CN107954444B - 直通介孔zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直通介孔ZSM‑5分子筛及其制备方法。主要解决以往技术在制备具有介孔ZSM‑5分子筛时微孔‑介孔孔道无法完全连通，介孔孔道易坍塌等问题。本发明通过采用二次处理方法，在介孔分子筛中浸渍富含硅/铝/ZSM‑5模板剂的微乳液，通过二次晶化，在介孔分子筛内表面外延生长ZSM‑5分子筛，继而生成具有直通型的介孔ZSM‑5分子筛。该方法完美地解决了以上提到的问题，其方法可用于制备多种直通介孔分子筛工业生产中。

Description

直通介孔ZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种直通介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛属于微孔分子筛系列，具有三维孔道体系，由正弦形孔道和直孔道交叉组成，孔径0.54纳米。该分子筛具有较高的水热稳定性以及较强的酸性和疏水性。因其独特的孔道结构以及较高抗积碳性能使其在择形催化领域发挥着重要的作用。是应用于石油加工的催化裂解，MTP等重要的催化剂。ZSM-5分子筛由Mobil公司首次开发，使用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，在100-175℃下晶化6h-10天制备而得。微孔分子筛的活性中心多在孔道内部。分子筛主孔道较长会增大分子在其孔道内部的扩散阻力，使目标产物分子不能及时扩散出孔道内部而最终发生二次反应生成其它分子。因此缩短扩散路径、减小扩散阻力具有重要的意义。在一块微孔分子筛晶体中引入介孔来减小扩散阻力、加快扩散：即，合成微孔-介孔复合的多级孔道结构的分子筛材料已经成为目前研究的热点。常见合成多级孔ZSM-5分子筛的方法是在合成体系中不仅加入促进ZSM-5骨架形成的微孔模板剂，还加入诱导介孔形成的介孔模板，包括作为硬模板的炭黑颗粒、碳纳米管、炭气凝胶、多糖类化合物等以及作为软模板的阳离子聚合物和两性分子的有机硅烷等；Yang等(Yang.et al.,J.Chem.Eng.,2011,166,1083)通过调节体系的合成条件来控制成核和晶体生长过程以制备介孔ZSM-5分子筛；Choi等人将复合的季铵表面活性剂与硅酸根阴离子相互作用来得到ZSM-5分子筛纳米片，然后使纳米片层的进一步堆积而形成具有介孔分布的ZSM-5分子筛。虽然以上方法能够得到介孔分布，但是介孔模板的使用不仅增加了成本还造成合成步骤的复杂化，并不适合工业化。并且，虽然上述各种方法制备了ZSM-5的多级介孔分子筛，但是微孔介孔直接连通的介孔ZSM-5一直研究热点和难点，所报道的方法要么制备工艺复杂，需要引入价格更加昂贵的表面活性剂、复杂的大尺寸模板剂等使得成本极高，后处理繁琐且导致环境污染。要么，所得的多级孔并不是真正意义上的直接连通。因此，具有直接连通的介孔ZSM-5的制备还存在着很大的挑战，常规合成方法限制了直通型介孔ZSM-5分子筛的发展及工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题即现有技术中存在的成本高、所得介孔ZSM-5分子筛结晶性低、直通性差的问题，提供了一种新的直通介孔ZSM-5分子筛及其制备方法。该方法具有后处理过程简单；制备成本低(任何介孔分子筛都可以作为直接连通)；环境友好(微乳液全部浸渍，达到了废液零排放)；所得介孔ZSM-5达到真正微孔介孔无界连通等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种直通介孔ZSM-5分子筛，其结构中的微孔与介孔直接连通，所述微孔在介孔孔道中。
上述技术方案中，ZSM-5分子筛结构中的微孔与介孔分子筛结构中的介孔直接连通，且所述微孔存在于所述介孔孔道中。
上述技术方案中，介孔分子筛为具有直通孔道的介孔分子筛，较为优选地，为SBA或MCM系列，更为优选地，为SBA-15或MCM-41或MCM-48。
上述技术方案中，所述微孔与介孔孔壁无缝连接，微孔孔道与介孔孔道平行取向又比介孔孔道短，从而形成了直接连通的微～介孔部分。
上述技术方案中，所述直通介孔ZSM-5分子筛通过将含有ZSM-5分子筛原液的微乳液浸渍到介孔分子筛中，经晶化、焙烧后制得。
