KR101918775B1 - 탄화수소의 산화 탈황방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 촉매 존재 하에 산화제와 탄화수소를 반응시켜 탄화수소 내의 황 화합물을 황산화물로 전환시킨 후, 추출 또는 흡착으로 제거하여 탈황된 최종 제품을 생산하기 위한 탄화수소의 탈황 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소의 산화 탈황방법 {Oxidative desulfurization process for hydrocarbon}
본 발명은 탄화수소의 산화 탈황 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화 촉매 존재 하에서 산화제와 탄화수소를 반응시켜 탄화수소 내의 황 화합물을 황산화물로 전환시킨 후, 추출 또는 흡착으로 이를 제거하는 방법에 관한 것이다.
정유 산업에서 생산되는 가솔린, 등유, 경유와 같은 탄화수소는 황 불순물을 다량 포함하고 있으며, 이 황 화합물들은 연소 시 SOx로 전환되어 대기 오염을 유발시키므로 전세계적으로 황 함량을 규제하고 있다.
특히, 자동차용 경유의 경우, 과거에는 황 함량에 대한 전형적 요구 조건이 최대 0.5 중량% 였다. 1993년 입법 제정에 의해 유럽 및 미국에서는 경유 내 황의 함량을 0.3 중량%로 제한하였으며, 1996년에 유럽 및 미국은 경유 내 황의 최대 함량을 0.05 중량% 이하로 감소시켰으며, 1997년에 일본도 이를 따랐다.
2009년 이후 유럽 및 선진국에서는 대부분 15ppm 미만으로 황 함량을 규제하고 있으며, 개발 도상국과 후진국에서도 경유의 황 함량 규제는 더욱 강화될 것으로 예상된다. 이러한 세계적 추세는 황의 수준을 계속하여 더욱 낮출 것으로 예상된다.
극-저황 함량 연료에 대한 상기 규제를 따르기 위하여는, 정유소가 정유소 게이트에서 황 수준이 더 낮은 연료를 제조해야 할 것이다. 따라서, 정유소 규제 당국에 의해 규정된 협정 기한 내에 연료에서의 황 수준을 더욱 더 감소시켜야 한다.
상업적으로는 황 함량 규격을 충족시키기 위해 CoMo, NiMo계 촉매 하에서 수소를 반응시켜 황을 제거하는 수첨탈황(Hydrodesulfurization)을 사용하고 있다. 그러나, 통상의 수첨탈황 촉매를 사용하여 석유 증류액으로부터 다량의 황을 제거할 수 있지만, 이들은 다-고리 방향족 황 화합물에서와 같이 황 원자가 입체적으로 촉매 활성점으로의 접근을 방해받는 경우 화합물로부터 황을 제거하는데 효율적이지 못하다. 이는 황 헤테로원자가 이중으로 방해받는 경우에 특히 비효율적이다. 이들 황 헤테로원자가 이중으로 방해받는 경우는 저황 수준에서 주로 나타나고, 탈황을 위해서는 혹독한 공정 조건이 요구된다. 고온에서 통상의 수첨탈황 촉매를 이용하는 것은 수율 손실, 촉매 코킹의 가속화 및 생성물 품질 저하를 야기할 것이다. 또한, 수첨탈황 공정은 고온 및 고압의 공정이고 고가의 수소가 필요한 공정이므로 경제성 측면에서 유리한 대안 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 대안 기술로는 산화 탈황이 이용되고 있는데, 여기에 이용되는 산화 촉매 중 실리카에 티타늄이 담지된 산화 촉매의 경우, 탄화수소 내의 불순물과 반응물에 의해 비활성화가 진행되어 시간 경과에 따라 황 화합물의 전환율이 감소하게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 탄화수소로부터 황을 제거하기 위하여 산화 탈황 공정을 이용하되, 사용된 산화 촉매의 급속한 비활성화 문제를 해결하기 위하여 서로 다른 촉매 시스템을 연속적으로 도입함으로써, 산화 촉매의 성능 및 수명을 향상시키면서 동시에 황 제거 효과도 우수한 탄화수소의 탈황 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 산화 촉매를 재생시킬 때 사용하는 재생 용매를 추출제 또는 흡착제의 재생 용매와 동일한 용매를 사용하여 공정의 단순화 및 운전비의 절감 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 사용한 수첨탈황공정으로 처리한 중질유 탈황 (residual hydro-desulfurization, RHDS) 유분을 반응물로 한 경우 4,6-디메틸디벤조티오펜(4,6-dimethyldibenzothiophene)과 같은 분자크기가 큰 난분해성 황화합물이 주로 함유되어 있고 산화촉매성능을 감소시키는 질소화합물의 함량이 높기 때문에 종래의 촉매 및 반응시스템에서 촉매 성능 감소가 급속하게 일어나므로 이에 대한 해결책이 요구된다. 이를 위해 본 발명은 서로 다른 특성을 갖는 촉매들을 직렬식으로 연결하는 2단 반응시스템을 도입하였다.
