SE457148B - Foerfarande foer framstaellning av en molekylsil - Google Patents

Description

20 ZS 30 457 148 i komplexa aminer eller kvävchetcroçyklcr. US-PS 3 950 496 be- skriver framställningen av ZSM-18 av "tris"-ammoníumhydroxid (1,3,4,6,7,9-hexahydro-Z,Z,S,5,8,8-hexnmctyl~2H-bensoíl,2 -(k5,4-C': US-PS 4 000 248 beskriver fram- ställningen av ferrierit under användning av N-metylpyridin.

US-PS 4 018 870 beskriver framställningen av AGS och AG6 under US-PS 4 251 499 av piperi- 5,6-Cfftripyroliumtríhydroxid). användning av kvävehaltiga basiska färgämnen. beskriver framställningen av ferrierit under användning din eller alkylsubstituerad piperidin och US-PS 4 285 922 be- skriver framställningen av ZSM-5 under användning av 1-a1ky1- 4-aza-1-azaonia-bicyklolf,2,Q]oktan-4-oxidhalider.

Teta-1 är ett zeolit med intermediär porstorlek, som beskrives i EP-A1-0 057 049. Ehuru detta zeolit har visat god aktivitet vid vissa kolväteomvandlingar, har ett förfarande för framställning av relativt rena kristaller på ekonomiskt sätt icke varit till- gängligt. Föreliggande uppfinning är speciellt användbar för framställning av zeoliter med intermcdiär porstorlek och med röntgendiffraktionsmönster motsvarande teta-1.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställ- ning av molekylsilar, speciellt sådana molekylsilar som klassifi- ceras såsom zeoliter med intermediär porstorlek. Förfarandet är speciellt värdefullt för framställning av zeoliter med högt för- hållande kiseldioxid till aluminiumoxid. Förfarandet tillåter dessutom att önskade molekylsilar framställes vid lägre tempera- tur och med förbättrad selektívitet. I sin vidaste utföringsform avser uppfinningen ett förfarande för framställning av en molekyl- sil med ett molförhållande mellan en första oxid som är vald bland kíseloxíd, germaniumoxid och blandningar därav och en andra oxid som är vald bland aluminiumoxid, gallíumoxid, boroxíd och blandningar därav som är större än 15, vilket förfarande innebär: (a) att man framställer en vattenhaltig blandning, som inne- håller en källa av en första oxid vald bland kiseloxid, germanium- oxid och blandningar därav och en källa av en andra oxid vald bland aluminiumoxid, galliumoxid, boroxíd och blandningar därav, varvid molförhållandet första oxid till andra oxid är större än 2 och varvid blandningen även innehåller källor av ett imídazol- salt, kännetecknat av den allmänna strukturformeln: 10 15 20 25 457 148 3' rl-S-ng-xl A9 rz-R c-13 vari X1 och X2 oberoende av varandra betecknar alkyl, antingen grenad eller ogrenad, substituerad eller osubstituerad och innehållande 1- cirka 10 kolatomer, cykloalkyl, antingen sub- stituerad eller osubstituérad och med cirka 5- cirka 10 kol- atomer i ringen, varvid eventuella substitutioner på cykloalkyl- ringen är grenad eller ogrenad làgalkyl innehållande l- cirka 4 kolatomer, fenyl, bensyl, substítuerad fenyl, substítuerad bensyl eller en grupp som åskådlíggöres av formeln: Y2 Y1 Y3 vari z betecknar ett helt tal med värdet l- cirka 20, X3 obe- roende betecknar samma grupper som angivits för X1 och X2 och Y1, YZ och Y3 har den betydelse som kommer att definieras, Y1, YZ och Y3 i de angivna allmänna formlerna betecknar oberoende av varandra väte, halogen, hydroxi och_lägalkyl, antingen grenad eller ogrenad och innehållande 1- cirka 4 kol- atomer eller Y1 och YZ alternativt kan vara bundna vid den brygg- bíldande gruppen C4H4 för bildning av en bensimidazol tillsammans med imidazolringen, A9 betecknar en anjon, som icke är förstörande för bild- ningen av den önskade molekylsilen och vari vidare den vattenhaltiga blandningen har ett molför- hållande mellan hydroxyljon och källan för den första oxidcn i intervallet cirka 0,2- cirka 0,6, (b) att den vattenhaltiga blandningen hålles vid en tempera- tur av minst IOOOC, tills kristallerna av önskade molekylsil bildats, och V1 10 15 20 ZS 30 457 148 L* (C) att kristallerna av molekylsilen utvinnes.