本发明还提供一种直通介孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)将模板剂、表面活性剂、水、铝源、硅源和有机溶剂混合，配制ZSM-5分子筛微乳液；
b)把配制的ZSM-5分子筛微乳液浸渍到介孔分子筛中得到前体A；
c)在90～260℃，在自生压力下，ZSM-5分子筛微乳液在介孔分子筛中晶化而得到介孔ZSM-5分子筛；
d)在300～600℃条件下将其焙烧0.5～72小时制得直通型介孔ZSM-5分子筛。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛微乳液为油包水型微乳液。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛微乳液中，模板剂、表面活性剂和水混合为水相，硅源、铝源和有机溶剂混合为油相，混合水相和油相得到微乳液。
上述技术方案中，所述硅源：铝源：模板剂的摩尔比为10：1-10：1-3；有机溶剂与表面活性剂与水的摩尔比为2-20：1-10：1。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛微乳液与介孔分子筛按质量比为1：0.5～5。
上述技术方案中，所述介孔分子筛为具有直通孔道的介孔分子筛。
上述技术方案中，所述介孔分子筛选自SBA或MCM系列；较为优选地，孔道直径为2～8纳米。
上述技术方案中，所述介孔分子筛为SBA-15或MCM-41或MCM-48。
上述技术方案中，所述介孔分子筛可通过本领域常规技术手段合成，其孔道大小可以通过表面活性剂的大小调节。
上述技术方案中，所述硅源包括选自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、白炭黑、水玻璃的至少一种；所述铝源包括选自异丙醇铝、硝酸铝、薄水铝石的至少一种；所述有机溶剂包括选自苯、甲苯、碳原子数为6个以上的烷烃的至少一种，本发明一具体实施例中，有机溶剂为甲苯；所述表面活性剂包括选自C8-C 12的两亲性分子、两亲性聚醚、C8～C18的胺类化合物的至少一种，本发明一具体实施例中，表面活性剂为三正辛胺；所述模板剂为季铵碱，优选为四丙基氢氧化铵。
上述技术方案中，所述晶化温度为100-180℃，较为优选地，160-180℃；晶化时间为6-48h，较为优选地，12-48h，更为优选地，12-24h。
本发明采用微乳液浸渍的方法，使含模板剂的水溶液可以完全进入疏水的介孔孔道中，使微孔晶化可以完全在介孔孔道中进行。具体的说，由于使用介孔分子筛内壁外延生长的办法，晶化时，一部分介孔孔壁充当硅源进入微孔结构，达到微孔/介孔孔壁无缝连接；晶化过程中，ZSM-5在“圆形”介孔内壁以LBL的方式缓慢生长，最终在介孔孔道中自发构建出沿介孔孔道方向的直孔道，此方向的直孔道与介孔孔道平行取向又比介孔孔道短，故而形成了直接连通的微～介孔部分。通过焙烧除去含N、O的模板剂，即产生非常均匀的介孔/微孔连通结构。由于整个过程采用完全浸润的办法，ZSM-5的微乳液没有多余而需要排污的部分，大大降低了反应的成本，同时亦对环境友好。取得了较好的技术效果。
附图及说明
图1为实施例1中150℃条件下制备的直通介孔ZSM-5分子筛的高分辨透射电镜图。图中②致密的具有表观0.6nm的微孔孔道与①相对疏松的具有表观2.0nm的介孔孔道平行排列，又涵盖其中，清晰地揭示了微孔与介孔部分的无界连通。
图2为实施例1中150℃条件下制备的直通介孔ZSM-5分子筛的小角X射线衍射谱图。XRD揭示了该材料的介孔部分是有序的，微孔部分的主要衍射峰与ZSM-5的标准谱图的主要特征峰一致。
图3为实施例1中150℃条件下制备的直通介孔ZSM-5分子筛的广角X射线衍射谱图。XRD揭示了该材料的介孔部分是有序的，微孔部分的主要衍射峰与ZSM-5的标准谱图的主要特征峰一致。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
直通介孔ZSM-5分子筛的制备按以下步骤进行：首先配制ZSM-5油包水微乳液，四丙基氢氧化胺(TPAOH)与三正辛胺配的水溶液为微乳水相，正硅酸乙酯(TEOS)与异丙醇铝的甲苯溶液为油相，混合水油两相得到澄清微乳液I。微乳液I中的Si：Al：TPAOH的摩尔比为20：1：5；甲苯与三正辛胺与水的摩尔比为2：1：1；常温条件下把微乳液I与焙烧过的SBA-15按质量比0.5：1浸渍得到前体II。在60℃下老化1小时后，把前体II装入不锈钢反应釜，在150℃条件下，晶化24小时得到含有模板剂的介孔ZSM-5分子筛。产品取出后，在550℃条件下焙烧6小时得到直通的介孔ZSM-5分子筛。