자세하게는 1단 반응기에 비실릴화된 산화촉매를 충진하여 반응물에 포함되어 있는 비활성화 유발 물질인 질소화합물의 흡착을 유도하고 또한 산화반응 중에 생성되는 황산화물과 질소산화물이 소수성이 낮은 비실릴화된 산화촉매 자체에 일부 흡착을 하게 하였다. 기존의 질소를 흡착제거하고 산화반응은 일어나지 않는 guard 흡착탑의 적용과는 달리 비활성화 유발물질의 흡착 제거 외에도 제거하고자 하는 난분해성 황화합물의 목적 생성물인 술폰 화합물로의 전환이 초기 90% 이상에서 점차 감소하여 촉매 재생 전 60% 정도까지 이루어진다. 이로 인하여 2단 반응기에서의 황화합물의 술폰화합물로의 전환에 대한 부하가 줄어들고 성능 및 수명이 향상될 수 있다. 2단 반응기에는 상대적으로 성능 및 수명이 향상되는 실릴화된 산화촉매를 충진하여 최종적으로 산화반응의 전환율과 수명을 극대화하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따른 탄화수소의 산화 탈황 방법은 (a) 산화 촉매의 존재하에서 산화제와 탄화수소를 접촉시켜 탄화수소내의 황 화합물을 황 산화물로 전환시키는 단계, 상기 (a) 단계는, i) 비실릴화된 산화 촉매의 존재하에서 산화제와 탄화수소를 접촉시키는 산화 반응단계 및 ii) 실릴화된 산화 촉매의 존재하에서 산화제와 탄화수소를 접촉시키는 산화 반응단계를 포함하며, (b) 상기 황 산화물을 추출제 또는 흡착제로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, (c) 상기 산화 촉매 또는 흡착제를 재생하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산화 촉매 또는 흡착제의 재생은 동일한 재생 용매를 이용할 수 있다. 상기 재생 용매는 디메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 메탄올, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 및 술포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 추출제는 디메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 메탄올, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 및 술포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 (a) 단계에서의 반응기는 1단 반응기 및 2단 반응기로 이루어지는 것일 수 있다. 1단 반응기의 비실릴화된 산화촉매와 2단 반응기의 실릴화된 산화촉매의 촉매충진비율이 1:1~1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:1~1:5일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 탄화수소는 상압 증류탑에서 유래된 탄화수소, 수첨 탈황 및 수첨 분해 공정에서 유래된 탄화수소, 또는 유동층 촉매 분해 공정에서 유래된 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 산화촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 담지체에 전이금속이 담지된 형태이거나, 상기 담지체에 킬레이트 형태로 전이금속이 담지된 형태일 수 있다. 상기 전이금속은 크롬, 구리, 망간, 니켈, 바나듐, 아연, 이리듐, 알루미늄, 철, 코발트, 또는 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 담지체에 킬레이트 형태로 전이금속이 담지된 형태로 제조시 사용한 킬레이트제제는 아세틸아세톤, 3-알릴-2,4-펜탄디온, 3-아세틸-6-트리메톡시실릴헥산-2-원, 에틸아세토아세테이트, 알릴아세토아세테이트, 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트, 트리플로로아세틸아세톤, 펜타프로로아세틸아세톤, 벤졸아세톤, 디피바로일 메탄, 디메틸말로네이트, 디메틸글리옥심 및 살리실알데히드로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트제제 또는 2종 이상의 킬레이트제제일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 산화제는 유기 퍼옥사이드, 과산화수소, 산소, 및 오존으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 흡착제는 활성탄, 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 (a) 단계의 산화 반응은 반응온도가 60 ~ 150℃에서 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계의 산화 반응은 반응압력이 0.5 ~ 40bar에서 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계의 산화 반응은 상기 산화제 대 탄화수소내 황 화합물의 몰 비율이 1:2~1:20 범위에서 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계의 산화 반응은 0.1 ~ 10 hr-1 범위의 탄화수소의 공간속도 (weight hourly space velocity, WHSV)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 2단 촉매계를 사용하여 1단 촉매는 비실릴화된 촉매를 사용하여 비활성화 원인 물질의 흡착과 동시에 황화합물의 산화 반응이 일어나게 하고, 2단 촉매는 실릴화된 촉매를 사용하여 목표 전환율까지 산화 반응을 진행시켜, 촉매의 비활성화를 방지하면서 장시간 동안 높은 촉매 활성과 긴 촉매수명을 가질 수 있을 뿐만 아니라 탈황 성능도 우수하다.
