KR20120027802A - 소수성 표면을 가진 선택산화탈황용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 수명이 연장된 선택산화탈황용 촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카 담지체에, 전이금속을 일정 함량 비율로 담지시킨 선택산화탈황용 촉매에 추가적으로 하기 화학식 1로 표시되는 물질을 이용한 실릴화를 통하여 실리카 담지체의 표면이 소수성으로 개질된 선택산화탈황용 촉매를 제공함으로써, 높은 황화합물 함량을 갖는 석유계 탄화수소에 대한 선택적 산화탈황성능을 최대로 하고, 선택산화탈황 반응의 부산물인 술폰화합물이 촉매의 담지체로 침적되는 것을 방지하여 촉매의 수명을 최대로 연장시킨 선택산화탈황용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00006

단, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.

Description

소수성 표면을 가진 선택산화탈황용 촉매 및 그의 제조방법{Catalyst for Selective Oxidative Desulfurization with Hydrophobic Surface, and Preparing Method of the Same}
본 발명은 전이금속이 담지된 실리카 담지체의 표면을 개질시킨 선택산화탈황용 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 휘발유 및 경유를 비롯한 석유계 탄화수소에는 여러 황 화합물이 포함되어 있고, 중질유에는 더욱더 많은 황 화합물이 함유되어 있다. 특히 중질유에는 디벤조티오펜(dibenzothiophene, DBT)과 같은 방향족화합물이 많이 포함되어 있다. 이러한 황화합물은 연소시에 SOx를 발생하여 산성비를 내리게 하고 사람의 호흡기 등에 치명적인 영향을 주는 대기오염의 주범이며, 자동차 배기가스의 정화용 촉매를 피독시킴으로써 NOx의 분해 반응을 방해하는 등 많은 문제점을 발생시키고 있다.
최근 들어서 석유계 탄화수소의 수요가 급격히 증가하면서 경질유의 필요성이 증대되고 증가된 경질유의 수요를 확충하기 위해서 중질잔사유 탄화수소 분해공정(residue fluid catalytic cracking, RFCC) 및 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 운전이 필수적으로 요구된다. 그러나 이들 공정중의 부산물인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO) 및 중질 분해 납사(Heavy Cat Naphtha, HCN) 등에는 황화합물이 많이 포함되어 있고, 이들은 주로 DBT 유도체와 같은 방향족 황화합물의 형태로 되어 있다. 그러나 상기 황화합물을 제거하기 위하여 종래의 수첨탈황공정(Hydrodesulfurization)으로 처리할 경우, 입체장애(steric hindrance) 영향에 의해서 수첨탈황 반응성이 낮아져 공정의 가혹도가 증가되고, 많은 수소 소비량 및 올레핀의 포화반응에 의해서 세탄가 및 옥탄가가 감소하여 경제적 측면에서 많은 문제점이 야기된다. 또한 휘발유와 경유의 황함량 규제의 가속화로 의한 새로운 무황(sulfur-free) 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.
이러한 수첨탈황공정의 대안으로 개발이 진행중인 공정이 선택산화탈황공정(selective ODS: Oxidative desulfurization)이다. 선택산화탈황공정은 과산화물(peroxide)과 같은 산화제를 촉매와 함께 이용하여 수첨탈황공정에서 반응하기 어려운 4,6-디메틸-디벤조티오펜(4,6-dimethyl-dibenzo thiophene, 4,6-DMDBT)을 술폰화합물로 쉽게 선택적으로 전환시키고, 상기 술폰화합물은 극성(polarity)이 높기 때문에 추출 및 흡착 등에 의해서 매우 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 상기 선택산화탈황반응의 반응성은 황의 전자밀도(electron density)가 클수록 강한데, 특히 메틸 페닐 설파이드(methyl phenyl sulfide), 티오페놀(thiophenol), 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 메틸벤조티오펜(methylbenzothiophene, MDBT), 4,6-DMDBT 및 DBT 등의 반응성이 강하다.
따라서 수첨탈황에 의해서 반응이 잘 일어나지 않은 황화합물은 선택산화반응에 의해서 쉽게 반응이 일어나므로 선택산화탈황공정이 주목받고 있다.