所述介孔SBA-15可通过本领域常规技术手段合成。
【实施例2-6】
按照实施例1的方法，只是改变介孔分子筛的类型，即可对直通介孔ZSM-5分子筛的介孔、微孔分布进行调节，得到不同介孔/微孔孔隙比的直通介孔ZSM-5分子筛。
所述介孔MCM系列可通过本领域常规技术手段合成。
【实施例7-12】
按照实施例1的方法，只是改变微乳液的硅铝比例，既可得到不同硅铝比的直通介孔ZSM-5分子筛。
【比较例1-2】
按照实施例1的方法，只是改变微乳液的水油平衡，则可得到介孔ZSM-5分子筛，但是孔道是不连通。
具体实施例结果及比较例结果见下表.
实施例1-6(介孔分子筛类型及晶化时间影响)
Figure BDA0001130747670000041
Figure BDA0001130747670000051
实施例7-12(硅铝比的影响)
Figure BDA0001130747670000052
比较例1-2
比较例 1 2
合成温度(℃) 150 150
反应时间(h) 24 24
焙烧温度(℃) 550 550
微乳类型 水油连续 水包油
是否存在介孔与ZSM-5 是 是
是否连通 非 非

Claims (8)

1.一种直通介孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)将模板剂、表面活性剂、水、铝源、硅源和有机溶剂混合，配制ZSM-5分子筛微乳液；
b)把配制的ZSM-5分子筛微乳液浸渍到介孔分子筛中得到前体A；
c)在90～260℃，在自生压力下，ZSM-5分子筛微乳液在介孔分子筛中晶化而得到介孔ZSM-5分子筛；
d)在300～600℃条件下将其焙烧0.5～72小时制得直通型介孔ZSM-5分子筛；
其中，所述硅源：铝源：模板剂的摩尔比为10：1-10：1-3；有机溶剂与表面活性剂与水的摩尔比为2-20：1-10：1；所述晶化温度为100-180℃，晶化时间为6-48h；所述表面活性剂包括选自C8-C12的两亲性分子、两亲性聚醚、C8～C18的胺类化合物的至少一种；所述模板剂为季铵碱。
2.根据权利要求1所述的直通介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛微乳液为油包水型微乳液。
3.根据权利要求1或2所述的直通介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛微乳液中，模板剂、表面活性剂和水混合为水相，硅源、铝源和有机溶剂混合为油相，混合水相和油相得到微乳液。
4.根据权利要求1所述的直通介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛微乳液与介孔分子筛按质量比为1：0.5～5。
5.根据权利要求1所述的直通介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛为具有直通孔道的介孔分子筛。
6.根据权利要求1或5所述的直通介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛选自SBA或MCM系列。
7.根据权利要求1所述的直通介孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源包括选自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、白炭黑、水玻璃的至少一种；所述铝源包括选自异丙醇铝、硝酸铝、薄水铝石的至少一种；所述有机溶剂包括选自苯、甲苯、碳原子数为6个以上的烷烃的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7任一所述方法制备的直通介孔ZSM-5分子筛，其特征在于，所述直通介孔ZSM-5分子筛结构中的微孔与介孔直接连通，所述微孔在介孔孔道中。
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