CN102910644B - 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法是由ZSM-12分子筛通过转晶制备多级孔ZSM-5分子筛。该分子筛的制备方法包括：在室温条件下，将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入外加硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中。反应混合物在密闭条件下于一定下晶化，得到多级孔ZSM-5分子筛。本发明提供的分子筛既具有微孔同时还具有集中的介孔结构，可以用于多种催化过程。

Description

一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其合成技术，具体说就是一种由ZSM-12分子筛转晶制备的多级孔ZSM-5分子筛及制备技术。
背景技术
1973 年美国Mobil 实验室的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61 nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效地实现对大多数有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。
ZSM-5是一种具有MFI拓扑结构的分子筛，具有“Z”字型的二维孔道结构，它的硅铝比从30到全硅。ZSM-5分子筛具有良好的择型催化性能，被广泛地应用于烷基化、异构化等催化领域。它的全硅结构分子筛Silicalite-1由于具有与ZSM-5分子筛相同的拓扑结构，良好的选择性，同时其由于不含铝所以没有酸性，是一种具有选择性能的良好中性载体。 
当前，关于多级孔ZSM-5分子筛的合成方法已经非常成熟与完善，包括硅铝比从30到无穷，从用模板剂到无模板剂法以及专利CN1303816A公开的导向剂法。期刊《分子催化》第23卷第5期发表了一篇文章题目为《利用SBA-15介孔内纳米碳合成含介孔的ZSM-5分子筛》通过合成方法的改变合成了具有介孔结构的ZSM-5分子筛。具体过程如下：将SBA-15介孔分子筛内填充蔗糖并炭化后, 分别在碱性和弱酸性条件下，用含铝源及TPABr的溶液浸渍，将SBA-15分子筛孔壁的无定形结构转化成ZSM-5分子筛的晶体结构，除碳后得到含介孔的ZSM-5分子筛。结果表明，碱性条件下合成的ZSM-5分子筛晶体中含有少量孔径约3.2~4.2nm的介孔孔道，其酸强度接近与常规ZSM-5分子筛的酸强度；弱酸性条件下合成的ZSM-5分子筛晶体中含有大量孔径约1.4~1.6nm的孔道，其酸强度明显低于常规ZSM-5分子筛的酸强度。
本发明利用ZSM-12分子筛为硅铝源再通过补加少量的硅源，在水热晶化条件下通过ZSM-12分子筛转晶合成出了多级孔ZSM-5分子筛。该分子筛具有明显的微孔-介孔孔分布，是一种良好的催化材料。
发明内容
本发明提供一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法，本发明制备方法以ZSM-12分子筛硅铝源，采用四丙基溴化铵作为模板剂，在水热合成条件下通过ZSM-12分子筛转晶制备多级孔ZSM-5分子筛，该多级孔ZSM-5分子筛含有较多的介孔，并且介孔直径较大。
本发明多级孔 ZSM-5分子筛具有微孔-介孔的多级孔结构，介孔主要集中分布在2.0nm-5.0nm之间，介孔孔容为0.10～0.2ml/g，优选为0.10～0.15 ml/g。多级孔ZSM-5分子筛的平均孔径为2.4～3.5nm，优选为2.5～3.0nm。
本发明多级孔ZSM-5分子筛制备过程如下：将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入外加硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入反应釜中。所述的外加硅源、模板剂、氢氧化钠和水的摩尔比（以氧化物计，不包括加入的ZSM-12分子筛）为：0.15-0.60Na2O:SiO2:0.05-0.20(TPA)2O:10-50H2O。
反应混合物在密闭条件下于130℃-180℃下晶化10-24小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、模板剂、水和外加硅源组成体系的质量比为1:5~1:50。(TPA)2O为模板剂。
上述的多级孔ZSM-5分子筛制备方法中，其特征在于以ZSM-12分子筛为部分硅源和全部铝源，与外加硅源及其它合成原料混合，采用一步水热合成体系合成。所述的ZSM-12分子筛硅铝比为80-300（氧化硅/氧化铝分子摩尔比），可以使用钠型ZSM-12分子筛。
上述的多级孔ZSM-5分子筛制备方法中，外加硅源是硅溶胶、白炭黑或水玻璃。模板剂是四丙基溴化铵。
本发明多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法的优点在于：以ZSM-12分子筛为硅铝源，通过调节适宜的配比，一步水热合成体系合成出同时具有微孔和介孔两种孔道结构，通过它们之间相互串联贯通，可以充分发挥他们彼此的扩散特点。本发明多级孔ZSM-5分子筛含有的介孔孔径大，介孔孔容比例高，用于二甲苯异构化和甲苯烷基化等反应中具有更突出的使用性能。
附图说明
图1是本发明实施例2合成的多级孔ZSM-5分子筛XRD衍射图。
图2是本发明实施例2合成的多级孔ZSM-5分子筛的孔道分布图。图中的横坐标为孔径大小的分布，纵坐标为吸附量随孔径变化的微分。
图3是比较例具有介孔结构ZSM-5分子筛XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1
称取3.0g氢氧化钠和8.0gTPABr溶于60.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入12.5g ZSM-12分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为120），搅拌0.5小时，再加入15.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化12小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。介孔ZSM-5分子筛的性质如表1。
（以氧化物计，不包括加入的ZSM-12分子筛）配比：0.42Na2O: SiO2:0.17(TPA)2O:46H2O。加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:7.1。
实施例2
称取3.6g氢氧化钠和8.0gTPABr溶于60.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入10g ZSM-12分子筛，搅拌0.5小时，再加入15.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在180℃下晶化12小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。介孔ZSM-5分子筛的性质如表1。