선택산화탈황기술은 주로 균일계 촉매를 사용하는 공정에 대한 연구가 진행되었다. 모빌사의 미국특허등록 제5,310,479호에서는 과산화수소를 산화제로, 포름산을 촉매로 사용하여 황화합물을 제거하는 기술이 공개되어 있다. 그러나 주로 지방족 황화합물의 제거에 국한되었고 난분해성(refractory) 방향족 황화합물의 제거가 어려운 문제점이 존재하였다. Unipure사의 미국특허등록 제 6,402,940호 및 제6,406,616호에서는 역시 과산화수소 산화제와 포름산 촉매를 사용하여 산화탈황반응을 수행하였고, 이 때 물의 함량을 조절하여 과산화수소의 사용량을 최소화하고 물과 포름산을 회수한 후 잔여 산을 산화칼슘(CaO)으로 중화할 수 있었다. Sulphco사의 미국특허등록 제6,402,939호 및 제6,500,219호에서는 산화제로 과산화수소 또는 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butylhydroperoxide)를 사용하고 유기상과 수상의 에멀젼 형성을 촉진시키는 표면 활성물질로 탄소수가 15 ~ 20인 사슬형 탄화수소를 사용하여 디젤유분의 산화탈황을 수행하였다. 이때 사용한 촉매는 균일계 전이금속 촉매였으며 산화반응의 효율을 증진하기 위하여 초음파 반응기를 이용하였다. 그러나 이러한 균일계 촉매를 이용한 산화탈황공정은 촉매의 분리 및 제거가 어려운 문제가 있고, 석유계 탄화수소 내에 촉매로 사용된 산이 남아 있을 경우 색도 및 상분리 등의 문제가 있어 현재는 불균일계 촉매를 이용하는 산화탈황공정이 각광받고 있다.
Lyondell사의 미국공개특허 제2005/0109677호 및 제2005/0150156호에서는 TiO2/SiO2 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 산화제로 사용한 산화탈황공정이 개시되어 있다. 이 발명은 연료의 안정성에 영향을 줄 수 있고, 반응 후 남아있는 여분의 산화제는 Cr/SiO2 촉매를 이용하여 제거하였다. UOP사의 R.D. Key 등(NPRA Annual Meeting AM-03-11, March, 2003)은 불균일계 촉매와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용한 산화탈황공정을 발표하였고, 특히, 이들은 유기 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide) 산화제를 탄화수소와 산소를 반응시켜 직접 생산함으로써 공정 운전비용을 감소시켰다고 보고하였다. V. Hulea 등(Journal of Catalysis 198 (2001) 179)은 산화제로 과산화수소를, 용매로 메탄올 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등을 사용하여 TS(titanium silicalite)-1, Ti-beta 및 Ti-HMS 촉매상에서 산화탈황을 수행하였고 기공크기가 작은 TS-1에 비하여 비교적 기공크기가 큰 Ti-beta 및 Ti-HMS의 활성이 높다고 보고하였다.
A. Corma 등(Journal of Catalysis 242 (2006) 299)은 Ti-MCM-41와 3-부틸하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide)를 사용하여 황화합물의 함량이 300 ppmw 인 모사 경유와 330 ppmw의 실제 경유에 적용하여 우수한 산화탈황성능을 보고하였다. 여기에서 선택산화탈황 반응 생성물인 술폰 화합물이 촉매에 침적되는 것을 막기 위하여 실릴화(silylation)시킨 Ti-MCM-41을 사용하여 촉매활성과 촉매 수명을 증가시켰다. 또한, 대한민국 공개 특허 10-2009-0071097과 Catalysis Communications 9 (2008) 1966에서는 비스무스-몰리브데늄 담지 실리카-알루미나 촉매를 사용하여 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 부산물인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO)의 연속적 선택산화탈황 반응 실험을 실시하여 긴 시간 동안 안정적인 촉매 활성을 보이는 촉매를 개시하였다. 그러나 상기 촉매는 LCO유분에 적용될 경우, LCO유분속의 높은 함량의 방향족 화합물이 반응 생성물인 술폰 화합물을 녹여 촉매에 침적되는 것을 막기 때문에 아주 긴 시간동안의 높은 촉매활성과 긴 촉매수명을 보이는 것이며, 상대적으로 낮은 방향족 화합물을 포함하는 실제 석유계 탄화수소 유분에 적용될 경우에는 촉매활성과 촉매수명이 상기 LCO유분에 적용될 때 보다는 낮아지는 문제가 있었다.
본 발명은 선택산화탈황 반응의 촉매에 있어서 선택산화탈황 반응의 부산물인 술폰화합물이 촉매에 침적되는 것을 방지하여 높은 촉매 활성을 유지하는 동시에 촉매의 수명을 증가 시키는 촉매와 그 제조 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 실리카 담지체에 전이금속을 일정 함량 비율로 담지하되, 이 실리카 담지체의 표면에 소수성 물질로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적용한 선택산화탈황용 촉매를 완성하게 되었다. 본 발명은 상기 촉매와 그 제조방법을 제공함으로써 목적을 해결하고 있다.
Figure pat00001
단, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.
본 발명에서 제공하는 선택산화탈황용 촉매는 기존의 촉매에 비해 반응의 부산물인 술폰화합물이 담지체로 침적되는 것을 감소시켜 촉매의 수명이 크게 증가된다. 이 촉매를 사용하여 높은 난분해성 황 화합물 함량을 갖는 석유계 탄화수소 유분을 선택적 산화탈황 반응을 통해 초고심도 탈황 석유계 탄화수소 유분으로 경제적이고, 친환경적으로 제공할 수 있게 된다.
