JP2001062301A - 深度脱硫軽油の製造方法 - Google Patents
深度脱硫軽油の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 軽油留分を原料油として、硫黄分が５０ｐｐ
ｍ以下の深度脱硫軽油を製造する方法を提供する。 【解決手段】 異性化触媒と脱硫触媒を用いて軽油留分
を処理する。前段に異性化触媒、後段に脱硫触媒を用
い、軽油留分を２段処理してもよいし、前段に脱硫触
媒、中段に異性化触媒、後段に脱硫触媒を用い、軽油留
分を３段処理してもよい。脱硫触媒が、アルミナ又はア
ルミナを主成分とする複合酸化物に、ニッケル、コバル
トの少なくとも一方と、モリブデンと、リンとを担持し
たものであり、異性化触媒が、ゼオライトとアルミナ
の複合酸化物、該複合酸化物にコバルト、ニッケルの
少なくとも一方を担持した触媒、該触媒に周期律表６
族金属の少なくとも一種を触媒基準、酸化物換算で０．
１〜３０質量％担持した触媒から選ばれる少なくとも１
つである。
ｍ以下の深度脱硫軽油を製造する方法を提供する。 【解決手段】 異性化触媒と脱硫触媒を用いて軽油留分
を処理する。前段に異性化触媒、後段に脱硫触媒を用
い、軽油留分を２段処理してもよいし、前段に脱硫触
媒、中段に異性化触媒、後段に脱硫触媒を用い、軽油留
分を３段処理してもよい。脱硫触媒が、アルミナ又はア
ルミナを主成分とする複合酸化物に、ニッケル、コバル
トの少なくとも一方と、モリブデンと、リンとを担持し
たものであり、異性化触媒が、ゼオライトとアルミナ
の複合酸化物、該複合酸化物にコバルト、ニッケルの
少なくとも一方を担持した触媒、該触媒に周期律表６
族金属の少なくとも一種を触媒基準、酸化物換算で０．
１〜３０質量％担持した触媒から選ばれる少なくとも１
つである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽油留分を原料油
として、硫黄分が５０ｐｐｍ以下の深度脱硫軽油を製造
する方法に関する。
として、硫黄分が５０ｐｐｍ以下の深度脱硫軽油を製造
する方法に関する。
【０００２】
【技術背景】近年、大気環境改善のために、軽油の品質
規制値が世界的に厳しくなる傾向にあり、既に、北欧諸
国の一部では、軽油の品質規制を硫黄分５０ｐｐｍ以
下、芳香族分５％以下とする強化が始まっており、この
ような規制強化は、今後、更に厳しくなるものと予想さ
れる。我が国においても、近い将来、軽油について、硫
黄分の規制強化が見込まれている。
規制値が世界的に厳しくなる傾向にあり、既に、北欧諸
国の一部では、軽油の品質規制を硫黄分５０ｐｐｍ以
下、芳香族分５％以下とする強化が始まっており、この
ような規制強化は、今後、更に厳しくなるものと予想さ
れる。我が国においても、近い将来、軽油について、硫
黄分の規制強化が見込まれている。
【０００３】軽油中の硫黄分は、排ガス対策として期待
されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、
ディーゼル排気微粒子除去フィルタ等の後処理装置の耐
久性に悪影響を及ぼす懸念があるため、規制強化の第一
対象とされている。
されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、
ディーゼル排気微粒子除去フィルタ等の後処理装置の耐
久性に悪影響を及ぼす懸念があるため、規制強化の第一
対象とされている。
【０００４】以上のような理由から、軽油については、
更なる低硫黄化への要請があり、従来の深度脱硫技術の
より一層の改善が求められている。軽油の深度脱硫技術
では、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−
ＤＭＤＢＴ）のような難脱硫性硫黄化合物をいかに効率
よく除去するかが課題となっている。これらの物質が脱
硫され難いのは、アルキル置換基の位置が硫黄原子の近
傍にあるため、触媒の活性点と接触する際に、該アルキ
ル置換基による立体障害が起こるためと考えられてい
る。従って、硫黄分５０ｐｐｍ以下の深度脱硫領域で効
率的に脱硫反応を行わせるには、脱硫活性点への立体障
害を有するこれらの物質を、立体障害の無い物質に変え
て、該物質を脱硫処理する方法が、効率的と考えられ
る。
更なる低硫黄化への要請があり、従来の深度脱硫技術の
より一層の改善が求められている。軽油の深度脱硫技術
では、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−
ＤＭＤＢＴ）のような難脱硫性硫黄化合物をいかに効率
よく除去するかが課題となっている。これらの物質が脱
硫され難いのは、アルキル置換基の位置が硫黄原子の近
傍にあるため、触媒の活性点と接触する際に、該アルキ
ル置換基による立体障害が起こるためと考えられてい
る。従って、硫黄分５０ｐｐｍ以下の深度脱硫領域で効
率的に脱硫反応を行わせるには、脱硫活性点への立体障
害を有するこれらの物質を、立体障害の無い物質に変え
て、該物質を脱硫処理する方法が、効率的と考えられ
る。
【０００５】上記の立体障害の無い物質への変換方法と
して、従来、アルキル置換基を異性化して立体障害を緩
和する技術の検討もなされており、異性化触媒も種々開
発されてはいるが、前述の規制強化に対応した技術には
至っておらず、異性化と脱硫とを組み合わせた実用的な
技術の開発が急務とされている。
して、従来、アルキル置換基を異性化して立体障害を緩
和する技術の検討もなされており、異性化触媒も種々開
発されてはいるが、前述の規制強化に対応した技術には
