KR100963646B1

KR100963646B1 - 몰리브데늄이 함유된 선택산화탈황용 촉매

Info

Publication number: KR100963646B1
Application number: KR1020080056825A
Authority: KR
Inventors: 정광은; 정순용; 김철웅; 채호정; 김규태; 윤영식; 안형웅; 박삼룡; 오승훈; 김경록; 유재욱
Original assignee: 한국화학연구원; 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2010-06-16
Also published as: KR20090131050A

Abstract

본 발명은 몰리브데늄이 함유된 선택산화탈황용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리카-알루미나 담체에 주촉매 성분으로 몰리브데늄을 담지하거나, 여기에 추가적으로 촉진제 성분을 도입하여 수송유분에 포함된 유기황 성분을 선택부분산화 반응에 의해서 술폰(sulfone) 화합물로 전환 후 이를 제거하여 황 함량이 10 ppm 이하로 제조하는 선택산화탈황(selective ODS)용 촉매를 개발함으로써, 높은 황 화합물 함량을 갖는 석유계 탄화수소에 대한 선택적 산화탈황성능을 최대로 하고 촉매의 수명을 연장시킨 선택산화탈황용 촉매에 관한 것이다.

몰리브데늄, 선택산화탈황용 촉매, 실리카-알루미나 담체, 촉진제

Description

몰리브데늄이 함유된 선택산화탈황용 촉매{Molybdenum containing catalyst for the selective oxidative desulfurization}

본 발명은 몰리브데늄이 함유된 선택산화탈황용 촉매에 관한 것이다.

일반적으로 휘발유 및 경유를 비롯한 석유계 탄화수소에는 여러 황 화합물이 포함되어 있고, 중질유에는 더욱더 많은 황 화합물이 함유되어 있다. 특히, 중질유에는 디벤조티오펜(dibenzothiophene, DBT)과 같은 방향족화합물이 많이 포함되어 있다. 이러한 황 화합물은 연소 시에 SOx를 발생하여 산성비를 내리게 하고 사람의 호흡기 등에 치명적인 영향을 주는 대기오염의 주범이며, 자동차 배기가스의 정화용 촉매를 피독시킴으로써 NOx의 분해 반응을 방해하는 등 많은 문제점을 발생시키고 있다.

최근 들어서 석유계 탄화수소의 수요가 급격히 증가하면서 경질유의 필요성이 증대되고 증가된 경질유의 수요를 확충하기 위해서, 중질잔사유 탄화수소 분해공정(residue fluid catalytic cracking, RFCC) 및 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 운전이 필수적으로 요구된다. 그러나, 이들 공정 중의 부산물인 접촉분해유분(Light cycle oil, LCO) 및 중질 분해 납 사(Heavy Cat Naphtha, HCN) 등에는 황 화합물이 많이 포함되어 있고, 이들은 주로 DBT 유도체와 같은 방향족 황 화합물의 형태로 되어 있다. 그러나, 상기 황 화합물을 제거하기 위하여 종래의 수소첨가탈황공정(Hydrodesulfurization)으로 처리할 경우에는 입체장애(steric hindrance) 영향에 의해서 수소첨가탈황 반응성이 낮아져 공정의 가혹도가 증가되고, 많은 수소 소비량 및 올레핀의 포화반응에 의해서 세탄가 및 옥탄가가 감소하여 경제적 측면에서 많은 문제점이 야기된다. 또한, 휘발유와 경유의 황 함량 규제의 가속화로 의한 새로운 무황(sulfur-free) 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.