Uttrycket "molckylsil" avser ett materia] som framställts enligt föreliggande uppfinning och som har en bestämd struktur med öppet nätverk, vanligen kristallint, vilket kan användas för separation av kolväten eller andra blandningar genom selektiv hnwslutning av en eller flera av beståndsdelarna.

Uttrycket "zeolít" avser en molekylsil, som innehåller ett silikatgitter, vanligen tillsammans med någon mängd aluminium- oxid. I det följande kommer uttrycken molekylsil och zeolít att användas mer eller mindre utbytbart, eftersom större delen av arbetet utfördes på zeolíter. Fackmannen kommer emellertid att inse att lärorna som hänför sig till zeoliter även kan till- lämpas på den mer allmänna klass av material som benämnes molekyl- silar.

Uttrycket "zeolit med intermediär porstorlek" avser här ett zeolit med en medelpordiameter som faller inom intervallet cirka 4,5- cirka 6,0 Å.

Alkylsubstitutionerna vid kväveatomerna i imídazolringen kan utgöra någon alkylgrupp med rak eller grenad kedja och med 1- cirka 10 kolatomer. Denna grupp innefattar sålunda metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, s-butyl samt derivat av pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, etc. Uttrycket "substi- tuerad alkyl" avser en alkylgrupp, i vilken en eller flera väte- atomer är ersatta av en hydroxí, brom, klor eller jod. Om gruppen är en cykloalkylgrupp, kan cykloalkylringen även vara substituerad med en lågalkyl, d v s.en alkylgrupp med icke mer än cirka 4 kol- atomer. Cykloalkyl innefattar sålunda cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl och cyklodecyl samt alkyl- substituerade grupper, såsom 4-metylcyklohexyl, etc. Uttrycken "substituerad fenyl" och "substituerad bensyl" avser en omättad ringdel innehållande en eller flera lâgalkylsubstitutíoner (med 1-4 kolatomer) vid ringkolatomer. Uttrycket "halogen" avser ett icke-metalliskt element från de periodiska systemets grupp 7, t ex klor, brom, jod. ' Substítutionerna i Y1- och YZ-ställningarna kan dessutom bilda den bryggbildnade gruppen C4H4, som tillsammans med imida:ol- ringen bildar en bensimidazol, som áskàdliggöres av den allmänna formeln: IÛ 10 15 20 25 457 148 áï H H ä? t” I H \/ N H | xz vari X1, X2, Y3 och A9 betecknar samma grupper som defínierats.

Det har även visat sig att ett polymert derivat som åskåd- liggöres av den allmänna formeln: -(ca2>Z-N r” ~ kan användas för utförande av förfarandet för framställning av molekylsilar, vari "w" betecknar antalet återkommande enheter i polymerkedjan och Y1, YZ och Y3 har angiven betydelse.

Anjonen för saltet kan vara vilken som helst anjon, som icke är förstörande för bildningen av molekylsílen eller zeolitet.

Jodid- och bromidsalter av imidazolen är speciellt lämpliga.

Vid utförandet av förfarandet enligt uppfinningen är rätt för- hållande mellan hydroxyljoner och kiseldioxid och /eller germanium väsentligt. En alkalimetallhydroxid, såsom hydroxiden av natrium, kalium, litium, cesium och rubidium, användes på ett typiskt sätt i reaktionsblandningen; denna beståndsdel kan emellertid utlämnas, så länge som ekvivalent basicitet upprätthålles. Under vissa om- ständigheter kan imidazolen åstadkomma hydroxídjonen.

Reaktionsblandningen framställes under användning av standar- diserad framställningsteknik för zeoliter. Typiska källor för aluminiumoxid i reaktionsblandningen innefattar alumínat, aluminium- oxid och alumíniumföreningar, såsom AlC13 och Alz(SO4)3. Typiska källor för kíseloxíd innefattar silikat, álikahydrogel, kisel- syra, kolloídal kiseldioxíd, tetraalkylortosilikat och silika~ hydroxider. Gallium, germanium och bor kan tillsüttas i former motsvarande deras aluminium- och kiselmotsvarigheter. Salter, speciellt alkalimetallhalider, såsom natriumklorid, kan tillsättas eller bildas i reaktionshlnndningen. De beskrives i litteraturen såsom hjälpmedel för kristnllisationen av :eolíter, medan Risol- l...- _- 10 20 25 30 35 40 457148 a dioxidinneslutning i gittrct förhindras.