至っておらず、異性化と脱硫とを組み合わせた実用的な
技術の開発が急務とされている。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、以上の諸点を考慮し、脱硫触
媒と異性化触媒とを組み合わせて、軽油留分を硫黄分５
０ｐｐｍ以下まで深度脱硫する実用化方法を提供するこ
とを目的とする。
媒と異性化触媒とを組み合わせて、軽油留分を硫黄分５
０ｐｐｍ以下まで深度脱硫する実用化方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】本発明者らは、上記目的を達成するため
に検討を重ねた結果、脱硫能の高い触媒と、異性化能の
高い触媒とを、特定の態様で組合せ、特定の反応条件で
軽油留分を処理することにより、４，６−ＤＭＤＢＴを
効率良く除去し、深度脱硫能力を予想以上に向上できる
との知見を得た。
に検討を重ねた結果、脱硫能の高い触媒と、異性化能の
高い触媒とを、特定の態様で組合せ、特定の反応条件で
軽油留分を処理することにより、４，６−ＤＭＤＢＴを
効率良く除去し、深度脱硫能力を予想以上に向上できる
との知見を得た。
【０００８】本発明は、この知見に基づくもので、異性
化触媒と脱硫触媒を体積比１：９〜６：４で用い、温度
３００〜４２０℃、液空間速度（ＬＨＳＶと記すことも
ある。通油量《ｍＬ／ｈ》／全触媒量《ｍＬ》）（な
お、本明細書において、Ｌはリットルを、ｍＬはミリリ
ットルを表す））０．２〜５．０ｈｒ−１、水素圧力２
〜１０ＭＰａ、水素／油比１０〜５０００Ｌ／Ｌの条件
で、軽油留分を処理することを特徴とする。このとき、
〔１〕前段に異性化触媒、後段に脱硫触媒を用い、軽油
留分を２段処理してもよいし、〔２〕脱硫触媒を前段と
後段とに分けて用い、この間の段（中段）に異性化触媒
を用い、前段と後段の脱硫触媒の体積比を５：５〜８：
２として、軽油留分を３段処理してもよく、〔３〕これ
ら〔１〕と〔２〕の処理方法において、異性化触媒での
処理を、脱硫触媒での処理より、２０〜３０℃高温で行
うことが好ましい。
化触媒と脱硫触媒を体積比１：９〜６：４で用い、温度
３００〜４２０℃、液空間速度（ＬＨＳＶと記すことも
ある。通油量《ｍＬ／ｈ》／全触媒量《ｍＬ》）（な
お、本明細書において、Ｌはリットルを、ｍＬはミリリ
ットルを表す））０．２〜５．０ｈｒ−１、水素圧力２
〜１０ＭＰａ、水素／油比１０〜５０００Ｌ／Ｌの条件
で、軽油留分を処理することを特徴とする。このとき、
〔１〕前段に異性化触媒、後段に脱硫触媒を用い、軽油
留分を２段処理してもよいし、〔２〕脱硫触媒を前段と
後段とに分けて用い、この間の段（中段）に異性化触媒
を用い、前段と後段の脱硫触媒の体積比を５：５〜８：
２として、軽油留分を３段処理してもよく、〔３〕これ
ら〔１〕と〔２〕の処理方法において、異性化触媒での
処理を、脱硫触媒での処理より、２０〜３０℃高温で行
うことが好ましい。
【０００９】本発明では、異性化触媒と脱硫触媒とは、
（１）混合して、あるいは（２）前・後の２段階に分け
て、更には（３）脱硫触媒を２段階に分け、この間に異
性化触媒の段を設ける等して使用することができる。異
性化触媒と脱硫触媒との使用比率は、体積比で、異性化
触媒：脱硫触媒＝１：９〜６：４であり、好ましくは
２：８〜４：６である。異性化触媒が少なすぎると、異
性化能力が不足して、脱硫能力が向上せず、多すぎる
と、異性化能力は向上するが、脱硫能力が低下する。
（１）混合して、あるいは（２）前・後の２段階に分け
て、更には（３）脱硫触媒を２段階に分け、この間に異
性化触媒の段を設ける等して使用することができる。異
性化触媒と脱硫触媒との使用比率は、体積比で、異性化
触媒：脱硫触媒＝１：９〜６：４であり、好ましくは
２：８〜４：６である。異性化触媒が少なすぎると、異
性化能力が不足して、脱硫能力が向上せず、多すぎる
と、異性化能力は向上するが、脱硫能力が低下する。
【００１０】異性化触媒と脱硫触媒を、前・後の２段に
分ける場合の使用比率は、上記と同様とすればよい。す
なわち、前段の異性化触媒：後段の脱硫触媒＝１：９〜
６：４、好ましくは２：８〜４：６とする。
分ける場合の使用比率は、上記と同様とすればよい。す
なわち、前段の異性化触媒：後段の脱硫触媒＝１：９〜
６：４、好ましくは２：８〜４：６とする。
【００１１】また、脱硫触媒を、前・後の２段に分けて
用い、これら両脱硫触媒の間の段に異性化触媒を用いる
場合は、前・後の２段の脱硫触媒の合計と、中段の異性
化触媒の使用比率は、上記の通り、体積比で、異性化触
媒：脱硫触媒＝１：９〜６：４、好ましくは２：８〜
４：６であり、前・後の脱硫触媒の比率は、体積比で、
前段：後段＝５：５〜８：２とする。これは、前段（１
段目）の脱硫触媒による処理で除去できなかった難脱硫
性化合物を、中段（２段目）の異性化触媒による処理で
異性化して除去し易い硫黄化合物に変え、後段（３段
目）の脱硫触媒による処理で除去するため、１段目の脱
硫触媒の使用量を多くしてできるだけ多量の硫黄化合物
を予め除去しておくことが、２段目の異性化反応を効率
良く進行させる上で好ましいことによる。
用い、これら両脱硫触媒の間の段に異性化触媒を用いる
場合は、前・後の２段の脱硫触媒の合計と、中段の異性
化触媒の使用比率は、上記の通り、体積比で、異性化触
媒：脱硫触媒＝１：９〜６：４、好ましくは２：８〜
４：６であり、前・後の脱硫触媒の比率は、体積比で、
前段：後段＝５：５〜８：２とする。これは、前段（１
段目）の脱硫触媒による処理で除去できなかった難脱硫
性化合物を、中段（２段目）の異性化触媒による処理で
