CN102627290A - 一种含有介孔结构的钛硅沸石及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有介孔结构的钛硅沸石及其应用，所述的含有介孔结构的钛硅沸石是以硅酸四乙酯为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，以表面活性剂DM-2130为软模板剂，通过传统水热合成法制备得到。所述的含有介孔结构的钛硅沸石可作为二苯并噻吩类化合物氧化脱硫反应的催化剂。本发明所述含有介孔的钛硅沸石的介孔孔容相比于传统钛硅沸石显著提高，具有较高的催化活性，且合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种含有介孔结构的钛硅沸石及其应用，尤其是在二苯并噻吩类化合物的氧化脱硫反应中作为催化剂的应用。
(二)背景技术
微孔沸石由于其结构和性能的特点，广泛应用于石油炼制、吸附、例子交换等各个领域。
虽然微孔沸石分子筛作为催化剂拥有许多优点，但传统硅酸铝盐沸石一般只能进行酸碱催化，而钛硅分子筛却能进行催化氧化。钛硅分子筛将分子筛在催化研究中的应用从酸碱催化扩展到催化氧化领域。如：TS-1沸石分子筛被广泛应用于烷烃部分氧化、烯烃环氧化、醇类选择性氧化等等。但是传统的微孔TS-1分子筛较小的孔道尺寸限制了其作为催化剂在工业上的应用。与传统的微孔沸石相比，介孔分子筛(Al-MCM-41，SBA-15等)具有大的比表面积意味着拥有更多的活性中心，同时更大的孔道尺寸有利于反应物分子的扩散，使其可以催化大分子反应。但是介孔分子筛作为催化剂使用，它的热稳定性和水热稳定性很差，其原因是介孔分子筛孔壁的无定形性。这种孔壁的无定形性大大限制了介孔分子筛在催化领域中的广泛应用。
因此，如果能在传统的微孔TS-1沸石中引入介孔，无疑有利于大分子的催化转化，同时还可以保持传统分子筛的性质。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种含有介孔的钛硅沸石(TS-M-1)，所述含有介孔的钛硅沸石的介孔孔容相比于传统钛硅沸石显著提高，具有较高的催化活性，且合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含有介孔结构的钛硅沸石，所述的含有介孔结构的钛硅沸石是以硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，以表面活性剂DM-2130为软模板剂，通过传统水热合成法制备得到。
具体的，所述含有介孔结构的钛硅沸石具体按照如下步骤进行制备：将钛酸四丁酯和硅酸四乙酯混合均匀后，搅拌下加入到四丙基氢氧化铵(TPAOH)和异丙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入一定量的水，进一步搅拌2～5小时后再于70～90℃水浴3～6小时，然后加入软模板剂DM-2130，搅拌0.5～2.0小时，置于高压釜中进行晶化反应，制得含有介孔结构的钛硅沸石；所述原料的投料比以TiO2∶SiO2∶四丙基氢氧化铵∶异丙醇∶H2O的摩尔比计为1∶(20-45)∶(5-20)∶(45-75)∶(700-1000)，其中TiO2的来源是钛酸四丁酯，SiO2的来源是硅酸四乙酯；所述软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.10-0.75∶1。所合成的含有介孔结构的钛硅沸石标记为TS-M-1。
进一步，晶化反应温度为150-200℃，晶化反应时间48-150小时。
更进一步，晶化反应温度为170-190℃，晶化反应时间72-96小时。
再进一步，晶化反应温度为180℃，晶化反应时间为72-96小时。
进一步，所述原料的投料比以TiO2∶SiO2∶四丙基氢氧化铵∶异丙醇∶H2O的摩尔比计为1∶(25-40)∶(7-15)∶(50-70)∶(750-950)。
更进一步，所述原料的投料比以TiO2∶SiO2∶四丙基氢氧化铵∶异丙醇∶H2O的摩尔比计为1∶(30-35)∶(8-10)∶(55-65)∶(800-900)。
进一步，优选所述软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.20-0.65∶1，更优选为0.30-0.55∶1。
本发明中，本发明所述的软模板剂DM-2130、硅源(硅酸四乙酯)、钛源(钛酸四丁酯)和小分子模板剂(四丙基氢氧化铵)等均使用市售商品。
本发明所述的晶化反应与合成传统TS-1沸石所用的条件和设备基本相同。
具体而言，本发明获得的介孔TS-M-1沸石比表面积在410～470m2/g，介孔孔容在0.20～0.40m3/g，相对结晶度在86～95％(以传统TS-1沸石为标准)。
本发明制得的含有介孔结构的钛硅沸石在大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体具有广阔的应用前景。本发明具体提供了含有介孔结构的钛硅沸石在二苯并噻吩类化合物的氧化脱硫反应中作为催化剂的应用。所述的二苯并噻吩类化合物为二苯并噻吩或二苯并噻吩的烷基取代物，所述的烷基可以是例如C1～C4的烷基，取代基可以是一个或多个，例如所述的烷基取代物可以是4，6-二甲基二苯并噻吩等。
本发明制得的含有介孔结构的钛硅沸石相比于传统TS-1沸石具有更好的催化活性，反应物转化率显著提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a)本发明选择了工业产品DM-2130作为软模板剂，通过传统的水热方法合成了含有介孔结构的钛硅沸石。合成的TS-M-1沸石材料具有传统TS-1沸石分子筛微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构。因此，该产品在大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体具有广阔的应用前景，例如在二苯并噻吩类化合物的氧化脱硫反应中，本发明制得的含有介孔结构的钛硅沸石相比于传统TS-1沸石具有更好的催化活性，反应物转化率显著提高。
b)该产品的合成方法简单、对设备要求不高，生产分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。
(四)附图说明
图1为实施例12的的介孔TS-M-1沸石的扫描电镜照片。
图2为实施例12的介孔TS-M-1沸石的介孔分布曲线。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实验例1
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入4.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130(购自广东德美精细化工股份有限公司，下同)搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶25∶6∶50∶750，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.3∶1。将混合物移到反应釜中密封，在170℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例2