Föreliggande förfarande är lämpligt för framställning av "väsentligen aluminiumoxídfriu" zcoliter, d v s en produkt med ett kiseldioxid:aluminiumoxidmolförhållande av mer än 2U0:l, företrädesvis 100021. Uttrycket "väsentligen aluminiumoxidfri" användes, emedan det är svårt att framställa helt alumíniumfria reaktionsblandningar för syntes av dessa material. Speciellt när kommersiella kiseldioxidkällor användes, är aluminium nästan alltid närvarande i större eller mindre grad. De hydrotermala reaktionsblandningar, av vilka de väsentligen alumíniumoxidfria, kristallina, kiselhaltiga molekylsilarna kan framställas, kan betecknas såsom väsentligen aluminiumoxidfría. Genom denna an- vändning avses att icke något aluminium avsiktligt tillsättes till reaktionsblandningen, t ex såsom aluminiumoxid- eller aluminatreaktant, och att i den utsträckning aluminium är när- varande, det uppträder endast såsom förorening i rcaktanterna.

En ytterligare metod att öka molförhållandet kiseldioxid till aluminiumoxid är att använda standardiserade syralaknings- eller kelateringsbehandlingar.

Detaljbeskrivning av uppfinningen.

Vid framställning av en molekylsil, speciellt ett zeolit, enligt föreliggande uppfinning verkar imidazolderivatet såsom ett mönster under kristallísationen. Några av imidazolderivaten är kommersiellt tillgängliga, men i andra fall måste imidazolen framställas. En lämplig metod för framställning av önskad imidazol är att använda ett lättillgängligt utgångsmaterial, såsom N-metyl- imidazol eller imidazol. En imidazol, i vilken substitutionerna vid kvävet är olika, kan exempelvis lätt framställas genom reak- tion av N-metylímidazol med en alkylhalid (företrädesvis bromid eller jodid), såsom etylbromid, i ett organiskt lösningsmedel, såsom etylacctat.

N,N'-dialkylímidazolmönster kan framställas genom upplös- ning av ett imidazolsalt i ett lämpligt lösningsmedel, såsom dimetylformamid, och tillsats av en lämplig alkylhalid. Den er- hållna produkten kommer att innehålla samma alkylgruppcr vid båda kväveatomerna. Genom att tillämpa de här skisscradc all- männa syntesmetodernn kan fackmunnen framställa ímidazoldcrivnt, som faller inom ramen för den angivna allmänna strukturformcln.

Vid framställning av molckylsilen enligt föreliggande upp- fínning hâlles renktionshlnndningen vid förhöjd temperatur, tills 10 15 20 25 30 40 , 457 148 kristallerna av molekylsil bildats. Temperaturerna under det hydrotermala kristallisatíonssteget hälles typiskt från cirka 1no° 1111 air-ka zss°c, :förerrziaesvas från car-ka 1zn°u :in cirka l65OC. Kristallisatíonstiden är typiskt längre än 1 dygn och företrädesvis cirka 3 dygn till cirka 50 dygn.

Den hydrotermala krístallisationen genomföres vanligen under tryck och vanligen i en autoklav, så att reaktionsblandningen utsättes för autogent tryck. Reaktionsblandníngen kan omröras under kristallisationen.

Så snart molekylsilkristallerna har bildats avskiljes den fasta produkten från reaktionsblandningen genom Standardiserad mekanisk separationsteknik, såsom filtrering. Kristallerna tvättas med vatten och torkas därefter, t ex vid 90-15000 under 8-24 timmar, för bildning av syntetiserade zeolitkristaller. Torkningssteget kan genomföras vid atomsfärstryck eller tryck lägre än atmosfärs- tryck.

Under det hydrotermala kristallisationssteget kan kristaller- na tillåtas bilda kärnor spontant ur reaktionsblandningen. Reak- tionsblandningen kan även ympas med kristaller såväl för att rikta som accelerera krístallisationen samt för att minska bild- ningen av icke-önskvärda aluminosilikatföroreningar så mycket som möjligt. Om reaktionsblandningen ympas med kristaller, kan koncentrationen av imídazol minskas något.

Den syntetiserade molekylsilen eller zeolitet kan användas såsom det syntetiserats eller kan behandlas tcrmiskt (kalcineras).