異性化して除去し易い硫黄化合物に変え、後段（３段
目）の脱硫触媒による処理で除去するため、１段目の脱
硫触媒の使用量を多くしてできるだけ多量の硫黄化合物
を予め除去しておくことが、２段目の異性化反応を効率
良く進行させる上で好ましいことによる。
【００１２】なお、異性化触媒と脱硫触媒とを混合して
使用する場合は、難脱硫性硫黄化合物の異性化反応と同
時あるいは直後に脱硫反応が生じ、深度脱硫領域での脱
硫が可能となる。
使用する場合は、難脱硫性硫黄化合物の異性化反応と同
時あるいは直後に脱硫反応が生じ、深度脱硫領域での脱
硫が可能となる。
【００１３】これら両触媒を前・後の２段階に分けて用
いる場合は、前段で主として異性化反応を生じさせ、後
段で主として脱硫反応を生じさせるものであるが、用い
る異性化触媒によっては、異性化反応と同時あるいは直
後に脱硫反応をも生じさせることができる。
いる場合は、前段で主として異性化反応を生じさせ、後
段で主として脱硫反応を生じさせるものであるが、用い
る異性化触媒によっては、異性化反応と同時あるいは直
後に脱硫反応をも生じさせることができる。
【００１４】脱硫触媒を１段目と３段目に用い、２段目
に異性化触媒を用いる場合には、１段目で大部分の硫黄
化合物を除去し、２段目で難脱硫性化合物を異性化し、
３段目でこの異性化した硫黄化合物を除去するものであ
り、上記の異性化触媒と脱硫触媒とを２段階に分けて用
いる場合に比して、脱硫効率をより向上させることかで
きる。このとき、２段目に用いる異性化触媒によって
は、異性化と同時あるいは直後に脱硫をも進行させるこ
とができるため、より一層高い脱硫効率を得ることがで
きる。
に異性化触媒を用いる場合には、１段目で大部分の硫黄
化合物を除去し、２段目で難脱硫性化合物を異性化し、
３段目でこの異性化した硫黄化合物を除去するものであ
り、上記の異性化触媒と脱硫触媒とを２段階に分けて用
いる場合に比して、脱硫効率をより向上させることかで
きる。このとき、２段目に用いる異性化触媒によって
は、異性化と同時あるいは直後に脱硫をも進行させるこ
とができるため、より一層高い脱硫効率を得ることがで
きる。
【００１５】また、上記のように、異性化触媒と脱硫触
媒とを混合して使用する場合、２段階に分けて使用する
場合、３段階に分けて使用する場合のいずれにおいて
も、それぞれの触媒層を単層としてもよいし、複数層と
することもできる。
媒とを混合して使用する場合、２段階に分けて使用する
場合、３段階に分けて使用する場合のいずれにおいて
も、それぞれの触媒層を単層としてもよいし、複数層と
することもできる。
【００１６】上記いずれの触媒の使用態様においても、
反応条件は、温度が３００〜４２０℃、好ましくは３２
０〜４００℃、液空間速度が０．２〜５．０ｈｒ−１、
好ましくは０．５〜３．０ｈｒ−１、水素圧力が２〜１
０ＭＰａ、好ましくは３〜８ＭＰａ、水素／油比が５０
〜１０００Ｌ／Ｌ、好ましくは１００〜８００Ｌ／Ｌ、
より好ましくは１００〜５００Ｌ／Ｌとする。異性化触
媒と脱硫触媒とを分けて用いる場合は、上記温度範囲に
おいて、異性化触媒層を脱硫触媒層より２０〜３０℃高
く設定する。例えば、脱硫触媒層を３００℃とする場合
は、異性化触媒層を３２０〜３３０℃とし、また脱硫触
媒層を３９０℃とする場合は、異性化触媒層を４１０〜
４２０℃とすることが好ましい。異性化反応は高温で有
利に進行するが、脱硫反応は、余り高温であると、生成
油の色相が悪化したり、触媒劣化を加速する等の悪影響
を及ぼすおそれがある。
反応条件は、温度が３００〜４２０℃、好ましくは３２
０〜４００℃、液空間速度が０．２〜５．０ｈｒ−１、
好ましくは０．５〜３．０ｈｒ−１、水素圧力が２〜１
０ＭＰａ、好ましくは３〜８ＭＰａ、水素／油比が５０
〜１０００Ｌ／Ｌ、好ましくは１００〜８００Ｌ／Ｌ、
より好ましくは１００〜５００Ｌ／Ｌとする。異性化触
媒と脱硫触媒とを分けて用いる場合は、上記温度範囲に
おいて、異性化触媒層を脱硫触媒層より２０〜３０℃高
く設定する。例えば、脱硫触媒層を３００℃とする場合
は、異性化触媒層を３２０〜３３０℃とし、また脱硫触
媒層を３９０℃とする場合は、異性化触媒層を４１０〜
４２０℃とすることが好ましい。異性化反応は高温で有
利に進行するが、脱硫反応は、余り高温であると、生成
油の色相が悪化したり、触媒劣化を加速する等の悪影響
を及ぼすおそれがある。
【００１７】なお、触媒層を複数層とする場合の上記の
反応温度は、次式により求められる平均温度（ＷＡＢ
Ｔ）を意味する。
反応温度は、次式により求められる平均温度（ＷＡＢ
Ｔ）を意味する。
【００１８】
【数１】ＷＡＢＴ＝（触媒層１の温度×触媒層１の質量
＋触媒層２の温度×触媒層２の質量＋・・・）／全触媒
層の質量
＋触媒層２の温度×触媒層２の質量＋・・・）／全触媒
層の質量
【００１９】１つの反応塔に触媒層を２つ以上設ける場
合、少なくとも異性化触媒層と脱硫触媒層との間にクエ
ンチ用の水素を導入し、各反応による発熱を抑制するこ
とが望ましい。クエンチ用水素の導入量は、水素／油比
で２０〜２００Ｌ／Ｌとすることが適している。
合、少なくとも異性化触媒層と脱硫触媒層との間にクエ
ンチ用の水素を導入し、各反応による発熱を抑制するこ
とが望ましい。クエンチ用水素の導入量は、水素／油比
で２０〜２００Ｌ／Ｌとすることが適している。
【００２０】本発明において、脱硫触媒としては、アル
ミナ又は、アルミナ９０〜９９．５質量％とゼオライ
ト、ボリア、シリカ、ジルコニア、チタニアの少なくと
も１種を０．５〜１０質量％とからなる複合酸化物に、
触媒基準、酸化物換算で、ニッケル、コバルトの少なく