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入6.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶40∶15∶70∶950，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.3∶1。将混合物移到反应釜中密封，在190℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例3
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶35∶15∶65∶850，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.4∶1。将混合物移到反应釜中密封，在170℃反应96小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例4
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶30∶8∶65∶850，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.6∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应96小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例5
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.0mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶30∶8∶55∶800，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.4∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例6
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.0mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶35∶10∶60∶800，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.3∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例7
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.0mL的H20，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶35∶10∶60∶800，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.4∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例8
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入6.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶35∶10∶60∶950，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.5∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例9
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶35∶8∶60∶850，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.3∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例10
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶35∶8∶60∶850，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.5∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例11
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶30∶10∶60∶850，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.3∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例12
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶30∶10∶60∶850，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.4∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应72小时，得到介孔TS-M-1沸石。所得产品的扫描电镜照片和介孔分布曲线分别如图1和图2所示。
实验例13
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶30∶10∶60∶850，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.5∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应96小时，得到介孔TS-M-1沸石。
实验例14
将钛酸四丁酯与硅酸四乙酯混合均匀之后滴加到四丙基氢氧化铵与异丙醇的混合溶液中，再加入5.5mL的H2O，搅拌3h之后在75℃水浴5小时，最后加入软模板剂DM-2130搅拌1h，体系的摩尔比为：TiO2∶SiO2∶TPAOH∶C3H8O∶H2O的摩尔比计为1∶35∶8∶60∶850，所加的软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.5∶1。将混合物移到反应釜中密封，在180℃反应96小时，得到介孔TS-M-1沸石。
对比实施例：传统TS-1沸石的制备
传统TS-1沸石的合成步骤与实施例12中的含有介孔结构的钛硅沸石的合成步骤相比，除了不需要加入模板剂外，其它都相同。
上述各实施例制得的TS-1沸石的性质如表1所示：
表1不同实施例获得样品的织构性质
表1为合成的含有介孔结构的钛硅沸石和传统TS-1沸石的BET表面积、介孔孔容、微孔孔容。明显地，传统TS-1沸石的介孔孔容仅为0.134cm3/g，而介孔TS-M-1沸石的介孔孔容在0.20cm3/g以上。它们的BET表面积和微孔孔容相差不大。
应用实施例
二苯并噻吩的氧化脱硫反应，如下式所示：
