놀, 4-메틸디벤조티오펜, 4,6-디메틸디벤조티오펜 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 본 발명에 따른 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
(1) 유기용매에 헤테로폴리산과 암모늄염을 각각 용해시키는 단계;
(2) 용해된 헤테로폴리산을 50 내지 70 ℃의 온도범위로 가열하여 안정화시키는 단계;
(3) 상기 (2)단계의 헤테로폴리산 용액에 상기 (1)단계에서 용해시킨 암모늄염을 첨가한 후 50 내지 70 ℃의 온도범위에서 30분 내지 120분 동안 환류교반 시키는 단계;
(4) 상기 (3)단계에서 생성된 생성물을 수집하여 필터하고, 건조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 구조에 텅스텐을 포함하는 선택산화탈황용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 헤테로폴리산 및 암모늄염은 전술한 바와 동일하다. 상기 (1) 단계에 있어서, 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란으로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있는데, 에탄올을 사용하는 것이 수용액내에서 분산효과를 높여주는 장점이 있어서 촉매와 암모늄염을 반응시키는데 좀더 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 헤테로폴리산의 함량은 암모늄염 1 몰을 기준으로 1 내지 3 몰비로 함유될 수 있는데, 상기 헤테로폴리산의 함량이 1 몰비 미만의 경우에는 헤테로폴리산의 함량이 낮아짐으로 반응활성이 저하되는 문제점이 있고, 3 몰비를 초과하는 경우에는 헤테로폴리산의 용해도(분산도)가 저하되는 문제점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
제조예 1.
선택산화탈황용 촉매의 제조
H3PW12O40 의 헤테로폴리산 3 mmol과 헥사데실 트리메틸 암모늄 클로라이드 1 mmol을 각각 에탄올 10 ml에 용해시킨 다음, 응축기가 달린 100ml 삼구플라스크에 용해시킨 헤테로폴리산을 넣고 교반시키면서 5℃/min으로 60℃까지 온도를 상승시켰다. 수용액의 온도가 60℃에서 안정화가 되면 에탄올에 용해시킨 헥사데실 트리메틸 암모늄 클로라이드를 넣고 1 시간 동안 교반시킨 후, 생성물을 수집하여 아스피레이터 장치에서 1 시간 동안 필터링을 하였다. 필터링을 통해 얻어진 고체생성물을 80℃에서 10 시간 동안 건조시키고, 건조된 생성물을 분쇄하여 분말형태로 제조하였다.
실험예 1.
삼구 플라스크에 벤조티오펜 (Benzothiopene; BT), 디벤조티오펜 (Dibenzothiopene; DBT), 4-메틸디벤조티오펜 (4-Methyl Dibenzothiopene; 4MDBT), 4,6-디메틸디벤조티오펜 (4,6-Dimethyl Dibenzothiopene; 46DMDBT)을 각각 200ppm의 농도로 트리데칸에 용해시킨 용액을 30g씩 넣고, 제조예 1에서 제조한 선택산화탈황용 촉매 0.2 g과 과산화수소 0.6 ml을 넣고 80℃에서 반응시키며, 반응시간에 따른 황 변이율을 측정하였다.
실험예 2.
삼구 플라스크에 접촉분해유분을 30g 넣고, 제조예 1에서 제조한 선택산화탈황용 촉매 1 g과 과산화수소 4 ml을 넣고 80℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 펄스 불꽃 광도 검출기(pulsed flame photometric detector, PFPD)가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하여 변화를 분석하였으며, 실험에 사용된 접촉분해유분의 물성은 하기 표 1과 같다.
Physical properties LCO
API 13.5
S, ppm 3600
N, ppm 550
Color (ASTM) L2.5
Aromatics, wt.% Total 74.3
Mono 14.3
Di 40.6
Tri+ 19.4
Cetane Index 24.9
Distillation, oC IBP/5/10
30/40/50
60/90/95
EP		 225/256/262
284/292/308
325/398/-
-
비교예 1.