とも一方２〜８質量％と、モリブデン１５〜２５質量％
と、リン０．５〜５質量％とを担持したものであって、
窒素吸着法による比表面積１７０〜３００ｍ２／ｇ、細
孔容積０．５〜０．７ｍＬ、水銀圧入法による平均細孔
直径７０〜１２０Å、平均細孔直径±１５Åの範囲の細
孔容積が全細孔容積の７０％以上のものを使用すること
が好ましい。
ミナ又は、アルミナ９０〜９９．５質量％とゼオライ
ト、ボリア、シリカ、ジルコニア、チタニアの少なくと
も１種を０．５〜１０質量％とからなる複合酸化物に、
触媒基準、酸化物換算で、ニッケル、コバルトの少なく
とも一方２〜８質量％と、モリブデン１５〜２５質量％
と、リン０．５〜５質量％とを担持したものであって、
窒素吸着法による比表面積１７０〜３００ｍ２／ｇ、細
孔容積０．５〜０．７ｍＬ、水銀圧入法による平均細孔
直径７０〜１２０Å、平均細孔直径±１５Åの範囲の細
孔容積が全細孔容積の７０％以上のものを使用すること
が好ましい。
【００２１】また、上記の脱硫触媒と共に使用する異性
化触媒としては、 ゼオライトとアルミナの質量比が５：９５〜３０：７
０の複合酸化物、 この複合酸化物に、コバルト、ニッケルの少なくとも
一方を、触媒基準、酸化物換算で、０．０５〜１０質量
％担持した触媒 このの触媒に、更に周期律表６族金属の少なくとも
一種を、触媒基準、酸化物換算で、０．１〜３０質量％
担持した触媒から選ばれる少なくとも１つを使用するこ
とが好ましく、 上記の触媒との触媒は、更にリンを、触媒基準、
酸化物換算で、０．０１〜１０質量％担持していること
が好ましい。
化触媒としては、 ゼオライトとアルミナの質量比が５：９５〜３０：７
０の複合酸化物、 この複合酸化物に、コバルト、ニッケルの少なくとも
一方を、触媒基準、酸化物換算で、０．０５〜１０質量
％担持した触媒 このの触媒に、更に周期律表６族金属の少なくとも
一種を、触媒基準、酸化物換算で、０．１〜３０質量％
担持した触媒から選ばれる少なくとも１つを使用するこ
とが好ましく、 上記の触媒との触媒は、更にリンを、触媒基準、
酸化物換算で、０．０１〜１０質量％担持していること
が好ましい。
【００２２】これらの異性化触媒におけるゼオライトと
しては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャ
サイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型
ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ−４，５，
８，１１，１２，２０，２１，２３，３４，３５，３
８，４６等がある）、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、Ｍ
ＣＭ−４８、ＳＳＺ−３３、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、
ＶＰＩ−５、ＴＳ−１、ＴＳ−２等が使用でき、特にＹ
型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライトが
好ましい。また、プロトン型のゼオライトが好ましい。
ゼオライトの粒子径は、平均粒子径が２〜６μｍ、粒子
径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子に対して占める
割合が７０％以上であることが好ましい。
しては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャ
サイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型
ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ−４，５，
８，１１，１２，２０，２１，２３，３４，３５，３
８，４６等がある）、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、Ｍ
ＣＭ−４８、ＳＳＺ−３３、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、
ＶＰＩ−５、ＴＳ−１、ＴＳ−２等が使用でき、特にＹ
型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライトが
好ましい。また、プロトン型のゼオライトが好ましい。
ゼオライトの粒子径は、平均粒子径が２〜６μｍ、粒子
径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子に対して占める
割合が７０％以上であることが好ましい。
【００２３】以上の本発明の方法における原料油として
の軽油留分は、沸点範囲１５０〜４５０℃、硫黄分０．
１〜３質量％、芳香族化合物分５〜９０容量％の範囲の
ものであり、具体的には、原油を常圧あるいは減圧蒸留
して得られる直留軽油の他、水素化処理軽油、脱硫処理
軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、あるいはこれらと他
の炭化水素油を混合したもので、上記範囲の性状を有す
るものである。沸点が４５０℃より高い原料油では、
４，６−ＤＭＤＢＴ等の難脱硫性硫黄化合物の量が著し
く増加し、異性化触媒で処理する際の温度を高くしなけ
ればならず、生成油の色相が悪化する。逆に、沸点が１
５０℃未満の原料油では、生成油のセタン価が著しく低
下する。
の軽油留分は、沸点範囲１５０〜４５０℃、硫黄分０．