또한, 산화 촉매의 재생 용매를 추출제 또는 흡착제의 재생 용매와 동일 용매를 사용함으로써 공정의 구성을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 이로 인한 공정 투자비 및 운전비를 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 산화 탈황 공정을 나타내는 개략도이다
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 산화 탈황 공정 및 재생 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 실험예 1~8에 따른 산화 촉매를 사용한 산화 탈황 공정의 시간에 따른 황 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 15에 따라 흡착제의 재생용매로 메탄올을 사용한 경우의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예 16에 따라 흡착제의 재생용매로 아세톤을 사용한 경우의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 17에 따라 흡착제의 재생용매로 디메틸에테르를 사용한 경우의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 18에 따라 흡착제의 재생용매로 디메틸카르보네이트를 사용한 경우의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실험예 19에 따라 흡착제의 재생용매로 메틸 터트-부틸 에테르를 사용한 경우의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 구체예에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구체예는 촉매의 비활성화를 방지하기 위하여, 서로 다른 산화 촉매를 이용하여 두 단계의 산화 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로, 비실릴화된 산화 촉매의 존재하에서 산화제와 탄화수소를 접촉시켜 산화 반응을 시킨 후, 실릴화된 산화 촉매의 존재하에서 추가적으로 산화 반응을 시켜 탄화수소내의 황 화합물을 황 산화물, 예를 들어, 술폰 또는 술폭사이드로 전환시킬 수 있다. 상기 전환된 황 산화물을 추출제 또는 흡착제를 이용하여 제거한 후 최종 탈황된 제품을 생산할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 비실릴화된 산화 촉매를 이용하여 흡착과 동시에 산화반응이 일어나게 하고, 연속적으로 실릴화된 산화 촉매를 이용하여 목표 전환율까지 산화 반응을 진행시킬 수 있다. 여기서, 산화 반응은 1단 반응기 및 2단 반응기로 이루어지는 것일 수 있다. 도 1을 참조하여 살펴보면, 1단 반응기(1단계 산화 반응) 및 2단 반응기(2단계 산화 반응)는 직렬로 연결될 수 있다. 상기 1단 반응기에는 비실릴화된 산화촉매가 충진되고, 상기 2단 반응기에는 실릴화된 산화촉매가 충진될 수 있으며, 여기서, 비실릴화된 산화촉매와 실릴화된 산화촉매의 촉매 충진 비율은 1:1~1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:1~1:5일 수 있다. 또는, 하나의 반응기를 사용하되 상부에는 비실릴화 촉매, 하부에는 실릴화 촉매를 상기 직렬형 2단반응기와 같은 촉매 충진비율로 충진하여 사용할 수 있다.
여기서, 비실릴화된 산화촉매와 실릴화된 산화촉매의 충진 비율이 1:1 미만인 경우 상대적으로 산화탈황 활성이 높은 실릴화 산화촉매의 비가 너무 낮아 낮은 초기 활성과 급격한 활성 저하를 나타낼 수 있다. 또한, 충진 비율이 1:10 초과인 경우 비실릴화 산화촉매 비율이 과도하게 낮아짐에 따라 비활성화 유발물질의 제거 역할과 동시에 황화합물의 일부 전환역할이 부족하여 오히려 활성 및 안정성이 감소할 수 있다. 따라서, 비실릴화 산화촉매와 실릴화 산화촉매의 비율은 1:10 이내로 조절하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 1:5 이내에서 조절하게 되면 최대의 활성과 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 탄화수소는 황을 포함하고 있는 탄화수소라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들면, 천연 석유로부터 유래된 탄화수소, 구체적으로는 상압 증류탑에서 유래된 탄화수소, 수첨 탈황 및 수첨 분해 공정에서 유래된 탄화수소, 또는 유동층 촉매 분해 공정에서 유래된 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 산화 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 담지체에 전이금속이 담지된 산화 촉매일 수 있다. 상기 실리카 담지체는 실리카 분자체, 실리카 나노입자, 실리카 크리스탈, 실리카 겔, 실리카 비드, 또는, 메조다공성 실리카일 수 있으며, 바람직하기로는 기공크기가 2~50nm이고, 비표면적이 150~1000 m2/g인 것을 선택할 수 있다. 상기 전이금속은 크롬, 구리, 망간, 니켈, 바나듐, 아연, 이리듐, 알루미늄, 철, 코발트, 또는 티타늄일 수 있으며, 일반적으로 상기 금속의 전구체 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 산화 촉매는 상기 담지체에 킬레이트 형태로 전이금속을 담지한 형태일 수 있다.
상기 산화 촉매는 비실릴화되거나 실릴화된 촉매일 수 있다. 비실릴화되거나 실릴화된 산화 촉매는 당업계에 공지된 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있는데, 예를 들면, 함침법, 초기 습윤법 등에 의하여 제조될 수 있고, 이후 건조 및 하소된 형태일 수 있다.
