CN108423688B - 一种合成zsm-12分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZSM‑12分子筛的合成方法，按比例先将铝源加入水中，再依次加入硅源和模板剂异丙胺，在室温下搅拌均匀，将混合溶液转入高压反应釜，在160℃下水热晶化70小时，冷却后洗涤、干燥，即得产品。该方法合成的ZSM‑12分子筛，可用于甲烷芳构化、甲醇转化、烷烃脱氢制烯烃、烯烃歧化反应、二甲苯异构化、甲苯烷基化等酸催化反应。

Description

一种合成ZSM-12分子筛的方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料制备技术领域，涉及一种合成ZSM-12分子筛的方法。
背景技术
1971年美国Mobil公司公开了高硅ZSM-12分子筛的合成方法，其属于丝光沸石类，结构类型为MTW。ZSM-12分子筛属于单斜晶系（C2/m），晶胞参数为a=2.488nm，b=0.502nm，c=1.215nm，β=107.7°[1]，每个晶胞含28个T原子。ZSM-12分子筛骨架结构具有一维线性非交叉孔道，孔道尺寸为0.57×0.61nm，可用于裂化、加氢裂化、异构化和芳烃烷基化等多种反应中的催化剂，尤其对正碳离子反应具有良好的催化活性和选择性。
模板剂类型显著影响ZSM-12分子筛的形貌、酸性和纹理特征，进而调变其催化性能。目前，合成ZSM-12分子筛的模板剂有以下五类：
（1）四乙基铵根离子做模板剂。公开号为US3832449（A）（公开日1974年8月27日）的专利和公开号为US4112056（A）（公开日1978年9月5日）的专利公开一种以四乙基铵根为模板剂合成ZSM-12分子筛的方法。合成溶胶物质的量的配比为：SiO2/Al2O3 = 116; TEAOH/SiO2 = 0.125; H2O/Al2O3 = 1015; OH-/SiO2 = 0.125。其中硅源铝源分别为40wt%硅溶胶和偏铝酸钠，晶化温度为433K，晶化时间为144h[2]。公开号CN1175482A的专利以四乙基氢氧化铵为模板剂，采用水热发直接合成V-ZSM-12分子筛。
（2）至少含一个乙基的铵根离子做模板剂。公开号为EU0013630（A1）（公开日1980年7月23日）的专利公开了一种以碳原子数为1-7且最少有一个乙基的烷基或芳香基化合物为模板剂，合成了ZSM-12分子筛。公开号为US4452769（A）（公开日1984年6月5日）和公开号为US4537758（A）（公开日1985年8月27日）的专利公开一种以甲基三乙基铵根离子为模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法。赵亚楠等以MTEACl为模板剂合成含杂原子Fe和B的ZSM-12分子筛[3]。于龙等以MTEABr为模板剂合成含杂原子Zr [4] 、Ti [5] 和Sn[6]的ZSM-12分子筛。朱崇业等[7]以甲基三乙基碘化铵和四乙基碘化铵为复合模板剂，合成了不同硅铝比的ZSM-12分子筛。公开号为US4539193（A）（公开日1985年9月3日）的专利公开一种以双（二甲基哌啶）三乙基季铵盐为模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法。公开号为US4552738（A）（公开日1985年11月12日）的专利公开一种以苄基三乙基铵根为模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法。公开号为US4552739（A）（公开日1985年11月12日）的专利公开一种以以二甲基二乙基铵根为模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法。
（3）部分有机胺做模板剂合成ZSM-12分子筛。公开号为US3970544（A）（公开日1976年7月20日）的专利公开一种以三乙胺为模板剂合成ZSM-12分子筛的方法。公开号为US4296083（A）（公开日1981年10月20日）的专利公开一种以甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、丙二胺，丁二胺、戊二胺、己二胺、苄胺、苯胺、吡啶和吡咯为模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法。公开号为US4743437（A）（公开日1988年5月10日）的专利公开一种以哌嗪为模板剂合成Nu-13（ZSM-12）分子筛的方法。公开号为US5021141（A）（公开日1991年6月4日）的专利公开一种以六亚甲基亚胺为模板剂合成ZSM-12分子筛的方法。公开号为US2002150533 (A1)的专利公开日2002年10月17日）公开一种以N,N-二甲基己二铵为模板剂，合成ZSM-12和小晶粒ZSM-12分子筛的方法。
（4）季铵盐或双季铵盐做模板剂合成ZSM-12分子筛。公开号为US4482531（A）（公开日1984年11月13日）的专利公开一种以DABCO-Cn-双季铵盐为模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法，其中n=4,5,6或10。其后续专利（公开号US4559213（A），公开日1985年12月17日）报道n将扩展到4-10。公开号US4585639（公开日1986年4月29日）的专利公开一种直链双季铵盐X(C2H5)(CH3)2N(CH2)m N(CH3)2 (C2H5) X，其中X为阴离子，如卤素离子、氢氧根、醋酸根、硫酸根等；m=4或6，或碳数为3-6的环杂烷基。公开号为US4585746（A）（公开日1986年4月29日）的专利公开一种以双（N-甲基哌啶）乙基季铵盐为模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法。