１〜３質量％、芳香族化合物分５〜９０容量％の範囲の
ものであり、具体的には、原油を常圧あるいは減圧蒸留
して得られる直留軽油の他、水素化処理軽油、脱硫処理
軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、あるいはこれらと他
の炭化水素油を混合したもので、上記範囲の性状を有す
るものである。沸点が４５０℃より高い原料油では、
４，６−ＤＭＤＢＴ等の難脱硫性硫黄化合物の量が著し
く増加し、異性化触媒で処理する際の温度を高くしなけ
ればならず、生成油の色相が悪化する。逆に、沸点が１
５０℃未満の原料油では、生成油のセタン価が著しく低
下する。
【００２４】本発明の方法を、商業規模で行うには、上
記した脱硫触媒、異性化触媒の固定床、移動床、あるい
は流動床式の触媒層を反応塔内に形成し、この反応塔内
に上記の原料油を導入し、上記の条件で処理を行えばよ
い。最も一般的には、固定床式触媒層を反応塔内に形成
し、原料油を反応器の上部に導入し、固定床を上から下
に通過させ、反応塔の下部から生成物を流出させるもの
か、反対に原料油を反応塔の下部に導入し、固定床を下
から上に通過させ、反応塔の上部から生成物を流出させ
るものである。
記した脱硫触媒、異性化触媒の固定床、移動床、あるい
は流動床式の触媒層を反応塔内に形成し、この反応塔内
に上記の原料油を導入し、上記の条件で処理を行えばよ
い。最も一般的には、固定床式触媒層を反応塔内に形成
し、原料油を反応器の上部に導入し、固定床を上から下
に通過させ、反応塔の下部から生成物を流出させるもの
か、反対に原料油を反応塔の下部に導入し、固定床を下
から上に通過させ、反応塔の上部から生成物を流出させ
るものである。
【００２５】また、本発明の方法は、上記の脱硫、異性
化の両触媒を上記した使用態様で単独の反応塔に充填し
て行ってもよいし、幾つかの反応塔に上記した使用態様
で充填して行ってもよい。後者の場合、例えば、２つの
反応塔を直列に繋ぎ、前段の反応塔に異性化触媒層を形
成し、後段の反応塔に脱硫触媒層を形成して行ったり、
あるいは異性化触媒層及び脱硫触媒層を形成する反応塔
を夫々複数塔とし、これらを直列に繋いで行うこともで
きる。更に、後者の場合、３つの反応塔を直列に繋ぎ、
１段目の反応塔に脱硫触媒層を形成し、２段目の反応塔
に異性化触媒層を形成し、３段目の反応塔に脱硫触媒層
を形成して行ったり、あるいは１〜３段目の反応塔を夫
々複数塔とし、これらを直列に繋いで行うこともでき
る。
化の両触媒を上記した使用態様で単独の反応塔に充填し
て行ってもよいし、幾つかの反応塔に上記した使用態様
で充填して行ってもよい。後者の場合、例えば、２つの
反応塔を直列に繋ぎ、前段の反応塔に異性化触媒層を形
成し、後段の反応塔に脱硫触媒層を形成して行ったり、
あるいは異性化触媒層及び脱硫触媒層を形成する反応塔
を夫々複数塔とし、これらを直列に繋いで行うこともで
きる。更に、後者の場合、３つの反応塔を直列に繋ぎ、
１段目の反応塔に脱硫触媒層を形成し、２段目の反応塔
に異性化触媒層を形成し、３段目の反応塔に脱硫触媒層
を形成して行ったり、あるいは１〜３段目の反応塔を夫
々複数塔とし、これらを直列に繋いで行うこともでき
る。
【００２６】
【実施例】〔触媒の調製例〕 例１（脱硫触媒） ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７０ｍＬ／ｇ、表面
積３３４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６９Åのアルミナ（γ
−Ａｌ２Ｏ３、直径１／１６インチの柱状成型物）５０
ｇを投入し、そこへイオン交換水３８．５ｇに炭酸コバ
ルト３．０９ｇとモリブドリン酸１５．１２ｇとオルト
リン酸１．９５ｇを溶解させた溶液をピペットで添加
し、約２５℃で１時間浸漬後、窒素気流中で風乾し、マ
ッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、次いで５００
℃で４時間焼成し、表１に示す性状の触媒Ａを得た。
積３３４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６９Åのアルミナ（γ
−Ａｌ２Ｏ３、直径１／１６インチの柱状成型物）５０
ｇを投入し、そこへイオン交換水３８．５ｇに炭酸コバ
ルト３．０９ｇとモリブドリン酸１５．１２ｇとオルト
リン酸１．９５ｇを溶解させた溶液をピペットで添加
し、約２５℃で１時間浸漬後、窒素気流中で風乾し、マ
ッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、次いで５００
℃で４時間焼成し、表１に示す性状の触媒Ａを得た。
【００２７】例２（脱硫触媒） ナス型フラスコ中に、触媒Ａの調製で用いたものと同じ
アルミナ５０ｇを投入し、そこへイオン交換水３４．８
ｇに酢酸ニッケル６．４９ｇとモリブドリン酸１５．１
２ｇとオルトリン酸１．９５ｇを溶解させた溶液を添加
し、触媒Ａの調製と同様の条件で浸漬、風乾、乾燥、焼
成を行い、表１に示す性状の触媒Ｂを得た。
アルミナ５０ｇを投入し、そこへイオン交換水３４．８
ｇに酢酸ニッケル６．４９ｇとモリブドリン酸１５．１
２ｇとオルトリン酸１．９５ｇを溶解させた溶液を添加
し、触媒Ａの調製と同様の条件で浸漬、風乾、乾燥、焼
成を行い、表１に示す性状の触媒Ｂを得た。
【００２８】例３（異性化触媒） ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６のＳＨＹゼオライト粉末