상기 킬레이트 형태로 전이금속을 담지하는 방법은 예를 들면, 유기용매에 전이금속 전구체와 킬레이트제제를 투입하여 화학적 개질을 통하여 안정된 킬레이트된 전이금속을 제조할 수 있다. 이와 관련하여 본 출원인의 한국공개번호 제2012-0040614호의 기재 내용이 모두 본 명세서에 혼입된다.
상기 킬레이트 제제로는 특별히 한정되지 않으나, 착 화합물을 만들 수 있는 자유전자 쌍 또는 전자 갭을 가지고 적어도 2 개 원자 그룹을 가지는 모든 유기 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 다이옥심류, 알파,베타-하이드록시카보닐 화합물, 하이드로카복실릭 산(hydrocarboxylic acids), 케톤류, 알데하이드류, 및 베타-디케톤류로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2 종 이상의 킬레이트 제제를 사용할 수 있다. 좀더 구체적으로, 아세틸아세톤, 3-알릴-2,4-펜탄디온, 3-아세틸-6-트리메톡시실릴헥산-2-원(3-acetyl-6-trimethoxylsilylhexane-2-one), 3-아세틸-6-트리메톡시실릴헥산-2-원, 에틸아세토아세테이트, 알릴아세토아세테리으, 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트, 트리플로로아세틸아세톤, 펜타프로로아세틸아세톤, 벤졸아세톤, 디피바로일 메탄(dipivaloyl methane), 디메틸말로네이트, 디메틸글리옥심, 및 살리실알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2 종 이상의 킬레이트 제제를 사용할 수 있다.
상기 유기용매로는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 탄소수 1 ~ 6 (C1~C6)의 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 사용할 수 있다.
상기 투입되는 전이 금속 전구체내의 전이 금속과 킬레이트 제제의 몰비는 1: 0.5 ~ 5인 것이 바람직하다. 몰비가 1: 0.5 미만인 경우 킬레이팅이 작게 되어 사배위 촉매 활성점이 적어져 결과적으로 촉매 활성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 몰비가 1: 5를 초과하는 경우에는 전이 금속 전구체의 킬레이팅 반응점보다 많은 킬레이트 제제가 들어가 반응하지 못하게 되어, 비경제적이다.
본 발명의 일 구체예에서, 산화제는 예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 과산화수소, 산소, 오존 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 유기 퍼옥사이드는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 또한, 상기 유기 퍼옥사이드는 탄소수 3 내지 14의 2차 또는 3차 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 예를 들면, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 산화 반응에서 산화제 대 탄화수소내 황 화합물의 몰비는 특별히 제한되는 것은 아니나, 약 1:2 ~ 약 1:20일 수 있으며, 구체적으로, 약 1:2~약 1:5일 수 있다. 산화제 대 탄화수소의 비가 1:2 미만의 경우 산화반응의 양론비보다 낮은 산화제 양으로 인하여 산화반응 활성이 근본적으로 제한되어 최소한 1:2 이상이 바람직하다. 그러나, 유기산화제의 경우 산화제 가격이 높아 과다한 사용시 경제성이 급격하게 낮아지며, 미반응 산화제에 의해 최종 제품의 산화안정성이 감소할 수 있다. 따라서, 산화성능, 공정 경제성 및 제품의 품질을 고려한 적절한 비율이 요구되며, 구체적으로 약 1:2 ~ 1:5일 수 있다.
상기 산화반응은 당업계에서 알려진 적절한 온도 및 압력하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응 온도는 약 0~200℃ 또는 약 25~150℃ 또는 약 60~150℃에서 수행될 수 있으며, 반응 압력은 대기압에서 수행할 수 있으며, 예를 들면, 약 1 기압~100 기압, 0.5 bar~40 bar의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 산화반응은 산화 공정에서 사용되는 당업계에 공지된 반응기를 이용할 수 있는데, 배치식 또는 연속식 반응기를 이용할 수 있다. 산화 촉매는 예를 들면, 고정층 또는 슬러리 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 탄화수소내의 황 화합물이 산화된 황 산화물을 제거하기 위하여 추출제를 이용할 수 있다. 상기 추출제는 예를 들면, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 메탄올, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 술포란 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 탄화수소내의 황 화합물이 산화된 황 산화물을 제거하기 위하여 흡착제를 이용할 수 있다. 상기 흡착제는 황 산화물을 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 활성탄, 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나 등을 이용할 수 있다. 적어도 하나의 흡착제를 이용하여 고액 추출 장치로 2 단계의 산화 반응을 거친 탄화수소 내의 황 산화물을 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 흡착제는 700 ~ 1100℃에서 CO2 활성화(activation)를 통해서 표면이 개질된 활성탄을 사용할 수 있다. 또한, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나는 직경이 4 - 9 nm 사이인 기공이 발달하였으며 표면적이 300 - 600 m2/g 사이이며 실리카의 기공부피가 0.01 ~ 0.3 ml/g일 수 있다. 상기 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나의 경우 흡착량의 증진을 위해서 0.1 ~ 10 M 농도의 황산, 질산, 염산, 아세트산, 불산 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 산을 이용해서 1분 ~ 2시간 동안 접촉시킨 후 황산화물 흡착 전에 실시하는 열처리를 100 ~ 200 ℃ 사이에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 산화 반응 공정에서 산화 촉매는 반복적으로 사용되거나 연속식 공정으로 사용되는 경우 산화 촉매의 비활성화가 진행되는데, 이렇게 비활성화된 산화 촉매의 활성을 재생하기 위하여 일정시간 동안 재생 용매를 사용하여 상기 촉매를 재생할 수 있다. 또한, 흡착 공정에서 흡착제의 반복적 지속적 사용으로 인하여 흡착제의 활성도 저하되는데, 이렇게 저하된 흡착제의 활성을 재생하기 위하여 일정시간 동안 재생 용매를 사용하여 상기 촉매를 재생할 수 있다. 상기 산화 촉매의 재생 용매 및 흡착제의 재생 용매는 예를 들면, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 메탄올, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 술포란(sulforan) 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여, 실시예가 후술된다. 다만 본 실시예는 본 발명자들이 고려하는 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니다.