이러한 수소첨가탈황공정의 대안으로 개발이 진행 중인 공정이 선택산화탈황공정(selective ODS: Oxidative desulfurization)이다. 선택산화탈황공정은 과산화물(peroxide)과 같은 산화제를 촉매와 함께 이용하여 수소첨가탈황공정에서 반응하기 어려운 4,6-디메틸-디벤조티오펜(4,6-dimethyl-dibenzo thiophene, 4,6-DMDBT)을 술폰 화합물로 쉽게 선택적으로 전환시키고, 상기 술폰 화합물은 극성(polarity)이 높기 때문에 추출 및 흡착 등에 의해서 매우 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 상기 선택산화탈황반응의 반응성은 황의 전자밀도(electron density)가 클수록 강한데, 특히 메틸 페닐 설파이드(methyl phenyl sulfide), 티오페놀(thiophenol), 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 메틸벤조티오펜(methylbenzothiophene, MDBT), 4,6-DMDBT 및 DBT 등의 반응성이 강하다.

따라서, 수소첨가탈황에 의해서 반응이 잘 일어나지 않은 황 화합물은 선택산화반응에 의해서 쉽게 반응이 일어나므로 선택산화탈황공정이 주목받고 있다.

선택산화탈황기술은 주로 균일계 촉매를 사용하는 공정에 대한 연구가 진행되었다.

모빌사의 미국특허등록 제5,310,479호에서는 과산화수소를 산화제로, 포름산을 촉매로 사용하여 황 화합물을 제거하는 기술이 공개되어 있다. 그러나, 주로 지방족 황 화합물의 제거에 국한되었고 난분해성(refractory) 방향족 황 화합물의 제거가 어려운 문제점이 존재하였다.

Unipure사의 미국특허등록 제 6,402,940호 및 제6,406,616호에서는 역시 과산화수소 산화제와 포름산 촉매를 사용하여 산화탈황반응을 수행하였고, 이때 물의 함량을 조절하여 과산화수소의 사용량을 최소화하고 물과 포름산을 회수한 후 잔여 산을 산화칼슘(CaO)으로 중화할 수 있었다.

Sulphco사의 미국특허등록 제6,402,939호 및 제6,500,219호에서는 산화제로 과산화수소 또는 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butylhydroperoxide)를 사용하고 유기상과 수상의 에멀젼 형성을 촉진시키는 표면 활성물질로 탄소수가 15 ~ 20인 사슬형 탄화수소를 사용하여 디젤유분의 산화탈황을 수행하였다. 이때, 사용한 촉매는 균일계 전이금속 촉매였으며 산화반응의 효율을 증진하기 초음파 반응기를 이용하였다.

그러나, 이러한 균일계 촉매를 이용한 산화탈황공정은 촉매의 분리 및 제거가 어려운 문제가 있고, 석유계 탄화수소 내에 촉매로 사용된 산이 남아 있을 경우 색도 및 상 분리 등의 문제가 있어 현재는 불균일계 촉매를 이용하는 산화탈황공정이 각광받고 있다.

Lyondell사의 미국공개특허 제2005/0109677호 및 제2005/0150156호에서는 TiO₂/SiO₂ 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 산화제로 사용한 산화탈황공정이 개시되어 있다. 이 발명은 연료의 안정성에 영향을 줄 수 있고, 반응 후 남아있는 여분의 산화제는 Cr/SiO₂ 촉매를 이용하여 제거하였다.

UOP사의 R.D. Key 등(NPRA Annual Meeting AM-03-11, March, 2003)은 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용한 산화탈황공정을 발표하였고, 특히 이들은 유기 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide) 산화제를 탄화수소와 산소를 반응시켜 직접 생산함으로써 공정 운전비용을 감소시켰다고 보고하였다.

J.L. Garcia-Gutierrez 등(Applied Catalysis A: General 305 (2006) 15)은 산화제로 과산화수소를, 용매로 아세토니트릴(acetonitrile) 등을 사용하여 Mo/Al2O3 촉매 상에서 산화탈황을 수행하였으나 산화제와 황원자의 몰비가 11로서 매우 높고 2상(biphasic) 반응이어서 연속 반응이 어려워 실제 공정에 적용하기에는 문제점이 있다.