본 발명은 석유계 탄화수소에 포함된 황화합물을 선택부분산화반응에 의하여 술폰(sulfone)화합물로 전환하여 제거함으로써 황화합물의 함량을 크게 감소시키는 새로운 탈황용 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전이금속을 담지한 실리카 담지체에 석유계 탄화수소 유분에서 생성된 술폰화합물이 촉매 내부로 침적함으로써 산화탈황성능이 감소되는 것을 방지하기 위하여, 표면 개질을 통해 상기 촉매의 친수성 표면이 소수성으로 개질된 촉매를 제조하여 산화탈황성능과 촉매 수명이 증진된 선택산화탈황용 촉매에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 전이금속이 담지되어 있으며, 표면이 하기 화학식 1로 표시되는 물질로 실릴화된 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
단, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R2 ~ R7 중 적어도 어느 하나는 수소인 것이 바람직하다. R2 ~ R7이 모두 알킬기인 경우, 인접한 알킬기사이의 큰 입체 장애(steric hindrance)에 의해 실리카 표면의 실란올(silanol) 그룹과의 실릴화가 원활히 되지 않아 친수성인 실란올 그룹이 표면에 남을 수 있기 때문이다.
상기 촉매에서 실리카 담지체 100 중량부에, 전이금속이 0.5 ~ 10 중량부 범위로 담지되는 것이 바람직하다. 담지량이 너무 적으면 선택산화탈황 촉매의 활성이 낮아 촉매로 사용하기 어려우며, 10 중량부를 초과하여 담지하여도 증량에 따른 효과상의 실익이 미미하므로 상기 범위의 담지량을 선택한다. 더욱 바람직하기로는 4 ~ 6 중량부를 담지하는 것이 더욱 바람직하다.
이 때, 담지체로 사용되는 실리카의 경우 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하는 않으나 실리카 비드 (bead), 실리카 분자체, 실리카 나노입자, 실리카 크리스탈, 실리카 겔, 실리카 나노입자, 또는, 메조다공성 실리카를 사용할 수 있다. 바람직하게는 기공크기가 2 ~ 50 nm이고, 비표면적이 150 ~ 1000 m2/g인 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 2 nm 이하인 미세기공을 가지면 비교적 분자 크기가 큰 DBT 유도체와 같은 황화합물의 확산저항의 문제점이 발생할 수 있다. 기공의 크기가 50 nm이상 초과하는 경우에는 결정성이 낮아져 비표면적이 감소하여 활성금속의 분산도를 떨어뜨려 촉매활성을 감소시키는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 실리카 담지체에 전이금속을 담지시킴으로써, 유기물의 선택적 산화 효과를 얻고자 하였는바, 전이금속은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 4B, 5B, 6B, 7B 및 8B 족의 전이금속 중에서 선택된 단일 전이금속 또는 2종 이상의 전이금속을 사용할 수 있으며, 이 중 루이스 산점(Lewis acidity)과 높은 산화수(oxidation state)를 가지고 있는 몰리브덴, 티타늄, 바나듐, 텅스텐을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 실리카 담지체와 산화-환원능(Redox property)을 고려하여 티타늄이 담지 되는 촉매가 보다 바람직하다. 또한, 티타늄 담지 실리카 촉매는 탁월한 촉매 재생성능을 가지고 있으며, 담지된 티타늄이 다른 전이 금속에 비해 침출 (leaching)이 일어나지 않는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 물질은 디실라자인(disilazane) 계열 화합물인 것이 바람직하다. 디실라자인 계열 화합물은 알콕시실란에 비해 다루기 쉬운 강하지 않은 반응조건을 가지고 있으며, 클로로실란 계열 화합물처럼 실릴화 반응 시 담지체의 바깥 골격(extraframework)에 활성 금속으로부터 산화탈황 반응성이 낮은 부반응물 형성이 되지 않아 담지된 활성 금속에 영향을 주지 않기 때문이다. 하기 반응식 1은 전이금속으로 티타늄을 사용하고, 클로로실란 계열 화합물을 사용할 경우 아나타제(anatase)가 형성되는 반응을 보여준다.
[반응식 1]
Figure pat00003

상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 화합물로는 1,1,1,3,3,3,-헥사메틸디실라자인 (1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane), 1,1,3,3,-테트라메틸디실라자인 (1,1,3,3-tetramethyldisilazane), 1,3-디-노멀-부틸테트라메틸디실라자인 (1,3-Di-n-butyltetramethyldisilazane), 1,3-디페닐테트라메틸디실라자인 (1,3-diphenyltetramethyldisilazane), 1,1,3,3,-테트라페닐디메틸디실라자인 (1,1,3,3-tetraphenyldimethyldisilazane), 1,3-디비닐테트라메틸디실라자인 (1,3-divinyltetramethyldisilazane), 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄 (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) 또는 1,3-디-노멀-옥틸테틀라메틸디실라자인 (1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane) 등이 될 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 메틸기인 것이 바람직한데, 촉매 표면을 균일하고 촘촘히 덮어서 좀 더 높은 소수성을 가지게 되기 때문이다.