실시예
제조예 1: 비실릴화된 산화 촉매의 제조
메조 다공성 실리카 SBA-15는 M. Choi, W. Heo, F. Kleitz, and R. Ryoo, Chem. Commun. (2003) 1340-1341의 방법으로 아래와 같이 제조하였다. 114 g 의 증류수와 37 % hydrochloric acid 3.5 g을 혼합한 용액에 삼중공합체 폴리머인 Pluronic, P123을 6.0 g 첨가한 후 35 ℃ 의 온도 조건하에서 균일한 혼합액이 될 때까지 강하게 교반하였다. 균일하게 혼합된 용액에 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TetraEthly OrthoSilicate, TEOS)를 13.0 g 첨가한 후 35 ℃의 온도 조건하에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합액을 각각 100 ℃의 온도 조건하에서 24시간 동안 숙성시켰다. 여과 후 100 ℃의 온도 조건 하에서 12시간 건조시킨 후 승온 속도를 분당 1 ℃ / min 으로 설정하고 550 ℃에서 6시간 동안 소성시켜 SBA-15를 제조하였다.
상기 제조된 SBA-15, 5 g 에 증류수를 145 g 첨가하고 15 g의 에탄올과 암모니아수를 첨가하여 혼합액의 pH를 7으로 조절하였다. 별도의 비커에 에탄올 20 g을 첨가하고 티타늄 이소프로폭시드와 아세틸 아세톤의 몰 비를 3.15로 하여 혼합하였다. 이때 티타늄 이소프로폭시드는 실리카 담지체 100 중량비 대비, 5 중량부 담지하도록 하였다. 앞의 두 혼합물을 균일하게 혼합하여 5 ℃의 온도 조건하에서 2시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합물을 여과하여 회수한 후 에탄올 380 ml로 세척하였다. 100 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시킨 후 550 ℃ 에서 승온 속도를 분당 2 ℃ 로 3 시간 동안 소성하여 비실릴화된 Ti 산화 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 실릴화된 산화 촉매의 제조
실리카 촉매 표면을 소수성으로 개질하기 위하여 테트라메틸디실라잔(Tetramethyldisilazane, TMDS)을 사용하여 다음의 실험을 진행하였다. 용매로는 톨루엔을 사용하였으며 질소 분위기 하에서 실리카 촉매에 대한 톨루엔의 무게 비를 20으로 첨가하였다. 실리카 촉매에 대한 HMDS의 몰 비를 0.256으로 첨가한 후 120 ℃ 에서 2 시간 동안 환류시켰다. 환류된 시료를 여과하고 톨루엔으로 세척하고 80 ℃, 진공오븐에서8 시간 건조하여 실릴화된 Ti 산화 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 산화 촉매의 성능 시험
질소흡착제 또는 상기 제조된 실릴화 또는 비실릴화 된 티타늄 담지 메조다공성 촉매를 망체 (10/20 mesh)를 사용하여 850 ㎛ ~ 2 mm 크기로 체질하였다. 우선, 비실릴화된 산화촉매의 무게를 측정하여 외경 1/2인치 스테인레스강 (SUS316)으로 제작된 관형 고정층 1단 반응기에 투입하였다. 그리고, 상기 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 소수성 메조다공성 촉매를 같은 방법으로 고정층 2단 반응기에 투입하였다. 1단 및 2단 반응기에 충진된 비실릴화/실릴화 촉매 무게비를 1/1로 조절하였으며, 각각의 반응기 내의 촉매 층의 상단과 하단에는 유리 비드를 넣어 온도 검출용 열전대(thermalcouple)가 촉매 층에 머물도록 하였다. 상기 촉매가 충진된 1단 및 2단 고정층 반응기를 순차적으로 연결하고, 고정층 반응기에 온도조절장치와 액체 정량 펌프를 장착하였다. 반응물인 RHDS 경유 유분에 데칸(decane)에 테트라부틸하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoixde, TBHP)를 6M 농도로 혼합한 산화제 용액을 사용하였으며, 산화제의 몰 비/RHDS 경유 유분 내 황의 몰 비를 15로 첨가하여 사용하였다. 분당 0.1 cc / min의 유속 (WHSV = 5 h-1)으로 반응기에 공급하였고 반응온도는 100 ℃ 1기압에서 수행하였다. 반응 전 후의 황 화합물 및 술폰 화합물은 펄스 불꽃 광도 검출기 (pulsed flame photometric detector, PFPD)가 장착된 가스크로마토그래피(SGE BPI column)를 이용하여 분석하였다.