A. Ishihara 등(Applied Catalysis A: General 279 (2005) 279)은 산화제로 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용하여 Mo/Al2O3 촉매 상에서 LGO(Light Gas Oil) 및 디벤조티오펜과 4,6-디메틸디벤조티오펜의 선택산화반응을 고정층 반응기에서 수행하였고 우수한 성능을 보고하였다. 그러나, 산 화제의 소모량이 매우 높고 초기 황 농도가 50 ppmw 이하로 낮다.

A. Corma 등(Journal of Catalysis 242 (2006) 299)은 Mo/Al2O3 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용하여 황 화합물의 함량이 300 ppmw인 모사 경유와 330 ppmw의 실제 경유에 적용하여 우수한 산화탈황성능을 보고하였다. 그러나, 몰리브데늄 성분의 용출로 인해 반응활성이 급격히 떨어지는 단점이 있다.

또한, 상기와 같이 지금까지 보고된 산화탈황용 불균일계 촉매를 이용한 산화탈황공정은 유입된 황 화합물의 함량이 최대 약 1,000 ppmw으로서, 방향족 함량이 70% 이상이고 황 화합물의 함량이 5,000 ppmw 이상인 접촉분해유분 등에 적용된 촉매계는 보고된 바 없으며, 기존 적용 유분에서도 촉매 수명이 저하하는 문제점이 제기되었다.

이에, 본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 알루미나 담체에 실리카를 소량 첨가한 실리카-알루미나 담체에 몰리브데늄을 주촉매 성분으로 도입하거나, 여기에 추가적으로 비스무스나 망간 등을 촉진제 성분으로 도입한 촉매를 사용하여 디벤조티오펜, 4,6-디메틸디벤조티오펜 등과 같은 난분해성 황 화합물이 다량 함유되어 있는 접촉분해유분 등의 석유계 탄화수소로부터 황 성분을 제거하는 선택산화탈황 성능과 수명을 증진시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 난분해성 황 화합물 함량이 높은 석유계 탄화수소의 선택산화탈황 에 적용할 수 있는 고활성의 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 활성금속성분의 용출과 선택산화탈황 반응의 부산물인 술폰화합물이 담체로 침적되는 것을 방지하여 촉매의 수명이 저하되는 문제점을 해결하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 알루미나 담체에 실리카를 소량 첨가한 실리카-알루미나 담체에 몰리브데늄을 주촉매 성분으로 담지한 선택산화탈화용 촉매를 제공함으로써 상기 과제를 해결하고자 한다.

또한, 상기 몰리브데늄이 담지된 담체에 추가적으로 비스무스 또는 망간을 촉진제 성분으로 도입한 선택산화탈황용 촉매도 포함한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 석유계 탄화수소에 포함된 황 화합물을 선택부분산화반응에 의하여 술폰(sulfone) 화합물로 전환하여 제거함으로써 황 화합물의 함량을 크게 감소시키는 새로운 탈황용 촉매에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 알루미나에 실리카가 소량 첨가된 알루미나-실리카 담체에 몰리브데늄을 주촉매 성분으로 담지하거나, 여기에 추가적으로 비스무스 또는 망간을 촉진제로 도입하는 방법을 통하여 산화탈황성능과 촉매 수명이 증진된 선택산화탈황용 촉매에 관한 것이다.

담체로 사용되는 알루미나의 경우 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 표면적이 150 ~ 400 m²/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알루미나 담체에 실리카를 전체 담체 조성 중 0.5 ~ 10 중량% 첨가한 실리카-알루미나 담체는 당 분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조할 수 있는데, 예를 들어 공침법이나 졸-겔 방법 등으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 실리카-알루미나 담체는 기존의 알루미나 담체 대비 표면적이 크고 산성도가 약하여 몰리브데늄과 같은 활성금속과 담체 간의 결합력을 강하게 할 수 있는 특징이 있다. 이때 실리카가 0.5 중량% 보다 적으면 표면적 증가 효과가 너무 적어 활성 금속을 분산시킬 수 있는 능력이 떨어지고, 10 중량%를 초과하면 산성도가 너무 저하되는 한편 활성 금속의 분산효과는 증가하지 않아 산화반응에 바람직하지 않으며, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 5.0 중량%를 도입하는 것이 유리하다.