Vanligen är det önskvärt att avlägsna alkalimetallkatjonen genom jonbyte och ersätta den med väte, ammoníum cller'någon önskvärd metalljon. Zeolítet kan lakas med kelateringsmedel, L ex EDTA eller utspädda syralösningar, för ökning av molförhållandet kisel- dioxid till aluminiumoxid. Zeolítet kan även ângbehandlas; äng- behandling hjälper till att stabilisera det kristallina gittret för angrepp från syror. Zeolitet kan användas i intim kombination med hydrogenerande beståndsdelar, såsom volfram, vanadin, molybden, rhmüum, nickel, kobolt, krom, mangan eller en ädelmetull, såsom palladium eller platina, för de användningar vid vilka en hydro- generings-dehydrogeneríngsfunktion är önskvärd. Typiska ersättan- de katjoner kan innefatta metallkatjoner, t ex sällsynta jordnrts- metaller, metaller från grupp IIA och grupp VIII samt deras blund- ningar. Bland dc ersättande mctalljonerna är katjoner av sådana metaller som sällsynta jordarter, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt,Pd, Xi, 10 15 20 -1 (l 457 148 8 Co, Ti, Al, Sn och Fe, speciellt lämpliga.

Vätc-, nmmonium- och metallhestnndsdelurna kan utbyta» i zeolitet. Zeolitet kun även impregneras med metallernu eller kan metallerna fysikulískt blandas intimt med zeolítet under användning av i och för sig kända standardmetoder. Metallerna kan även ockluderas i kristallgittret genom att den önskade metallen finnes närvarande såsom joner i reaktionsblandningcn, från vilken zeolitet framställes.

Typísk jonbytesteknik innebär att det syntetiska zeolitct bringas i kontakt med en lösning som innehåller ett salt av den önskade ersättande katjonen eller katjonerna. Ehuru en stor mångfald salter kan användas, är kloríder och andra halider, nintrat och sulfat speciellt lämpliga. Typiska jonbytarmetoder beskrives i en stor mångfald patentskrifter, inklusive US-PS 3 140 249, 3 140 251 oxh 3 140 253. Jonbyte sker antingen före eller efter zeolitets kalcinering.

Efter kontakten med saltlösningen av önskad ersättande katjon tvättas zeolitet på ett typiskt sätt med vatten och torkas vid temperaturer i intervallet 65- cirka 3l5°C. Efter tvättningen kan zeolitet kalcineras i luft eller inert gas vid temperaturer i intervallet cirka 200-BZOOC under tider i intervallet från 1 till 48 timmar elleI"mer förzuï bíldaen katalytiskt aktiv produkt som är speciellt värdefull vid kolväteomvandlingsförfaranden.

Oberoende av de katjoner, som finnes i den syntetiserade formen av zeolitet, förblir rymdarrangemanget hos atomerna, som bildar zeolitets kristallina grundgitter, väsentligen oförändrat.

Utbytet av katjoner har ringa, om än någon verkan på zeolitgitter~ strukturerna.

Aluminosilíkatet kan formas till en stor mångfald fysikalis- ka former. Allmänt sett kan zeolitet formas till ett pulver, en granul eller en formad produkt, såsom ett extrudat med tillräck- lig partikelstorlek för att passera genom en Z-mesh sikt (Tyler) och kvarhållas på en 400-mesh sikt (Tyler). I de fall då kata- lysatorn formas, såsom genom sprutning med ett organiskt binde- medel, kan aluminosilikatet strängsprutns före torkning eller torkas eller partiellt torkas och därefter sprutns.

Zeolítet kan sammansättas med andra material, som är härdign gentemot temperaturer och andra betingelser, som användes rid förfaranden för omvandling av organiskt material. Sñdunn grund- massnmateríal innefattar aktiva och inaktiva material och synte- 10 Z0 25 b! in 457 148 9 tiska eller naturligt uppträdande zeoliler samt oorgnniska material, sdsom leror, kiseldioxid och metulloxider. Dessa senare kan vara naturligt uppträdande eller kan finnas i fnrm av gelatinnrtade füllningar, soler eller geler, inklusive blandningar av kiseldíoxid och metulloxider. Användningen av ett aktivt material tillsammans med det syntetiska zeolitet, kombinerat med detta, kan förbättra omvandlingen och selekti- viteten hos katalysatorn vid vissa förfaranden för omvandling av organiskt material. Inaktíva material kan tjäna såsom spädnings- medel för reglering av mängden omvandling vid ett givet för- farande, sâ att produkterna kan erhållas ekonomiskt utan använd- ning av andra medel för reglering av reaktionshastigheten.