将催化剂、二苯并噻吩、溶剂甲醇和质量百分比为30％双氧水依次加入到玻璃反应器中，其中甲醇为1.5mL，催化剂为10.0mg，反应温度控制25℃，反应进行48h后分析。反应结果如表2所示：
4，6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱硫反应，如下式所示：
将催化剂、4，6-二甲基二苯并噻吩、溶剂甲醇和质量百分比为30％双氧水依次加入到玻璃反应器中，其中甲醇为4.0mL，催化剂为20.0mg，反应温度控制100℃，反应进行48h后分析。反应结果如表3所示：
表2.二苯并噻吩的氧化脱硫的活性比较
表3.4，6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱硫的活性比较
Claims (10)
1.一种含有介孔结构的钛硅沸石，所述的含有介孔结构的钛硅沸石是以硅酸四乙酯为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，以表面活性剂DM-2130为软模板剂，通过传统水热合成法制备得到。
2.如权利要求1所述的含有介孔结构的钛硅沸石，其特征在于：所述含有介孔结构的钛硅沸石具体按照如下步骤进行：将钛酸四丁酯和硅酸四乙酯混合均匀后，搅拌下加入到四丙基氢氧化铵和异丙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入一定量的水，进一步搅拌2～5小时后再于70～90℃水浴3～6小时，然后加入软模板剂DM-2130，搅拌0.5～2.0小时，置于高压釜中进行晶化反应，制得含有介孔结构的钛硅沸石；所述原料的投料比以TiO2∶SiO2∶四丙基氢氧化铵∶异丙醇∶H2O的摩尔比计为1∶(20-45)∶(5-20)∶(45-75)∶(700-1000)，其中TiO2的来源是钛酸四丁酯，SiO2的来源是硅酸四乙酯；所述软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.10-0.75∶1。
3.如权利要求2所述的含有介孔结构的钛硅沸石，其特征在于：晶化反应温度为150-200℃，晶化反应时间48-150小时。
4.如权利要求2所述的含有介孔结构的钛硅沸石，其特征在于：晶化反应温度为170-190℃，晶化反应时间72-96小时。
5.如权利要求4所述的含有介孔结构的钛硅沸石，其特征在于：晶化反应温度为180℃。
6.如权利要求2～5之一所述的含有介孔结构的钛硅沸石，其特征在于：所述原料的投料比以TiO2∶SiO2∶四丙基氢氧化铵∶异丙醇∶H2O的摩尔比计为1∶(25-40)∶(7-15)∶(50-70)∶(750-950)。
7.如权利要求6所述的含有介孔结构的钛硅沸石，其特征在于：所述原料的投料比以TiO2∶SiO2∶四丙基氢氧化铵∶异丙醇∶H2O的摩尔比计为1∶(30-35)∶(8-10)∶(55-65)∶(800-900)。
8.如权利要求6所述的含有介孔结构的钛硅沸石，其特征在于：所述软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.20-0.65∶1。
9.如权利要求7所述的含有介孔结构的钛硅沸石，其特征在于：所述软模板剂DM-2130与硅酸四乙酯的投料体积比为0.30-0.55∶1。
10.如权利要求1所述的含有介孔结构的钛硅沸石在二苯并噻吩类化合物的氧化脱硫反应中作为催化剂的应用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107500310A (zh) * | 2017-09-05 | 2017-12-22 | 吉林大学 | 高性能纳米多级孔ts‑1分子筛、制备方法及其应用 |
| CN108273485A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-07-13 | 福州大学 | 一种以有序介孔钛硅复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101696019A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-04-21 | 吉林大学 | 具有高催化活性大块状ts-1分子筛及其合成方法 |
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2012
- 2012-04-01 CN CN201210094027.2A patent/CN102627290B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101696019A (zh) * | 2009-10-26 | 2010-04-21 | 吉林大学 | 具有高催化活性大块状ts-1分子筛及其合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XUEBIN KE ET AL.: "Synthesis of mesoporous TS-1 by hydrothermal and steam-assisted dry gel conversion techniques with the aid of triethanolamine", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》, vol. 106, 25 February 2007 (2007-02-25), pages 68 - 75, XP022309221, DOI: 10.1016/j.micromeso.2007.02.034 * |
| YUNMING FANG ET AL.: "Mesoporous TS-1: Nanocasting synthesis with CMK-3 as template and its performance in catalytic oxidation of aromatic thiophene", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》, vol. 8, 23 September 2006 (2006-09-23), pages 817 - 820, XP005916735, DOI: 10.1016/j.catcom.2006.09.018 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107500310A (zh) * | 2017-09-05 | 2017-12-22 | 吉林大学 | 高性能纳米多级孔ts‑1分子筛、制备方法及其应用 |
| CN107500310B (zh) * | 2017-09-05 | 2020-05-12 | 吉林大学 | 高性能纳米多级孔ts-1分子筛、制备方法及其应用 |
| CN108273485A (zh) * | 2018-02-13 | 2018-07-13 | 福州大学 | 一种以有序介孔钛硅复合氧化物为载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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