본 발명은 상기 실리카-알루미나 담체에 몰리브데늄을 담지시킴으로써, 유기물의 선택적 산화 효과를 얻고자 하였으며, 몰리브데늄 성분은 상기 실리카-알루미나 담체 100 중량부를 기준으로, 10 ~ 20 중량부를 담지하도록 한다. 이때, 몰리브데늄이 10 중량부보다 적으면 선택산화탈황촉매의 활성이 너무 적어 촉매로서 사용할 수가 없고, 20 중량부를 초과하면 촉매 활성이 감소하여 바람직하지 않다. 이는 당 분야에서 알려진 바와 같이 선택산화탈황 활성을 최대로 하는 몰리브데늄의 최적 담지량이 존재하는 바, 몰리브데늄을 알루미나 담체 100 중량부를 기준으로, 13 ~ 17 중량부를 담지하면 담체 위에 단일층(monolayer)으로 도입되어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서는 상기 몰리브데늄 담지 실리카-알루미늄 담체 외에 상기 담체에 추가적으로 촉진제 성분으로 비스무스 또는 망간을 담지시킴으로써 선택산화탈황 활성과 촉매 수명을 향상시키는 효과를 얻고자 하였으며, 비스무스 또는 망간 성분은 상기 몰리브데늄 담지 실리카-알루미나 촉매 100 중량부를 기준으로, 1 ~ 10 중량부를 담지하도록 한다. 이때, 촉진제 성분이 1 중량부보다 적으면 활성 증진효과가 너무 적고, 10 중량부를 초과하면 촉진제 함량 중의 촉매 활성 증가가 저하되므로 경제성이 떨어져 바람직하지 않다.

상기 활성금속의 담지 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 초기함침법(incipient wetness impregnation) 또는 과잉함침법(excess water impregnation) 방법을 통하여 담지할 수 있다. 이때, 활성금속의 전구체로는 당 분야에 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 상기한 활성금속으로 치환된 할로겐 화합물, 질소 화합물, 황산 화합물, 아세트산 화합물의 전구체 중에서 선택된 것을 도입할 수 있다. 상기와 같이 제조된 몰리브데늄과 촉진제가 담지된 실리카-알루미나 촉매는 석유계 탄화수소 유분 내의 황 화합물의 술폰 화합물로의 전환율 및 수명이 동일 조건에서 종래의 몰리브데늄 담지 알루미나 촉매에 비해 향상된 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 선택산화탈황용 촉매는 높은 황 화합물 함량을 갖는 석유계 탄화수소에 대한 선택적 산화탈황성능을 최대로 하는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 선택산화탈황용 촉매는 활성금속의 용출에 의한 촉매활성 감소를 방지하여 촉매의 수명을 최대로 연장시키는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 2: 몰리브데늄이 담지된 실리카-알루미나 촉매 제조

실리카-알루미나 담체는 Sasol사로부터 구입한 Siral 1(1 중량% SiO₂: 99 중량% Al₂O₃)과 Siral 5(1 중량% SiO₂: 99 중량% Al₂O₃)를 각각 사용하였다. 실리카-알루미나 담체를 120 ℃에서 12시간 건조하여 수분을 제거하였다. 몰리브데늄 전구체(ammonium heptamolybdate)를 증류수에 녹인 후, 초기함침(incipient wetness) 방법에 의해서 담지하였다. 여과와 세척 후 약 550 ℃에서 4 시간동안 소성하여 몰리브데늄이 담지된 촉매를 제조하였다. 이때, 실리카-알루미나 담체 100 중량부 대비, 15 중량부가 도입되도록 몰리브데늄 전구체 양을 조절하였다.

실험예 1 ~ 2의 방법으로 산화탈황 성능시험을 실시하였으며, 이의 결과를 다음 표 1 ~ 2에 나타내었다.