（以氧化物计，不包括加入的ZSM-12分子筛）配比：0.5Na2O: SiO2:0.17(TPA)2O:46H2O。加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:9.0。
实施例3
称取3.6g氢氧化钠和10.0gTPABr溶于45.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入5.0g ZSM-12分子筛，搅拌0.5小时，再加入30.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化18小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。介孔ZSM-5分子筛的性质如表1。
（以氧化物计，不包括加入的ZSM-12分子筛）配比：0.25Na2O: SiO2:0.10(TPA)2O:23H2O。加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:18。
实施例4
称取3.6g氢氧化钠和8.0gTPABr溶于60.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入7.5g ZSM-12分子筛，搅拌0.5小时，再加入25.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160℃下晶化18小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。介孔ZSM-5分子筛的性质如表1。
（以氧化物计，不包括加入的ZSM-12分子筛）配比：0.3Na2O: SiO2:0.10(TPA)2O:32H2O。加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:13.5。
实施例5
称取3.0g氢氧化钠和8.0gTPABr溶于60.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入10.0g ZSM-12分子筛，搅拌0.5小时，再加入15.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化18小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。介孔ZSM-5分子筛的性质如表1。
（以氧化物计，不包括加入的ZSM-12分子筛）配比：0.42Na2O: SiO2:0.17(TPA)2O:46H2O。加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:10.1。
实施例6
称取3.0g氢氧化钠和10.0gTPABr溶于45.0ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入7.5g ZSM-12分子筛，搅拌0.5小时，再加入30.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160℃下晶化12小时，得到多级孔ZSM-5分子筛。介孔ZSM-5分子筛的性质如表1。
（以氧化物计，不包括加入的ZSM-12分子筛）配比：0.21Na2O: SiO2:0.11(TPA)2O:23H2O。加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:12.5。
比较例
按文献（分子催化,2009,23(6),404-411）在碱性条件下制备出了介孔ZSM-5分子筛。介孔ZSM-5分子筛的性质如表1。
表1  多级孔ZSM-5的主要结构性质。
样品 比表面(m2/g) 微孔比表面(m2/g) 孔体积(ml/g) 微孔孔体积(ml/g) 平均孔径nm 介孔孔体积ml/g
比较例 364 279 0.20 0.12 2.2 0.08
实例1 378 227 0.23 0.11 2.4 0.10
实例2 380 230 0.26 0.10 2.7 0.11
实例3 366 201 0.25 0.10 2.7 0.15
实例4 350 213 0.24 0.12 2.7 0.12
实例5 335 182 0.25 0.11 3.0 0.14
实例6 370 254 0.22 0.11 2.4 0.12
从表中数据可以看出，本发明合成的多级孔ZSM-5分子筛具有更大的平均孔径和更大的介孔孔体积。

Claims (9)

1.一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于由如下过程组成：将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入外加硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入反应釜中，反应混合物在密闭条件下晶化，得到多级孔ZSM-5分子筛；多级孔ZSM-5分子筛具有微孔-介孔的多级孔结构，介孔集中分布在2.0nm-5.0nm之间，介孔孔容为0.1～0.2ml/g。 
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：模板剂为四丙基溴化铵。 
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：合成原料所述的外加硅源、模板剂、氢氧化钠和水的以氧化物计，不包括加入的ZSM-12分子筛，摩尔比为：0.15-0.60Na2O:SiO2:0.05-0.20(TPA)2O:10-50H2O，(TPA)2O为模板剂。 
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加入的ZSM-12分子筛与氢氧化钠、模板剂、水和外加硅源组成体系的质量比为1:5～1:50。 
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：晶化条件为在130℃～180℃晶化10h～24h。 
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：外加硅源是硅溶胶、白炭黑或水玻璃。 
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-12分子筛是钠型，或者是氢型。 
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-12分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为80-300。 
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：多级孔ZSM-5分子筛的平均孔径为2.4～3.5nm。 
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