（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼ
オライト全粒子の８７％）とアルミナ水和物を混練し、
押出成形後、６００℃で２時間焼成して、直径１／１６
インチの柱状成型物で、表１に示す性状の触媒Ｃ（ゼオ
ライト／アルミナ質量比＝２０／８０）を得た。
（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼ
オライト全粒子の８７％）とアルミナ水和物を混練し、
押出成形後、６００℃で２時間焼成して、直径１／１６
インチの柱状成型物で、表１に示す性状の触媒Ｃ（ゼオ
ライト／アルミナ質量比＝２０／８０）を得た。
【００２９】例４（異性化触媒） ナス型フラスコ中に、触媒Ｃ５０．０ｇを投入し、そこ
へイオン交換水４０．０ｇに炭酸コバルト５．５１ｇと
モリブドリン酸１９．０２ｇとオルトリン酸１．９５ｇ
を溶解させた溶液を添加し、触媒Ａの調製と同様の条件
で浸漬、風乾、乾燥、焼成を行い、表１に示す性状の触
媒Ｄを得た。
へイオン交換水４０．０ｇに炭酸コバルト５．５１ｇと
モリブドリン酸１９．０２ｇとオルトリン酸１．９５ｇ
を溶解させた溶液を添加し、触媒Ａの調製と同様の条件
で浸漬、風乾、乾燥、焼成を行い、表１に示す性状の触
媒Ｄを得た。
【００３０】例５（異性化触媒） ナス型フラスコ中に、触媒Ｃ５０．０ｇを投入し、そこ
へイオン交換水４０．０ｇに酢酸ニッケル１０．８２ｇ
とモリブドリン酸１９．０２ｇとオルトリン酸１．９５
ｇを溶解させた溶液を添加し、触媒Ａの調製と同様の条
件で浸漬、風乾、乾燥、焼成を行い、表１に示す性状の
触媒Ｅを得た。
へイオン交換水４０．０ｇに酢酸ニッケル１０．８２ｇ
とモリブドリン酸１９．０２ｇとオルトリン酸１．９５
ｇを溶解させた溶液を添加し、触媒Ａの調製と同様の条
件で浸漬、風乾、乾燥、焼成を行い、表１に示す性状の
触媒Ｅを得た。
【００３１】
【表１の１】（脱硫触媒）
【００３２】
【表１の２】（異性化触媒）
【００３３】実施例１ 触媒Ａ２４ｍＬと触媒Ｃ６ｍＬを混合し高圧流通式反応
装置に充填して固定床式触媒層を形成し、表２に示す性
状の原料油を用い、ＬＨＳＶ１．５ｈ−１、水素分圧
４．９ＭＰａ、水素／油比２００Ｌ／Ｌの条件下、２９
０℃で１５時間、続いて３２０℃で１５時間、触媒の硫
化処理を行った後、反応温度３６０℃、水素分圧４．９
ＭＰａ、水素／油比２００Ｌ／Ｌ、表３に示すＬＨＳＶ
の条件で処理を行った。結果を表３に示す。
装置に充填して固定床式触媒層を形成し、表２に示す性
状の原料油を用い、ＬＨＳＶ１．５ｈ−１、水素分圧
４．９ＭＰａ、水素／油比２００Ｌ／Ｌの条件下、２９
０℃で１５時間、続いて３２０℃で１５時間、触媒の硫
化処理を行った後、反応温度３６０℃、水素分圧４．９
ＭＰａ、水素／油比２００Ｌ／Ｌ、表３に示すＬＨＳＶ
の条件で処理を行った。結果を表３に示す。
【００３４】実施例２ 触媒Ａ２１ｍＬと触媒Ｄ９ｍＬを混合し反応装置に充填
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
【００３５】実施例３ 触媒Ａ２１ｍＬと触媒Ｅ９ｍＬを混合し反応装置に充填
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
【００３６】実施例４ 触媒Ｃ６ｍＬで前段触媒層を形成し、触媒Ａ２４ｍＬで
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
【００３７】実施例５ 触媒Ｄ９ｍＬで前段触媒層を形成し、触媒Ａ２１ｍＬで
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
【００３８】実施例６ 触媒Ｅ９ｍＬで前段触媒層を形成し、触媒Ａ２１ｍＬで
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
【００３９】実施例７ 触媒Ａ１４．４ｍＬで１段目触媒層を形成し、触媒Ｃ６
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ａ９．６ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ａ９．６ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００４０】実施例８ 触媒Ａ１２．６ｍＬで１段目触媒層を形成し、触媒Ｄ９
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ａ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ａ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００４１】実施例９ 触媒Ａ１２．６ｍＬで１段目触媒層を形成し、触媒Ｅ９
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ａ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ａ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００４２】実施例１０ 触媒Ｂ２４ｍＬと触媒Ｃ６ｍＬを混合し反応装置に充填
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
【００４３】実施例１１ 触媒Ｂ２１ｍＬと触媒Ｄ９ｍＬを混合し反応装置に充填