상기 촉매의 제조 방법은 다음과 같은 방법이 있을 수 있다.
먼저 실리카 담지체에 전이금속을 담지하여 전이금속이 담지된 실리카를 제조한다. 상기 실리카 담지체에 전이금속을 담지하는 방법은 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 동시 축합법 (co-condensation method), 젖은 함침법 (wet impregnation method) 또는 그래프팅 방법 (grafting method)을 통하여 담지할 수 있다. 이 때, 사용되는 동시 축합법은 전이금속 전구체 및 실리카 전구체를 촉매 제조 시 동시에 넣어 전이금속 담지 실리카 촉매를 만드는 것을 말하며, 젖은 함침법은 먼저 만들어진 실리카 담지체에 전이 금속 전구체 용액을 넣어 젖게 한 후 전이 금속전구체를 녹인 용매를 기화시켜 전이금속 실리카 촉매를 만드는 것을 말하며, 그래프팅 방법은 먼저 만들어진 실리카 담지체와 전이금속 전구체 용액을 섞어 실리카 담지체 표면과 전이금속 전구체와의 반응을 통하여 전이금속 담지된 실리카 촉매를 제조하는 것을 말한다.
이 때, 전이금속의 전구체로는 당분야에 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 상기한 전이 금속으로 치환된 할로겐 화합물, 질소화합물, 황산화합물, 아세트산 화합물의 전이금속 전구체 중에서 선택된 것을 도입할 수 있다. 전이금속으로는 4B, 5B, 6B, 7B 및 8B 족의 전이금속 중에서 선택된 단일 전이금속 또는 2종 이상의 전이금속을 사용할 수 있으며, 이 중 루이스 산점(Lewis acidity)과 높은 산화수(oxidation state)를 가지고 있는 몰리브덴, 티타늄, 바나듐, 텅스텐을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 실리카 담지체와 산화-환원능(Redox property)을 고려하여 티타늄이 담지되는 것이 보다 바람직하다. 티타늄이 담지되는 촉매를 제조할 경우에는 티타늄의 전구체로 티타늄이소프로폭사이드 (Titanium isopropoxside) 또는 티타늄 트리에탄올아민네이토 이소프록폭시이드(Titanium(IV) (triethanolaminato)isoproxide,TYZOR TE)를 선택하여 사용할 수 있다.
특히 TYZOR TE의 경우 종래 일반적으로 쓰이는 티타늄 전구체인 티타늄이소프로폭사이드보다 알켄의 에폭시화 반응에서 높은 전환율과 선택성을 나타내기에 보다 바람직하다. TYZOR TE가 촉매에 결합(incorporation) 될 때 활성이 큰 고립된 사배위를 가지는 티타늄 화학종을 만들기 때문이다.
상기 화학식 1로 표시되는 물질로 표면을 실릴화하는 반응은 화학식 1의 물질 및 전이금속이 담지된 실리카를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 피리딘(Pyridine), 톨루엔 등과 같은 통상의 유기용매에 용해하여 반응시킬 수 있다. 반응 조건도 당 분야에서 사용되는 조건으로 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 반응온도는 50 ~ 400 ℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 물질은 상기 실리카 담지체를 기준으로 1 : 0.05 ~ 1.0의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 몰비가 0.05 미만인 경우에는 소수성으로의 개질 효과가 거의 없는 문제가 발생할 수 있고, 1.0 을 초과하는 경우에는 촉매 표면의 실릴화 반응점인 실란올(silanol) 그룹의 숫자 보다 많이 들어가 반응하지 못한 미반응 유기 실릴화 제제가 남기 때문에 비경제적이기 때문이다. 특히, 촉매 성능은 유지하고 촉매 수명을 증진시키기 위하여 0.05 ~ 0.5의 실릴화 제제의 몰비로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소 유분을 탈황 시키는 방법에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실시예 1 ~ 3 : TMDS 으로 표면 개질한 티타늄 함유 메조다공성 실리카 촉매 제조
폴리프로필렌 비이커에 24 중량 %의 불화수소 (HF)용액 32.5 g을 취하고 퓸드 실리카 (Fumed silica) 10 g을 25 ml의 증류수에 완전히 녹여 불화실리콘산을 제조하였다. 이 때 티타늄 전구체로서, 티타늄이소프로폭사이드 (Titanium isopropoxside)를 사용하였으며, 티타늄 담지량을 실리카 담지체 100 중량부 대비 5 중량부를 첨가하여 균일하게 녹였다. 별도의 비이커에 증류수 600 g을 취하여 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 (cetyltrimetylammoniumbrimide) 30.6 g을 녹인 후 상기용액에 첨가한 후 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 여기에 28 중량부의 암모니아수 150 g을 첨가하여 60 ℃에서 1시간 동안 강하게 교반한 다음 16시간 동안 60 ℃를 유지하여 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하여 침전물을 회수한 후 증류수로 12시간 충분히 세척하였다. 100 ℃에서 건조기에서 8시간 건조한 후 600 ℃에서 4시간 동안 소성하였다. 상기 제조된 티타늄 담지 메조다공성 실리카는 3.5 nm의 평균 기공크기와 18 Å의 기공 벽의 평균두께를 가지며 평균 입자 크기가 0.3 ㎛을 가졌다.