실험예 2 내지 8: 산화 촉매의 성능 시험
실험예 2 내지 8은 1단 촉매 및 2단 촉매 및 이들의 촉매 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
1단 촉매 2단 촉매 중량(g)/중량(g)
실험예 1 질소흡착제 실릴화 Ti 산화촉매 3g/3g
실험예 2 실릴화 Ti 산화촉매 실릴화 Ti 산화촉매 3g/3g
실험예 3 비실릴화 Ti 산화촉매 실릴화 Ti 산화촉매 5g/1g
실험예 4 비실릴화 Ti 산화촉매 실릴화 Ti 산화촉매 4g/2g
실험예 5 비실릴화 Ti 산화촉매 실릴화 Ti 산화촉매 3g/3g
실험예 6 비실릴화 Ti 산화촉매 실릴화 Ti 산화촉매 2g/4g
실험예 7 비실릴화 Ti 산화촉매 실릴화 Ti 산화촉매 1.5g/4.5g
실험예 8 비실릴화 Ti 산화촉매 실릴화 Ti 산화촉매 1.2g/4.8g
상기 표 1에서, 질소 흡착제는 실리카를 사용하였으며, 실릴화 Ti 산화촉매는 제조예 2의 제조방법에 따라 제조된 것을 사용하였으며, 비실릴화 Ti 산화촉매는 제조예 1의 제조방법에 따라 제조된 것을 사용하였다.
도 3을 참고하여 살펴보면, 1단에 질소 흡착제를 충진하고 2단에 실릴화된 산화촉매를 충진하는 경우(실험예 1)와 1단/2단에 모두 실릴화된 촉매를 충진한 경우(실험예 2)에 비해 1단에 비실릴화된 산화촉매를 충진하고 2단에 실릴화된 산화촉매를 충진하였을 때(실험예 5~실험예 8) 가장 우수한 촉매 성능 및 수명을 나타내었다. 또한, 동일한 촉매량 조건에서 1단과 2단 촉매의 충진비율(중량비)을 조절하여 촉매 성능의 변화를 살펴보았으며, 이때 실릴화 산화촉매의 비율이 높아질수록 성능 및 수명이 증가하여 1단/2단 촉매충진비율이 1/4(실험예 8)일 때 최대의 활성을 나타내었다. 그러나, 위에서 설명한 바와 같이 1/2단을 모두 실릴화 산화촉매로 충진한 경우는 급격한 촉매활성 감소(실험예 2)이 나타났다.
상기 촉매계를 통한 산화반응의 수행시 촉매성능의 감소가 일어나며 적절한 시점에 촉매의 재생 절차를 수행하여야 한다. 촉매의 재생은 촉매에 침적되어 있는 황산화물 및 질소산화물과 탄화수소 유분을 효과적으로 제거할 수 있는 재생용매를 사용하여 이루어진다. 이때, 재생용매로는 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸에테르, 디메틸카르보네이트, 디메틸술폭사이드 및 술포란 등을 이용할 수 있다.
실험예 9: 재생 용매의 종류에 따른 촉매의 재생 성능
산화 반응 후 반응 유출물 내의 황함량이 10ppmw이상이 되면 촉매를 재생하기 위하여 재생용매를 1단, 2단 고정층 반응기에 연속적으로 흘려주었다. 재생용매로서 아세톤을 사용하였으며, 촉매당 재생용매의 무게비가 10이 되도록(재생용매/촉매=10 (무게/무게)) 분당 0.3 cc/min 유량으로 흘려주었고, 재생온도와 압력은 실온과 1 atm에서 수행을 하였다.
실험예 10 내지 14: 재생 용매의 종류에 따른 촉매의 재생 성능
실험예 10 내지 14는 상기 실험예 9에서의 아세톤을 하기 표 2에 기재된 재생용매로 변경하는 것을 제외하고는 실험예 9와 동일하게 실험하였다.