Zeolitmaterial har ofta införlivats i naturligt uppträdande leror, t ex bentonit och kaolín. Dessa material, d v s leror, oxider, etc., fungerar delvis såsom bindemedel för katalysatorn. Det är önskvärt att åstadkomma en katalysator med god krossníngshåll- fasthet och nötningshärdíghet, emedan katalysatorn vid petroleum- raffínering ofta utsattes för härdhänt behandling. Detta tenderar att bryta ned katalysatorn till pulver, vilket åstadkommer problem vid behandlingen.

Naturligt uppträdande leror, som kan sammansättas med de syntetiska zeolíten enligt föreliggande uppfinning, innefattar montmorillonit- och kaolinfamiljerna, vilka familjer innefattar subbentonit och kaolin, vanligen kända såsom Dixie-, McNamíee-, Georgia- och Floridaleror, eller andra i vilka huvudmineralbe- stândsdelen är halloysit, kaolinit, díckit, nakrit eller anauxit.

Fibrösa leor, såsom sepíolít och attapulgit, kan'även användas såsom bärare. Sådana leror kan användas i rått tillstånd, såsom de ursprungligen brutits, eller kan vara kalcinerade, behandlade med syra eller kemiskt modifierade.

Förutom angivna material kan zeolitet även vara sammansatt med porösa grundmassamaterial och blandningar av grundmassa- material, såsom kiseldioxid, alumíniumoxid, titandioxid, magne- siumoxid, kiseldioxid-nluminiumoxid, kiseldioxid-magnesiumoxid, kiseldioxit-zirkoniumoxid, kiseldioxid-toriumoxid,_kiseldioxid- berylliumoxid, kiseldioxid~titandioxid, titandioxid-zirkonium- dioxid, samt ternära kompositioner, såsom kiseldioxid-aluminium- oxid-toriumoxid, kiseldioxid-nluminiumoxid-zirkoniumoxid, kisel- dioxid-aluminiumoxid-magnesiumoxid och kiseldioxid-magnesiumoxid- zirkoniumoxid. Grundmassnn kan vara i form av en snmgel. 10 15 20 25 35 40 457 148 \o g_ Å Zoolitet kan även vara sammansatt med andra zcoliter, såsom syntetiska och naturliga faujasit It ex X och Y), crionit och mordenit. De kan även vara sammansatta med rent syntetiska zeoliter. Kombinationen av zeoliter kan även vara sammanförd i en porös oorganisk grundmassa.

Ett antal imidazoltemplat framsüflldes, vilka är lämpliga för syntes av molekylsílar, speciellt zcolit. Framställningen av mönster utfördes under användning av de tre metoder som skisseras i följande exempel 1-3.

EXEMPEL 1 Femtio (50) mmol N-metylimidazol löses i 50 ml etylacetat och kyles till OOC i ett isbad. Femtio (50) mmol av en alkylhalid Efter omröring i flera timmar bildas en fällning. Fällningen tvättas (företrädesvis bromid eller jodid) tillsättes droppvis. med dietyleter och produktsaltet torkas därefter under vakuum.

Mikroanalys av procenthalten C, H och N och proton-NMR användes för att bekräfta den riktiga produktstrukturen. Denna metod för framställning av mÖnSïT@t kommer i det följande att beteck- nas såsom metod A. ' Exempel 2 _ Femtio (50) mmol imidazolnatriumderivat uppslammas i 150 cmâ torr dimetylformamid (DMF). Under en kontinuerlig ström av torr kvävgas kyles uppslamningen till -SOOC i ett bad av isopropanoll C02. Under god omröring tillsättes 100 mmol av lämplig alkylhalid, reaktionsblandningen hålles under -SOQC i flera timmar och bland- ningen tíllåtes uppnå rumstemperatur över natten. Natriumhaliden avfiltreras och filtratet koncentreras för avlägsnande av even- tuell ytterligare natriumhalid. Tillsats av eter och/eller aceton åstadkommer krístallisation av det önskade slatet, som utvinnes.

En alternativ strategi, speciellt för alkylbromider, är att endast tillsätta en ekvívalent av haliden vid lägre temperatur, avlägsna den bildade natrlumhaliden och därefter tillsätta ytter- ligare en ekvivalent av samma (eller en annan) halíd vid OOC och så småningom bringa temperaturen upp till 50-6000. Analys i exempel 1. av slutprodukten sker sasom angivits Denna syntes- metod kommer att betecknas som metod B.