실시예 3 ~ 4: 촉진제가 도입된 몰리브데늄 담지 실리카-알루미나 촉매 제조

상기 실시예 1에 의하여 합성된 몰리브데늄 담지 실리카-알루미나 촉매에 비스무스 또는 망간 질산염 전구체를 각각 증류수에 녹인 후, 초기함침(incipient wetness) 방법에 의해서 담지하였다. 여과와 세척 후 약 550 ℃에서 4 시간동안 소성하여 몰리브데늄이 담지된 촉매를 제조하였다. 실리카-알루미나 담체 100 중량부를 기준으로, 3 중량부가 도입되도록 비스무스 또는 망간 전구체 양을 조절하였다.

비교예 1 ~ 4

PuralMG70(70 중량% MgO: 30 중량% Al₂O₃), PuralMG50(50 중량% MgO: 50 중량% Al₂O₃), PuralMG30(30 중량% MgO: 70 중량% Al₂O₃) 및 알루미나 담체를 Sasol사로부터 구입하여 사용하였다. 상기 담체를 120 ℃에서 12시간 건조하여 수분을 제거하였다. 몰리브데늄 전구체(ammonium heptamolybdate)를 증류수에 녹인 후, 초기함침(incipient wetness) 방법에 의해서 담지하였다. 여과와 세척 후 약 550 ℃에서 4 시간동안 소성하여 몰리브데늄이 담지된 촉매를 제조하였다. 담체 100 중량부를 기준으로, 15 중량부가 도입되도록 몰리브데늄 전구체 양을 조절하였다.

실험예 1: 제조된 촉매의 모델반응물에서의 산화탈황 성능

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 촉매를 0.12 g 정확히 측량하여 온도조절장치와 기계식 교반기 및 컨덴서가 장착된 100 ml 유리 회분식 반응기에 투입하였다. 모델 반응물로는 헵탄(n-heptane) 38.5 g, 톨루엔 9.5 g 및 4,6-디메틸디벤조티오펜(4,6-dimethlydibenzo thiophene, 4,6-DMDBT; Wako, 97%) 0.318 g을 혼합하여 균일한 용액을 만들고, 산화제로 3-부틸 하이드로퍼옥사이드(tertiary-butyl hydroperoxide, Aldrich, 70% H₂O balance)를 0.48 g을 상기 용액에 넣어 제조하였다. 이때, 황 원자의 함량은 1,000 ppmw 이었으며 황 원자와 산화제와의 몰비는 2.5로 조절하였다. 산화탈황 반응실험은 80 ℃, 1 기압에서 수행되었으며 반응 전후의 황 화합물 및 술폰 화합물은 펄스 불꽃 광도 검출기(pulsed flame photometric detector, PFPD)가 장착된 가스크로마토크래피(SGE BP1 column)를 이용하여 분석하였다. 촉매에 따른 물성 및 반응활성 변화는 다음 표 1에 나타내었다.

구분	촉매	표면적 (m²/g)	Mo 분산도 (%)	NH₃-uptake (mmol/g)	4,6-DMDBT 전환율(%), 2시간 경과 후
실시예 1	15Mo/Siral 1	218	24	68	95.1
실시예 2	15Mo/Siral 5	295	25	52	95.3
실시예 3	3Bi-15Mo/Siral 1	212	-	58	100
실시예 4	3Mn-15Mo/Siral 1	205	-	55	98.4
비교예 1	15Mo/Alumina	198	22	73	84.8
비교예 2	15Mo/PuralMG30	184	14	-	12.0
비교예 3	15Mo/PuralMG50	151	11	-	9.3
비교예 4	15Mo/PuralMG70	107	9	-	0.0