재생용매 재생주기(h), 황함량 10ppmw 이하 유지기간 반응/재생 조건
실험예 9 아세톤 60 1. 반응물의 황/질소 함량: 310ppmw-S, 169 ppmw-N
2. 반응조건: 공간속도(WHSV) 1.1h-1, 120℃, 유기산화제(TBHP)/황=15 (몰/몰), 비실릴화촉매/실릴화촉매=1.2g/4.8g
3. 재생조건: 재생용매/촉매=10(무게/무게)
실험예 10 메탄올 74
실험예 11 아세톤/메탄올1 ) 171
실험예 12 디메틸에테르 52
실험예 13 디메틸에테르/메탄올2 ) 156
실험예 14 디메틸카르보네이트 189
1) 아세톤/메탄올의 중량비는 2임
2) 디메틸에테르/메탄올의 중량비는 2임
상기 실험예 9 및 10에서, 아세톤 단독이나 메탄올 단독으로 재생하는 경우는 재생이 반복됨에 따라 점차적인 재생주기의 감소가 나타났다. 상기 실험예 11에서 아세톤과 메탄올을 혼합하여 재생한 경우, 탄화수소 침적 및 극성 술폰(sulfone)/질소화합물의 제거가 보다 잘 이루어졌다. 두 용매의 혼합비는 아세톤/메탄올의 비가 2인 경우가 상대적으로 우수한 것으로 나타났다. 아세톤을 먼저 사용하여 재생을 수행하고 이후 메탄올 재생을 순차적으로 하면 혼합용매를 사용한 경우보다 우수한 재생성능을 나타내나 재생용매 회수공정의 복잡성을 야기할 수 있다.
산화탈황 및 황산화물 흡탈착 공정의 재생용매 결정에 있어서 재생효율과 더불어 재생용매의 분리효율 또한 고려되어야 한다. 특히 재생용매 분리 시에 과량의 에너지가 소모되는 경우 전체 통합공정 경제성을 악화시키는 결정적인 요인으로 작용한다. 따라서, 재생용매의 극성 외에도 증발잠열을 고려하였다. 메탄올의 증발잠열이 1,104 kJ/kg, 아세톤의 증발잠열은 518 kJ/kg인데 비해 디메틸에테르는 467 kJ/kg의 증발잠열을 가지고 있다. 또한, 디메틸에테르는 끓는점이 매우 낮아 분리/회수시에 단순한 플래쉬 드럼(flash drum)이 이용가능한 장점이 있다. 그러나, 액상 형태로 재생을 수행하기 위해서는 분리된 기상 디메틸에테르의 재액화가 필요하며 이를 위한 압축시스템이 요구되는 단점 또한 존재한다. 아세톤/메탄올 순차 재생과 비교하면 디메틸에테르만을 사용한 경우(실험예 12)는 초기 활성까지 회복되지 않고 또한 성능 감소 기울기가 급격하여 재생 효율이 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 디메틸에테르를 아세톤 대체 재생용매로 사용하는 경우(실험예 12) 통합공정 경제성은 아세톤/메탄올 사용시보다 높아진다.
디메틸카르보네이트의 끓는점은 아세톤, 메탄올 및 디메틸에테르보다 다소 높으나 90℃로 비교적 낮으며 증발잠열 또한 369 kJ/kg으로 다른 재생용매보다 월등히 낮아, 이를 이용하여 산화탈황촉매 재생 가능성을 시험하였다. 3번 반복 재생실험을 수행하였으며 그 결과 디메틸에테르/메탄올 순차재생(실험예 13)과 거의 동일한 재생성능을 안정적으로 나타냄을 확인하였다(실험예 14). 또한, 디메틸카르보네이트의 사용량은 촉매 무게대비 10배수 이내에서 안정적인 재생효율을 나타내었다.
실험예 15: 재생 용매의 종류에 따른 흡착제의 재생 성능
황산화물의 파과가 일어난, 즉 흡착점이 포화된, 흡착제는 재생용매를 이용해서 흡착된 황산화물을 제거한 후 다시 황산화물의 흡착에 이용한다. 재생용매로는 메탄올을 사용하였다. 재생을 위해서 흡착제가 충진된 흡착탑은 40℃를 유지하였다. 재생용매인 메탄올은 흡착제 무게의 10배에 해당하는 양을 공간속도 1.0 h-1의 속도로 흘려보냈다. 이렇게 재생단계를 마친 흡착제는 다시 황산화물 흡착공정에 반복해서 사용하였다.
실험예 16 내지 19: 재생 용매의 종류에 따른 흡착제의 재생 성능
실험예 16 내지 19는 상기 실험예 15에서의 메탄올을 하기 표 3에 기재된 재생용매로 변경하는 것을 제외하고는 실험예 15와 동일하게 실험하였다.