상기 제조한 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매 표면을 소수성인 테트라메틸디실라자인 (Tetramethyldisilazane, TMDS)으로 실릴화 반응을 통해 표면을 개질하기 위해 다음의 실험을 진행하였다.
먼저, 상기 티타늄 담지 메조 다공성 실리카 촉매에 흡착 된 수분을 제거하기 위하여 120 ℃에서 6시간 동안 건조한 후 플라스크에 촉매를 넣었다. 용매로는 톨루엔을 사용하였으며 질소분위기하에서 촉매에 1중량부에 대하여 톨루엔을 20 중량부 첨가하였다. 실리카 담지체에 대한 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 (1,1,3,3-Tetrametyldisilazane, TMDS)의 몰 비를 1 : 0.096(실시예 1), 0.192(실시예 2), 0.288(실시예 3)으로 첨가한 후 120 ℃에서 2시간 동안 환류시켰다. 환류 된 시료를 여과하고 톨루엔으로 세척한 후 ８０℃　진공오븐에서　８시간　건조하였다．
실시예 4 ~ 7: HMDS 으로 표면 개질한 티타늄 함유 메조다공성 실리카 촉매 제조
상기 제조한 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매 표면을 소수성인 헥사메틸디실라자인 (Hexamethyldisilazane, HMDS)으로 실릴화 반응을 통해 표면을 개질하기 위해 실리화 제제를 테트라메틸디실라자인(TMDS)에서 헥사메틸디실라자인(HMDS)으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 티타늄 담지 메조 다공성 실리카촉매에 대한 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS)의 몰 비를 0.048(실시예 4), 0.072(실시예 5), 0.096(실시예 6), 0.144(실시예 7)으로 첨가하였다.
비교예 1: 유기 실란으로 표면 개질하지 않은 티타늄 함유 메조다공성 실리카 촉매 제조
상기 제조한 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매 표면에 유기 실란으로 표면 개질을 하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 ~ 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 2 ~ 5: TMCS 으로 표면 개질한 티타늄 함유 메조다공성 실리카 촉매 제조
상기 제조한 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매 표면을 소수성인 트리메틸클로로실란 (Trimethyl chloro silae, TMCS)으로 실릴화 반응을 통해 표면을 개질하기 위해 실리화 제제를 테트라메틸디실라자인에서 트리메틸클로로실란으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 티타늄 담지 메조 다공성 실리카촉매에 대한 트리메틸클로로실란 (Trimethyl chloro silazane, TMCS)의 몰 비를 0.096(비교예 2), 0.192(비교예 3), 0.384(비교예 4), 0.768(비교예 5)으로 첨가하였다.
실험예 1: 표면개질된 티타늄 담지 메조다공성 실리카 촉매의 선택산화탈황 성능과 촉매의 수명
실험에 사용된 반응물로는 종래의 수첨탈황공정(Hydrodesulfurization, HDS)으로 처리한 RHDS (Residue Hydrodesulfurization) 경유 유분을 사용하였다. 이 RHDS 경유 유분의 성상은 하기 표 1에 나타내었다. RHDS 경유 유분은 HDS 공정을 거쳐 나왔기 때문에 전체 황화합물의 함량은 아주 높지는 않으나 제거하기가 어려운 난분해성 (refractory) 황화합물을 200 ppmw를 가지고 있으며, 135 ppmw의 질소함량을 포함하고 있다. 그리고 기존 디젤 유분과 유사한 38.5%의 방향족 화합물을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
유분 성상
비중 0.999 전체 방향족, 부피% 38.5
황화합물 함량, ppmw 200 모노-방향족, 부피% 27.2
질소 함량, ppmw 135 디-방향족, 부피% 10.12
D86 (IBP), ℃ 198 트리-방향족, 부피% 1.18
D86 99.5%, ℃ 351
상기 실시예 1 ~ 7과 비교예 1 ~ 5에서 제조한 표면을 개질한 티타늄담지 메조다공성 촉매를 망체 (10/20 mesh)를 사용하여 850 ㎛ ~ 2 mm 크기로 체질한 후 1 g을 측정하여 외경 1/2인치 스테인레스강 (SUS316)으로 제작된 관형 고정층 반응기에 투입하였다. 촉매 층의 상단과 하단에는 유리 비드를 넣어 온도 검출용 열전대(thermalcouple)가 촉매 층에 머물도록 하였다. 고정층 반응기에 온도조절장치와 액체 정량 펌프를 장착하였다. 반응물로는 표 1에 나타낸 성상을 가진 RHDS 경유 유분에 큐멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydropoeroxide, CHP)을 20 % 아로마틱 하이드로카본(20% aromatic hydrocarbon)에 녹인 산화제를 산화제의 몰 비/RHDS 경유 유분 내 황의 몰 비를 15로 첨가하여 사용하였다. 분당 0.1 cc / min의 유속 (WHSV = 5 hr-1)으로 반응기에 공급하였고 반응온도는 100 ℃ 1기압에서 수행하였다. 반응 전 후의 황 화합물 및 술폰화합물은 펄스 불꽃 광도 검출기 (pulsed flame photometric detector, PFPD)가 장착된 가스크로마토그래피(SGE BPI column)를 이용하여 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 표시하였다.