H3PMo12O40 의 헤테로폴리산 3 mmol과 헥사데실 트리메틸 암모늄 클로라이드 1 mmol을 사용하여, 제조예 1과 동일한 방법으로 비교예 1을 제조하였다.
비교예 2.
비교예 1에서 제조한 촉매를 사용하여, 실험예 1과 동일한 방법으로 반응시간에 따른 황 변이율을 측정하였다.
도 1은 본 발명의 비교예 따라 제조된 몰리브덴을 함유한 헤테로폴리산과 암모늄염을 사용하여 제조된 선택산화탈황용 촉매와 석유계 황화합물인 벤조티오펜(BT), 디벤조티오펜(DBT), 4-메틸디벤조티오펜(4MDBT) 및 4,6-디메틸디벤조티오펜(46DMDBT)을 반응시켜, 반응시간에 따라 황 성분이 부분산화반응에 의하여 술폰화합물로 전환되어 제거되는 황 변이율을 나타낸 그래프로, 반응을 시작한 후 10분 경과되었을 때 황화합물 모두 술폰화합물로 전환되는 비율이 네 종의 황화합물 모두 20% 미만으로 저조하였으며, 술폰화합물로 전환되는 비율이 50% 되는데 소요되는 시간은 디벤조티오펜(DBT)은 30분, 4-메틸디벤조티오펜(4MDBT)은 약 35분 소요되었으며, 4,6-디메틸디벤조티오펜(46DMDBT)은 약 50분, 벤조티오펜(BT)의 경우에는 100분 이상 소요되는 것으로 측정되었다.
반면, 도 2는 전술한 방법에 의해서 제조된 텅스텐을 함유한 헤테로폴리산과 암모늄염을 사용하여 제조된 선택산화탈황용 촉매와 석유계 황화합물인 벤조티오펜(BT), 디벤조티오펜(DBT), 4-메틸디벤조티오펜(4MDBT) 및 4,6-디메틸디벤조티오펜(46DMDBT)을 반응시켜, 반응시간에 따라 황 성분이 부분산화반응에 의하여 술폰화합물로 전환되어 제거되는 황 변이율을 나타낸 그래프로, 반응을 시작한 후 5분 경과되었을 때 황 화합물 술폰화합물로 전환되는 비율이 20%를 상회하였으며, 10분이 지난 상태의 황 변이율은 디벤조티오펜(DBT)은 약 47%, 4-메틸디벤조티오펜(4MDBT)은 약 42%, 4,6-디메틸디벤조티오펜(46DMDBT)은 약 34%분, 벤조티오펜(BT)은 약 30% 였으며, 황 화합물이 술폰화합물로 전환되는 비율이 50% 되는데 소요되는 시간은 디벤조티오펜(DBT)은 15분, 4-메틸디벤조티오펜(4MDBT)은 약 18분, 4,6-디메틸디벤조티오펜(46DMDBT)은 약 26분 소요되었으며, 벤조티오펜(BT)의 경우에도 약 50분이 소요되는 것으로 측정되었다. 이는 본 발명에 따라 제조된 텅스텐을 함유한 헤테로폴리산과 암모늄염을 사용하여 제조된 선택산화탈황용 촉매가 난분해성 황 화합물을 제거하는데 효과적이라는 사실을 뒷받침하여 준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 텅스텐을 함유한 헤테로폴리산과 암모늄염을 사용하여 제조된 선택산화탈황용 촉매와 접촉분해유분의 반응 전, 후에 대한 가스크로마토그래피(GC-PFPD) 분석을 나타낸 그래프로, 도 3a는 접촉분해유분에 대한 가스크로마토그래피(GC-PFPD)이며, 도 3b는 접촉분해유분과 본 발명에 따라 제조된 선택산화탈황용 촉매를 3 시간 동안 반응시킨 후 측정한 가스크로마토그래피(GC-PFPD)이다. 도 3a 내지 3b에 나타난 바와 같이, 반응 전 접촉분해유분에서는 5 ~ 25분 부근에서 황 성분 특유의 피크가 나타났으나, 접촉분해유분을 본 발명에 따라 제조된 선택산화탈황용 촉매와 반응시킨 후에는 5 ~25분 부근에서 나타나던 황 성분 피크는 감소되었으며, 25 ~ 30 분 부근에서 술폰화합물에서 나타나는 특유의 피크가 검출됨으로써, 접촉분해유분의 황 성분을 효과적으로 술폰화합물로 전환시켜 제거하였음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 구조에 텅스텐을 포함하는 케긴형 (Keggin structure) 헤테로폴리음이온의 암모늄염으로 구성되고 하기 화학식 1을 갖는 헤테로폴리화합물로, 난분해성 석유계 황화합물을 선택부분산화반응에 의하여 술폰 화합물로 전환시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 접촉분해유분(Light cycle oil)의 선택산화탈황용 촉매:
    [화학식 1]
    (NR1R2R3R4)n(PxWy-pMpOZ)
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1, R2, R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3 개의 직쇄상, 분쇄상 탄소사슬을 포함하는 알킬기일 수 있으며,
    R4는 탄소수 1 내지 6 개의 직쇄상, 분쇄상 탄소사슬을 포함하는 알킬기, 탄소수 7 내지 12개의 직쇄상, 분쇄상, 고리상 탄소사슬을 포함하는 알킬기일 수 있으며,
    n는 1 내지 10 사이의 정수이고,
    x는 1이며,
    y는 12이고, z는 40이며,
    p는 0 내지 3 사이의 정수이고,
    M은 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐으로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 케긴형 헤테로폴리화합물 합성에 사용되는 헤테로폴리산은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 접촉분해유분(Light cycle oil)의 선택산화탈황용 촉매:
    [화학식 2]
    [PxWy-pMpOZ]n-
    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 10 사이의 정수이고,
    x는 1이며,
    y는 12이고, z는 40이며,
    p는 0 내지 3 사이의 정수이고,
    M은 텅스텐, 몰리브덴 및 바나듐으로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 [PW12O40]3-, [PW11MoO40]3-, [PW10Mo2O40]3-, [PW9Mo3O40]3-, [PW11VO40]3-, [PW10V2O40]3- 및 [PW9V3O40]3-으로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 접촉분해유분(Light cycle oil)의 선택산화탈황용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 암모늄염은 헥사데실 트리메틸 암모늄클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄클로라이드 및 테트라메틸 암모늄클로라이드로 구성되는 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 접촉분해유분(Light cycle oil)의 선택산화탈황용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 난분해성 석유계 황화합물은 메틸페닐설파이드, 디페닐설파이드, 티오페놀, 4-메틸디벤조티오펜, 4,6-디메틸디벤조티오펜 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 접촉분해유분(Light cycle oil)의 선택산화탈황용 촉매.
  6. (1) 유기용매에 헤테로폴리산과 암모늄염을 각각 용해시키는 단계;
    (2) 용해된 헤테로폴리산을 50 내지 70 ℃의 온도범위로 가열하여 안정화시키는 단계;
    (3) 상기 (2)단계의 헤테로폴리산 용액에 상기 (1)단계에서 용해시킨 암모늄염을 첨가한 후 50 내지 70 ℃의 온도범위에서 30분 내지 120분 동안 환류교반 시키는 단계;
    (4) 상기 (3)단계에서 생성된 생성물을 수집하여 필터하고, 건조하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 접촉분해유분(Light cycle oil)의 선택산화탈황용 촉매 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산의 함량은 암모늄염 1 몰을 기준으로 1 내지 3 몰비로 함유되는 것을 특징으로 하는 접촉분해유분(Light cycle oil)의 선택산화탈황용 촉매 제조방법.
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