재생용매 재생주기(h), 황함량 10ppmw 이하 유지기간 반응/재생 조건
실험예 15 메탄올 6 이하 1. 반응물의 황/질소 함량: 150 ppmw-S, 169 ppmw-N
2. 흡착조건: 공간속도(WHSV) 1.0 h-1, 40℃
3. 탈착조건: 탈착제 공간속도 (0.2 ~ 1.0 h-1) 40℃
실험예 16 아세톤 6이하
실험예 17 디메틸에테르 14 이상
실험예 18 디메틸카르보네이트 14 이상
실험예 19 메틸 터트-부틸 에테르 14이상
도 4 및 도 5를 참조하여 보면, 메탄올과 아세톤을 흡착제의 재생 용매로 사용하는 경우, 흡착 과정을 반복할수록 흡착량(흡착배수)가 점차 감소하였다. 초기의 황산화물의 흡착량이 흡착제 무게의 12~14배 수준으로 높았으나, 메탄올과 아세톤으로 흡착제의 재생 과정을 반복할수록 흡착 용량은 감소하였다.
도 6 내지 도 8을 참조하여 보면, 디메틸에테르(DME), 디메틸 카르보네이트(DMC), 및 메틸 터트-부틸 에테르(MTBE)를 사용하는 경우, 흡착 과정을 반복하더라도 흡착제의 황산화물 흡착량에 큰 변화가 없었다. 이는 재생용매로 사용되는 DME, DMC, MTBE가 흡착제에 흡착된 황산화물과 각종 극성물질과 탄화수소를 포함하는 불순물을 효과적으로 제거하였기 때문에 반복해서 사용하더라도 해당 흡착제가 거의 동일한 흡착량을 유지하였다. 이를 통해서 DME, DMC, MTBE는 황산화물 분리공정에 사용되는 흡착제의 재생에 적합한 재생용매임을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명은 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형 예 또는 수정 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 해야 할 것이다.

Claims (17)

  1. (a) 산화 촉매의 존재하에서 산화제와 탄화수소를 접촉시켜 탄화수소내의 황 화합물을 황 산화물로 전환시키는 단계,
    상기 (a) 단계는, i) 비실릴화된 산화 촉매의 존재하에서 산화제와 탄화수소를 접촉시키는 산화 반응단계 및 ii) 실릴화된 산화 촉매의 존재하에서 산화제와 탄화수소를 접촉시키는 산화 반응단계를 포함하며,
    (b) 상기 황 산화물을 추출제 또는 흡착제로 제거하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 산화 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 담지체에 전이금속이 담지된 형태이거나, 담지체에 킬레이트 형태로 전이금속이 담지된 형태인 탄화수소의 산화탈황방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (c) 상기 산화 촉매 또는 흡착제를 재생하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화탈황방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 산화 촉매 또는 흡착제의 재생은 동일한 재생 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화탈황방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 재생 용매는 디메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 메탄올, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 및 술포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화탈황방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 추출제는 디메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 메탄올, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 및 술포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화탈황방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 반응기는 1단 반응기 및 2단 반응기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화탈황방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    1단 반응기의 비실릴화된 산화촉매와 2단 반응기의 실릴화된 산화촉매의 촉매충진비율이 중량비로 1:1~1:10인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화탈황방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소는 상압 증류탑에서 유래된 탄화수소, 수첨 탈황 및 수첨 분해 공정에서 유래된 탄화수소, 또는 유동층 촉매 분해 공정에서 유래된 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화탈황방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속은 크롬, 구리, 망간, 니켈, 바나듐, 아연, 이리듐, 알루미늄, 철, 코발트 또는 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화탈황방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    담지체에 킬레이트 형태로 전이금속이 담지된 형태로 제조시 사용한 킬레이트제제는 아세틸아세톤, 3-알릴-2,4-펜탄디온, 3-아세틸-6-트리메톡시실릴헥산-2-원, 에틸아세토아세테이트, 알릴아세토아세테이트, 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트, 트리플로로아세틸아세톤, 펜타프로로아세틸아세톤, 벤졸아세톤, 디피바로일 메탄, 디메틸말로네이트, 디메틸글리옥심 및 살리실알데히드로 이루어진 군에서 선택된 단일 킬레이트 제제 또는 2종 이상의 킬레이트 제제인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화탈황방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제는 유기 퍼옥사이드, 과산화수소, 산소 및 오존으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화 탈황방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡착제는 활성탄, 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화 탈황방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 산화 반응은 반응온도가 0 ~ 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화 탈황방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 산화 반응은 반응압력이 0.5 ~ 40bar에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화 탈황방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 산화 반응은 상기 산화제 대 탄화수소내 황 화합물의 몰 비율이 1:2~1:20 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화 탈황방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계의 산화 반응은 0.1 ~ 10 hr-1 범위의 탄화수소의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 산화 탈황방법.
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