구분 유기실란 유기실란/촉매몰비율 황 화합물 전환율(%)
반응시간(시간)
1 2 4 8 12 16 20 24 28
실시예 1 TMDS 0.096 94.6 93.2 89.8 84.3 82.4 79.6 73.7 69.2 64.4
실시예 2 TMDS 0.192 97.8 98.6 99.2 99.4 98.2 96.6 95.4 91.3 84.7
실시예 3 TMDS 0.288 93.5 95.6 95.9 96.5 94.8 93.3 89.5 84.0 79.8
실시예 4 HMDS 0.048 96.6 95.3 87.9 85.5 80.8 79.9 73.2 68.5 64.3
실시예 5 HMDS 0.072 97.2 96.2 95.6 90.2 85.9 82.2 75.9 72.6 70.1
실시예 6 HMDS 0.096 97.5 96.4 95.5 90.8 86.6 83.1 79.7 79.4 75.8
실시예 7 HMDS 0.144 96.3 96.1 95.2 90.1 84.9 82.7 77.8 75.9 74.4
비교예 1 - - 95.4 92.3 82.3 74.6 68.9 59.7 55.4 51.6 48.9
비교예 2 TMCS 0.096 95.4 94.3 84.3 76.5 75.0 69.5 65.8 62.5 60.1
비교예 3 TMCS 0.192 95.8 95.1 88.5 80.6 78.4 75.3 72.7 67.2 65.8
비교예 4 TMCS 0.384 94.5 95.0 89.6 83.1 79.6 76.9 73.4 68.0 67.2
비교예 5 TMCS 0.768 94.6 94.0 87.9 81.0 79.1 75.3 72.9 67.5 66.4
TMDS : Tetramethyldisilazane
HMDS : Hexamethyldisilazane
TMCS : Timethylchlorosilane
비교예 1의 결과에서 알 수 있듯이, 소수성 표면개질을 하지 않은 촉매의 경우 초기 활성은 좋으나 빠르게 황 화합물의 전환율이 떨어지는 것을 보이고 있다. 이것은 황 화합물이 티타늄 촉매와 유기 산화물에 의해 난분해성 유기 황화합물이 친수성을 가지는 유기 술폰화합물로 전환이 되어 같은 친수성을 가지는 촉매 표면에 침적이 잘되기 때문이다. 이렇게 촉매 표면에 침적된 유기 술폰화합물은 촉매 활성을 저해하고, 결국에는 촉매 수명을 떨어뜨린다.
실시예 1 ~ 7에서는 두 개의 다른 종류의 메틸 디실라자인 (methyl disilazane)인 TMDS와 HMDS를 유기실란/촉매의 몰비율을 다르게 하여 제조한 티타늄담지 촉매를 제조하였다. TMDS는 실란화를 통하여 실리카 표면의 하이드록시 그룹 (hydroxyl group)과 반응하여 두 개의 메틸기와 하나의 수소기를 가지는 유기 실란 (-Si-(CH3)2H)으로 소수성을 가지는 표면으로 개질 된다. 여기에 반해 HMDS인 경우에는 세 개의 메틸기를 가지는 유기 실란(-Si-(CH3)3)으로 소수성 표면 개질이 이루어진다. 상기 표 2와 같이 RHDS 경유 유분을 사용한 선택산화탈황 반응에서 HMDS인 경우에는 유기 실란으로 표면을 소수성으로 개질을 한 촉매가 표면 개질을 하지 않은 촉매인 비교예 1에 비하여 높은 활성이 유지됨을 알 수가 있다. HMDS와 촉매의 몰비율을 0.048에서 0.096까지 차츰 증가됨에 따라서 촉매의 반응 활성이 조금 더 높게 유지되는 경향을 보이고 있으며, 0.096이상인 경우에는 더 이상 촉매 반응활성의 향상이 보지 않는다.