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
【００４４】実施例１２ 触媒Ｂ２１ｍＬと触媒Ｅ９ｍＬを混合し反応装置に充填
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処理
を行った。結果を表３に示す。
【００４５】実施例１３ 触媒Ｃ６ｍＬで前段触媒層を形成し、触媒Ｂ２４ｍＬで
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
【００４６】実施例１４ 触媒Ｄ９ｍＬで前段触媒層を形成し、触媒Ｂ２１ｍＬで
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
【００４７】実施例１５ 触媒Ｅ９ｍＬで前段触媒層を形成し、触媒Ｂ２１ｍＬで
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
後段触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる以外
は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３に示
す。
【００４８】実施例１６ 触媒Ｂ１４．４ｍＬで１段目触媒層を形成し、触媒Ｃ６
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ｂ９．６ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ｂ９．６ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００４９】実施例１７ 触媒Ｂ１２．６ｍＬで１段目触媒層を形成し、触媒Ｄ９
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ｂ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ｂ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００５０】実施例１８ 触媒Ｂ１２．６ｍＬで１段目触媒層を形成し、触媒Ｅ９
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ｂ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ｂ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００５１】実施例１９ 触媒Ｂ１２．６ｍＬで１段目触媒層を形成し、触媒Ｄ９
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ａ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
ｍＬで２段目触媒層を形成し、さらに触媒Ａ８．４ｍＬ
で３段目触媒層を形成した高圧流通式反応装置を用いる
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００５２】比較例１ 触媒Ａ３０ｍＬを反応装置に充填して触媒層を形成する
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００５３】比較例２ 触媒Ｂ３０ｍＬを反応装置に充填して触媒層を形成する
以外は実施例１と同様にして脱硫反応を行った。結果を
表３に示す。
以外は実施例１と同様にして脱硫反応を行った。結果を
表３に示す。
【００５４】比較例３ 触媒Ｃ３０ｍＬを反応装置に充填して触媒層を形成する
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００５５】比較例４ 触媒Ｄ３０ｍＬを反応装置に充填して触媒層を形成する
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００５６】比較例５ 触媒Ｅ３０ｍＬを反応装置に充填して触媒層を形成する
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表３
に示す。
【００５７】比較例６ 触媒Ａ１５ｍＬと触媒Ｂ１５ｍＬを混合し反応装置に充
填して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処
理を行った。結果を表３に示す。
填して触媒層を形成する以外は実施例１と同様にして処
理を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３の１】
【００６０】
【表３の２】
【００６１】表３中の相対脱硫活性は、表３の１では比
較例１の反応速度を１００としたときの反応速度の相対
値、表３の２では比較例２の反応速度を１００としたと
きの反応速度の相対値であり、反応速度は、以下の式で
計算される。
較例１の反応速度を１００としたときの反応速度の相対
値、表３の２では比較例２の反応速度を１００としたと
きの反応速度の相対値であり、反応速度は、以下の式で
計算される。
【００６２】
【数２】反応速度＝｛１／（√生成油Ｓ濃度）−１／
（√原料油Ｓ濃度）｝×ＬＨＳＶ
（√原料油Ｓ濃度）｝×ＬＨＳＶ
【００６３】表３から明らかなように、脱硫触媒（触媒
Ａ及び触媒Ｂ）と異性化触媒（触媒Ｃ〜Ｅ）を組み合わ
せた場合、各触媒を単独で用いる場合と比較して脱硫活
性が向上していることが判る。また、比較例６のよう