상기 표 1의 비교예 2 ~ 4를 비교함으로써 MgO의 함량이 증가함에 따라 선택산화반응 활성이 감소함을 확인할 수 있다. 이는 PuralMG 담체가 MgO에 의해 염기성을 나타내기 때문이며 또한 낮은 표면적에 의한 몰리브데늄의 분산도가 낮기 때문으로 판단된다. 반면에 비교예 1로부터 산성도를 갖고 있는 몰리브데늄 담지 알루미나 촉매에서는 반응 개시 2시간 경과 후 황 화합물(4,6-DMDBT)이 술폰 화합물(4,6-DMDBT-sulfone)로 전환율이 84%로 염기성 담체보다 월등히 증가됨을 확인할 수 있다. 실시예 1 ~ 2를 비교함으로써 알루미나에 실리카를 소량 첨가한 Siral1 담체의 경우 표면적 증가에 의한 몰리브데늄 분산도가 비교예 1 보다 증가하고 한편 산성도가 약간 감소하여 선택산화탈황반응의 활성이 향상된 결과를 보여주고 있다. 실리카 함량을 증가한 경우 표면적은 증가하지만 몰리브데늄 분산도는 거의 변화가 없어 추가의 선택산화탈황 활성 증가는 나타나지 않았다. 실시예 3 ~ 4를 비교함으로써 비스무스 또는 망간을 3 중량부 도입하였을 때 추가의 촉매 활성 증진효과가 나타났으며 비스무스가 보다 효과적임을 확인할 수 있다. 이러한 비스무스 또는 망간은 황 화합물을 활성화시키는 역할을 수행하는 것으로 판단되며, 또한 산성도가 선택산화탈황반응에 적합한 범위로 감소하여 몰리브데늄과 담체 표면의 수산화기(hydoxyl group)와의 결합력이 강화되기 때문으로 판단된다.

실험예 2: 제조된 촉매의 LCO 유분에서의 산화탈황 성능

FCC 부산물인 LCO 유분의 성상을 다음 표 2에 나타내었다. LCO는 8,000 ppmw의 황 화합물의 함량과 796 ppmw의 질소함량을 포함하고 있으며 방향족 화합물이 81.9 부피%로 기존 디젤 유분(10 ~ 30 부피%)에 비해 높은 황 함량 및 방향족 함량을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.

LCO 유분의 성상
비중	0.999	초류점(IBP), ℃	288
황화합물 함량, ppmw	8,000	D86 10%, ℃	305
질소 함량, ppmw	796	D86 30%, ℃	315
전체 방향족, 부피%	81.9	D86 50%, ℃	321
모노-방향족, 부피%	6.3	D86 70%, ℃	-
디-방향족, 부피%	75.1	D86 90%, ℃	336
트리-방향족, 부피%	0.5	D86 95%, ℃	-
		종류점(EP), ℃	350

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 촉매 0.6 g을 정확히 측량하여 온도조절장치와 기계식 교반기 및 컨덴서가 장착된 100 ml 유리 회분식 반응기에 투입하였다. LCO 30 g과 산화제로 3-부틸 하이드로퍼옥사이드(tertiary-butylhydroperoxide, Aldrich, 5.5 M, decane balance) 5.67 g을 혼합하여 반응물을 제조하였다. 이때, 황 화합물의 함량은 8,000 ppmw이었으며, 황 화합물 대비 산화제의 몰비는 5로 조절하였다. 산화탈황 반응실험은 80 ℃, 1 기압에서 수행되었으며 반응 전후의 황 화합물 및 술폰 화합물은 PFPD가 장착된 가스크로마토크래피(SGE BP1 column)를 이용하여 분석하였다. LCO 유분 중의 황 화합물 전환율은 다음 표 3에 나타내었다.

구분	촉매	4,6-DMDBT 전환율(%), 3시간 경과 후
실시예 1	15Mo/Siral 1	95.5
실시예 2	15Mo/Siral 5	95.7
실시예 3	3Bi-15Mo/Siral 1	99.2
실시예 4	3Mn-15Mo/Siral 1	98.5
비교예 1	15Mo/Alumina	87.6
비교예 2	15Mo/PuralMG30	10.3
비교예 3	15Mo/PuralMG50	8.1
비교예 4	15Mo/PuralMG70	4.9

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 방향족 함량 및 황 화합물의 함량이 매우 높은 LCO 유분의 경우에도 3Bi-15Mo/Siral 1 촉매의 우수한 산화반응성을 확인할 수 있었다. 제조된 촉매들의 반응활성은 모델 황 화합물인 4,6-디메틸디벤조티오펜의 선택산화탈황 반응활성과 동일한 경향을 나타내었다.