TMDS로 표면을 실란화 시킨 실시예 1 ~ 3의 경우에도 TMDS를 유기실란/촉매 몰비율을 0.192까지 증가시킴에 따라서 촉매 반응 활성이 향상됨을 보이고 있다. 그렇지만 HMDS에 비하여 TMDS인 경우에는 같은 유기실란/촉매 몰비율인 0.096에서 HMDS의 반응 활성이 더 뛰어 남을 보이고 있으며, 더 많은 TMDS로 실란화를 시킨 유기실란/촉매 몰비율인 0.192인 경우에 HMDS보다 더 좋은 촉매 반응 활성 유지를 보이고 있다. 이와 같이 서로 다른 두 개의 메틸 디실라자인인 TMDS와 HMDS의 선택 산화 탈황 반응의 최적화된 양과 높은 촉매 반응 활성 유지가 각각 다른 이유는 메틸기 세 개를 가지고 있는 HMDS보다 메틸기 두 개와 하나의 수소기를 가지고 있는 TMDS가 입체 장애가 HMDS보다 적기 때문에 다공성 실리카 촉매 표면의 실란올기(silanol group, -OH)와 반응을 더 많이 하여, 촉매 표면의 실란올기를 더 많이 없애고, 표면을 더욱 촘촘하게 메틸실란기로 덮어 표면의 소수성을 더 높게 만들기 때문이다. 여기에 반해 세 개의 메틸기를 가지는 HMDS인 경우 세 개의 인접한 메틸기사이의 큰 입체 장애(steric hindrance)에 의해 표면의 미 반응한 실란올기가 TMDS보다 더 많이 존재하기 때문에 촉매의 소수성 표면성질이 TMDS로 실릴화 시켰을 때에 비하여 작아서 선택 산화 탈황 반응 후 생성되는 친수성 술폰 화합물의 촉매 표면 침적이 더 많이 일어나게 된다.
상기 실시예 1 ~ 7에서 쓰인 메틸 디실라자인 (methyl disilazane)계열의 실릴화 반응물과 비교하기 위하여 클로로실란 (chlorosilane) 계열 중 가장 당업계에서 두루 쓰이는 트리메틸클로로실란 (Timethylchlorosilane, TMCS)를 사용한 선택산화탈황 반응 결과를 상기 표 2에서 보면 TMCS를 증가시킴에 따라 촉매 반응 활성이 유지가 좋아 지는 것을 알 수가 있으나, 같은 몰비를 쓴 메틸 디실라자인계열의 실릴화 반응을 시킨 촉매 보다 좋지 않은 반응 활성 유지를 보여주고 있으며, 최대 촉매 반응 활성유지를 보이는 유기실란/촉매 몰비율 0.384에서의 촉매 반응 활성을 메틸 디실라자인 계열에서 최대 촉매 반응 활성유지를 보이는 유기실란/촉매 몰비율 0.096 (HMDS), 0.192 (TMDS)와 비교하면 활성이 많이 떨어지는 것을 보이고 있다. 이것은 클로로실란계의 실릴화 반응시 실리카 골격에 있는 Si-O-Ti 결합을 반응성이 높은 클로로실란계 반응물에 의해 끊어져서 실리카 담지체의 바깥 골격(extraframework)에 반응성이 낮은 아나타제(anatase)가 형성이 되어 촉매의 활성에 영향을 주기 때문이다.
실시예 8: TMDS 으로 표면 개질한 티타늄 함유 상용 실리카 촉매 제조
실리카 담지체로는 입자 크기가 1.7 ~ 4.0 mm인 상용 실리카 비드인 후지 실리시아 카리엑트 큐-10 (Fuji Silysia CARiACT Q-10)을 사용하였다. 상용 실리카 담지체를 120 ℃ 오븐에서 12시간 건조하여 수분을 제거하였다. 플라스크에 건조된 상용 실리카 담지체를 5 g 넣고 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 40 mL을 첨가하였다. 티타늄 전구체로서 티타늄 트리에탄올아민네이토 이소프록폭시이드(Titanium(IV) (triethanolaminato)isoproxide,TYZOR TE)를 사용하였다. 담지양은 상용 실리카 100 중량부 대비 티타늄 6 중량부로 첨가하여 80 ℃ 하에서 2시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합물을 여과하여 회수한 후 이소프로필 알코올로 충분히 세척하였다. 110 ℃ 오븐에서 8시간 건조시킨 후 500 ℃에서 승온 속도를 분당 2 ℃로 하여 5시간 동안 소성하였다.
상기 제조한 티타늄 담지 상용 실리카 촉매 표면을 소수성인 테트라메틸디실라자인 (Tetramethyldisilazane, TMDS)으로 실릴화 반응을 통해 표면을 개질하기 위해 TMDS양이 최적화된 비율인 TMDS/촉매 몰 비율이 0.192인 상기 실시예 2와 같이 동일한 방법에 의해 진행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 9: HMDS 으로 표면 개질한 티타늄 함유 상용 실리카 촉매 제조
상기 실시예 8과 같은 방법으로 상용 실리카에 티타늄을 담지한 촉매를 제조하고, 상기 실시예 6과 같이 HMDS양이 최적화된 비율인 HMDS/촉매 몰 비율이 0.096인 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다.