に、脱硫触媒同士を組合せても脱硫活性の向上効果は得
られないことも明らかである。
Ａ及び触媒Ｂ）と異性化触媒（触媒Ｃ〜Ｅ）を組み合わ
せた場合、各触媒を単独で用いる場合と比較して脱硫活
性が向上していることが判る。また、比較例６のよう
に、脱硫触媒同士を組合せても脱硫活性の向上効果は得
られないことも明らかである。
【００６４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、軽油留分に含まれる難脱硫性硫黄化合物をも実用
的に除去することができ、硫黄分５０ｐｐｍ以下の軽油
を効率良く得ることができる。
れば、軽油留分に含まれる難脱硫性硫黄化合物をも実用
的に除去することができ、硫黄分５０ｐｐｍ以下の軽油
を効率良く得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/12 Ｃ１０Ｇ 45/12 Ｚ 45/52 45/52 (72)発明者 藤川 貴志 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA07A BA07B BB04A BB04B BC59A BC59B BC67A BC67B BC68A BC68B BD02A BD02B BD03A BD03B BD07A BD07B CC02 EC03X EC03Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y 4H029 CA00 DA00
Claims (7)
- 【請求項１】 異性化触媒と脱硫触媒を体積比１：９〜
６：４で用い、温度３００〜４２０℃、液空間速度０．
２〜５．０ｈｒ−１、水素圧力２〜１０ＭＰａ、水素／
油比１０〜５０００Ｌ／Ｌの条件で、軽油留分を処理す
ることを特徴とする深度脱硫軽油の製造方法。 - 【請求項２】 前段に異性化触媒、後段に脱硫触媒を用
い、軽油留分を２段処理することを特徴とする請求項１
記載の深度脱硫軽油の製造方法。 - 【請求項３】 前段に脱硫触媒、中段に異性化触媒、後
段に脱硫触媒を用い、前段と後段の脱硫触媒の体積比を
５：５〜８：２として、軽油留分を３段処理することを
特徴とする請求項１記載の深度脱硫軽油の製造方法。 - 【請求項４】 異性化触媒での処理を、脱硫触媒での処
理より、２０〜３０℃高温で行うことを特徴とする請求
項２又は３記載の深度脱硫軽油の製造方法。 - 【請求項５】 脱硫触媒が、アルミナ又は、アルミナ９
０〜９９．５質量％とゼオライト、ボリア、シリカ、ジ
ルコニア、チタニアの少なくとも１種０．５〜１０質量
％とからなる複合酸化物に、触媒基準、酸化物換算で、
ニッケル、コバルトの少なくとも一方２〜８質量％と、
モリブデン１５〜２５質量％と、リン０．５〜５質量％
とを担持したものであって、窒素吸着法による比表面積
１７０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５〜０．７ｍ
Ｌ、水銀圧入法による平均細孔直径７０〜１２０Å、平
均細孔直径±１５Åの範囲の細孔容積が全細孔容積の７
０％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか
に記載の深度脱硫軽油の製造方法。 - 【請求項６】 異性化触媒が、 ゼオライトとアルミナの質量比が５：９５〜３０：７
０の複合酸化物、 この複合酸化物にコバルト、ニッケルの少なくとも一
方を触媒基準、酸化物換算で０．０５〜１０質量％担持
した触媒 このの触媒に更に周期律表６族金属の少なくとも一
種を触媒基準、酸化物換算で０．１〜３０質量％担持し
た触媒 から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請
求項１〜５の何れかに記載の深度脱硫軽油の製造方法。 - 【請求項７】 の触媒及びの触媒がそれぞれ、リン
を触媒基準、酸化物換算で０．０１〜１０質量％担持し
ていることを特徴とする請求項６記載の深度脱硫軽油の
製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24443199A JP2001062301A (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 深度脱硫軽油の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24443199A JP2001062301A (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 深度脱硫軽油の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001062301A true JP2001062301A (ja) | 2001-03-13 |
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| JP24443199A Pending JP2001062301A (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 深度脱硫軽油の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2001062301A (ja) |
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-
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