실험예 3: 제조된 촉매의 수명

상기 실시예 3과 비교예 1에서 제조한 촉매를 망체(10/20 mesh)를 사용하여 850 ㎛ ~ 2 ㎜ 크기로 체질한 후 1 g을 정확히 측량하여 외경 1/2인치 스테인레스강(SUS 316)으로 제작된 관형 고정층 반응기에 투입하였다. 고정층 반응기에는 온도조절장치와 액체 정량 펌프가 장착되어 있다. 반응물로는 상기 실험예 2에서의 LCO를 사용하였으며, 분당 0.02 cc의 유속(WHSV=1hr^-1)으로 반응기에 공급하였고, 산화탈황 반응실험은 80 ℃, 1 기압에서 수행되었다. 반응 전후의 황 화합물 및 술폰 화합물은 PFPD가 장착된 가스크로마토크래피(SGE BP1 column)를 이용하여 분석하였다.

제조된 촉매의 장수명 분석결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 알 수 있듯이, 실시예　3의 3Bi-15Mo/Siral 1 촉매 경우에는 반응 개시 후 78시간 경과 후에도 초기 활성을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1의 15Mo/alumina 촉매 경우에는 반응활성이 급격하게 감소하는 경향을 보여주었으며, 이는 반응 중에 활성성분인 몰리브데늄이 용출되기 때문으로 판단된다. 실시예 3의 촉매에서는 적절한 산성도를 갖는 Siral 1 담체에 의하여 몰리브데늄과 담체 표면의 수산화기(hydoxyl group)와의 결합력이 강화되어 몰리브데늄의 용출을 방해하여 촉매 수명을 향상시키는 것으로 판단된다. 또한, 비스무스의 도입으로 인해 반응 중에 생성되는 술폰 화합물의 침적이 잘 이루어지지 않음으로 인하여 촉매 수명이 증진되는 것으로 보여진다. 실시예　1의 15Mo/Siral 1 촉매 경우에는 비교예 1의 경우 보다 촉매 수명이 증진되었음을 확인할 수 있었고, 촉진제를 사용한 실시예 3의 경우에 촉매의 비활성화가 실시예 1 보다는 촉매의 늦게 나타남을 확인할 수 있었다. 이로서, 촉매 수명 증진에는 담체의 산성도와 촉진제가 모두 관여한다고 판단된다.

본 발명은 FCC 부산물인 HCN이나 LCO 유분을 유기 상에 녹는 유기 과산화물(organic peroxide)을 산화제로 사용하여 높은 황 화합물 함량을 갖는 유분에서의 산화탈황성능을 최대로 하고 촉매의 비활성화를 최소로 하는 경제성 있는 촉매 에 관한 것으로서, 저급유분의 고부가화 분야 및 환경촉매 개발 분야에 매우 유용하리라 기대된다.

도 1은 실시예 1, 실시예 3과 비교예 1의 촉매에 대한 장수명 분석 결과를 나타낸 것이다.

Claims

실리카 함량이 0.5 ~ 10 중량%인 실리카-알루미나 담체 100 중량부에, 주촉매 성분으로 몰리브데늄이 10 ~ 20 중량부 담지되어 있고, 석유계 탄화수소 유분에 포함된 황 화합물을 술폰 화합물로 전환하여 제거하는 선택산화탈황(selective ODS)용 촉매.
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제 1 항에 있어서, 상기 담체에 촉진제 성분으로 비스무스 또는 망간을 추가 담지한 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매.
제 4 항에 있어서, 상기 촉진제 성분은 실리카-알루미나 담체 100 중량부를 기준으로 1 ~ 10 중량부 담지한 것을 특징으로 하는 선택산화탈황용 촉매.