（5）其他类型的含氮化合物做模板剂。公开号为US4391785（A）（公开日1983年7月5日）公开了一种以二甲基吡啶氯化物（dimethyl pyridinium halide）和二甲基吡咯氯化物（dimethyl pyrrolidinium halide）为模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法。US4636373（A）（1987年1月13日）公开一种以二甲基苯胺（dimethylbenzylamine）和苄基氯为复合模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法。
总的来说，目前合成ZSM-12分子筛的模板剂有多种类型。本专利提供了一种以异丙胺为模板剂，合成ZSM-12分子筛的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以异丙胺为模板剂合成ZSM-12分子筛的方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种合成ZSM-12分子筛的方法，按比例先将铝源加入水中，再依次加入硅源和模板剂异丙胺，在室温下搅拌均匀，将混合溶液转入高压反应釜，在160℃下水热晶化70小时，冷却后洗涤、干燥，即得产品。
进一步地，所述的铝源为偏铝酸钠。
进一步地，所述的硅源为M-5。
本发明从合成成本角度考虑，异丙胺的价格越越低于背景技术中所述的模板剂类型（1）、（2）、（4）、（5），且低于大部分模板剂类型（3）的价格。
从合成机理角度考虑，异丙胺常用来合成ZSM-5、ZSM-23、ZSM-39、ZSM-48和FER硅铝分子筛，其用来合成ZSM-12分子还未见文献报道。本工作对理解模板剂的作用，特别是异丙胺在合成硅铝分子筛的作用提供新的研究对象。
该方法合成的ZSM-12分子筛，可用于甲烷芳构化、甲醇转化、烷烃脱氢制烯烃、烯烃歧化反应、二甲苯异构化、甲苯烷基化等酸催化反应。
附图说明
图1是实施例1所合成出的ZSM-12分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。
图2是实施例1所合成出的ZSM-12分子筛样品的SEM图。
图3是实施例2所合成出的ZSM-5分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。
图4是实施例3所合成出的ZSM-23分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。
图5是实施例4所合成出的ZSM-39分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的合成ZSM-12分子筛的方法是按比例先将铝源加入水中，再依次加入硅源和模板剂异丙胺，在室温下搅拌均匀，将混合溶液转入高压反应釜，在160℃下水热晶化70小时，冷却后洗涤、干燥，即得产品。其中，所述的铝源优选为偏铝酸钠；所述的硅源优选为M-5。
下面通过一些具体实施例对本发明要保护的技术方案和技术效果作进一步清楚、完整的说明。
实施例1
纯相ZSM-12分子筛的合成
首先将0.07 g偏铝酸钠溶解在36 g去离子水中， 然后依次加入4g M-5硅粉和7.84g异丙胺，搅拌均匀，将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化70小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-12分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例2
纯相ZSM-5分子筛的合成
首先将4g M-5硅粉溶解在24 g去离子水中， 然后依次加入0.06 g偏铝酸钠、0.05g氢氧化钠和2.95g异丙胺，搅拌均匀，将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化5天，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图3。
实施例3
纯相ZSM-23分子筛的合成
首先将7.84g异丙胺溶解在34 g去离子水中， 然后依次加入0.07 g偏铝酸钠和7.9g M-5硅粉，搅拌均匀，将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化8天，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-23分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图4。
实施例4
纯相ZSM-39分子筛的合成
首先将7.84g异丙胺溶解在34 g去离子水中， 然后依次加入0.07 g偏铝酸钠、0.12g 硝酸镁和4.1g M-5硅粉，搅拌均匀，将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化6天，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相ZSM-39分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图5。

Claims (1)

1.一种合成ZSM-12分子筛的方法，其特征在于：首先将0.07 g偏铝酸钠溶解在36 g去离子水中， 然后依次加入4g M-5硅粉和7.84g异丙胺，搅拌均匀，将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化70小时，反应釜取出后迅速降至室温，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品。
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