비교예 6: 유기 실란으로 표면 개질하지 않은 티타늄 함유 상용 실리카 촉매 제조
상기 실시예 8과 같은 방법으로 상용 실리카에 티타늄을 담지한 촉매를 제조하되, 유기 실란으로 소수성 표면개질 하지 않은 촉매를 제조하였다.
비교예 7: TMCS 으로 표면 개질한 티타늄 함유 상용 실리카 촉매 제조
상기 실시예 8과 같은 방법으로 상용 실리카에 티타늄을 담지한 촉매를 제조하고, 상기 비교예 4와 같이 TMCS양이 최적화된 비율인 TMCS/촉매 몰 비율이 0.384인 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다.
실험예 2: 상용 실리카 담지체를 사용한 소수성 표면 개질 티타늄 담지 실리카 촉매의 선택적 산화탈황 성능과 촉매 수명
상기 제조된 촉매 실시예 8,9와 비교예 6를 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 선택적 산화탈황 성능과 촉매 수명을 실험하여 그 결과를 하기 표 3에 표시하였다.
구분 유기실란 유기실란/촉매몰비율 황 화합물 전환율(%)
반응시간(시간)
1 2 4 8 12 16 20 24
실시예 8 TMDS 0.192 96.7 95.6 95.1 93.8 91.3 87.9 84.2 75.8
실시예 9 HMDS 0.096 97.0 95.3 92.7 87.5 80.6 74.8 70.1 67.2
비교예 6 - - 95.4 90.3 81.2 70.8 63.3 57.7 52.2 44.9
비교예 7 TMCS 0.384 93.9 88.8 83.9 79.6 74.4 69.6 64.1 59.8
TMDS : Tetramethyldisilazane
HMDS : Hexamethyldisilazane
TMCS : Timethylchlorosilane
상기 표 3을 보면 상용 실리카 담지체를 사용한 선택적 산화 탈황 촉매 반응 활성 유지도 상기 표 2와 같이 유기 실란 제제로 표면을 처리한 상용 담지체가 표면 처리를 하지 않은 촉매보다 훨씬 좋은 결과를 보이고 있다. 특히, 이들 유기 실란 제제 중에서 TMDS를 표면 실릴화 제제로 사용 시 가장 좋은 반응 활성 유지를 보이고 있으며, 이 결과는 역시 표 2와 같은 경향을 보이고 있다.

Claims (14)

  1. 전이금속이 담지되어 있으며, 표면이 하기 화학식 1로 표시되는 물질로 실릴화된 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    단, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R2 ~ R7 중 1 이상은 수소인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 담지체 100 중량부에, 상기 전이금속이 0.5 ~ 10 중량부 담지된 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 담지체는 기공크기가 2 ~ 50 nm이고, 비표면적이 150 ~ 1000 m2/g인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속은 4B, 5B, 6B, 7B 및 8B 족의 전이금속 중에서 선택된 단일 전이금속 또는 2종 이상의 전이금속인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 물질은 1,1,1,3,3,3,-헥사메틸디실라자인 (1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane), 1,1,3,3,-테트라메틸디실라자인 (1,1,3,3-tetramethyldisilazane), 1,3-디-노멀-부틸테트라메틸디실라자인 (1,3-Di-n-butyltetramethyldisilazane), 1,3-디페닐테트라메틸디실라자인 (1,3-diphenyltetramethyldisilazane), 1,1,3,3,-테트라페닐디메틸디실라자인 (1,1,3,3-tetraphenyldimethyldisilazane), 1,3-디비닐테트라메틸디실라자인 (1,3-divinyltetramethyldisilazane), 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄 (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) 또는 1,3-디-노멀-옥틸테틀라메틸디실라자인 (1,3-di-n-octyltetramethyldisilazane)인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매.
  9. 전이금속이 담지된 실리카 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기용매에 용해시키고, 50 ~ 400 ℃의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    단, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R7은 각각 수소 또는 C1 ~ C10의 알킬기이다.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 피리딘(Pyridine) 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 물질을 상기 전이금속이 담지된 실리카 중 실리카 담지체에 대하여 1 : 0.05 ~ 1.0의 몰비로 용해시키는 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 전이 금속이 담지된 실리카는 동시 축합법 (co-condensation method), 젖은 함침법 (wet impregnation method) 또는 그래프팅 방법 (grafting method)을 통하여 제조된 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 동시 축합법 (co-condensation method), 젖은 함침법 (wet impregnation method) 또는 그래프팅 방법 (grafting method)에서 전이금속의 전구체로 티타늄이소프로폭사이드 (Titanium isopropoxside) 또는 티타늄 트리에탄올아민네이토 이소프록폭시이드(Titanium(IV) (triethanolaminato)isoproxide,TYZOR TE)를 사용하는 것을 특징으로 하는 선택산화탈화용 실리카 담지체 촉매의 제조 방법.
  14. 제 1항 내지 제 8항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소 유분을 탈황 시키는 방법.
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