Exempel 3 Femtio (S0) mmol 3 imidazol löses i 50 cm DMF. Femtio mmol trihutylamín tillsättes och blandningen omröres under kylning i ett isbad. 100 mmol av en alkylhnlid tillsättes, varvid den y; 457 148 erhållna reuktíonsblandningen hdllcs vid UOC under flera timmar och därefter hríngas till rumstemperatur över natten. Tillräck- lig mängd dletyleter tillsättes för astadkommande av fnsscpnration och därefter, under häftig omröring, exakt tillräcklig mängd aceton för bildning av en grumlig enkelfas. Krístallísation ~ kommer att inträda antingen vid denna punkt eller vid kylning.

Upparbetning och analys är likartade med de två andra metoderna.

Denna metod kommer i det följande att betecknas såsom metod C.

Under användning av de i exemplen 1, 3 och 3 skísserade allmänna förfarandena framställdes olika imidazolmönster.

Exempel pà sådana, som verkligen framställts, visas i följande tabell 1. 10 457 148 12 TABELL 1 Följande imiduzoler utnärkes av följande allmänna struktur: Y2__-__lí1 X2_N>\( Nä ß 1 CX] *3 Framställ- Mönster ~ nings- 5 Exempel X1= X3= Y¿= Y2= Y1= metod 4 metyll metyl H H H A 5 metyl etyl H H H 6 etyl etyl H H H C 7 i-propyl metyl H H H A 8 i-propyl i-propyl H 11 11 C 9 n-butyl n-butyl H H H A 10 cyklopentyl metyl H H H B 11 cyklopentyl cyklo- H H H B pentyl 12 neo-pentyl neo-pcntyllí H H B 15 13 bensyl metyl H H H A 14 bensyl bensyl H H H A 15 Z-hydroxíetyl etyl H H H B 16 metyl metyl H H metyl C 17 metyl metyl H H etyl C 20 18 etyl etyl H H metyl C *19 etyl _ etyl H H etyl C 20 metyl neo-pentylH H H' B 21 etyl etyl H metyl etyl C 22 metyl metyl H metyl H C 25 23 metyl metyl -%H4- 11 C 24 metyl metyl -Cßhf etyl A 25 etyl ctyl -C$M- metyl A 26 etyl ctyl ~{àH4- 11 C 27 i-propyl i-propyl H H mctyl C S0 Exemplen 28-30 utmärkas av Följande allmänna struktur: R-N n* - (C112) - N' uæ-R \/ Z \/ 10 15 20 25 Jl C41 JU ,3 457 148 Exempel R= -= Frnmstñllningsmetod 28 metyl (i B 29 xnetyl IJ R 30 polymcr h N Under användning av de beskrivna idazolmönstrcn kan olika zeoliter med intermediär kornstorlek framställas. Zeoliter med typiska röntgendiffraktionsmönster motsvarande ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-12 (US-PS 3 832 449), ZSM-23 (US-PS 4 076 842, teta-1 (EP-A1-0057049) och KZ-2 (Zeolites, 3:1, sid. 8, 1983) har exempelvis framställts under användning av den här beskrivna syntesmetoden. Ett typiskt syntesförfarande för zeolitet be- skrives i det följande i följande exempel.

Exempel 31 En första lösning framställdes í cn Teflon~inklädd reaktor enligt Parr genom upplösning av cirka 8 mmol av lämligt imídazol- salt i cirka 6 ml vatten, följt av 25 mmol natriumsilikatlösning (38,3% torrsubstans, S102/Na2O = 3,22). En andra lösning fram- ställdes innehållande 0,25 mmol av Al2(SO4)3 . H20 och 3,8 mmol HZSO4 (konc. reaktant) i 7,7 ml vatten. Den andra lösningen sattes till den första lösningen för åstadkommande av en gelfas.

Syra eller bas tillsattes för inställning av pH på cirka 10,5.

Reaktorn tillslöts och uppvärmdes under 6 dygn vid l50°C.

Under användning av det skísserade allmänna förfarandet framställdes zeolitkrístaller som uppvisade röntgendiffraktions- mönster motsvarande ZSM-12 under användning av ímídazolmönstren enligt exemplen 16 och 27. Zeolitkristallcr med röntgendiffraktions- mönster motsvarande ZSM-5 framställdes under användning av samma metod genom användning av mönstren 17 och SU. 12 och 20 användes för framställ- enligt exempel 9, 13, Mönstren enligt exemplen 7, 8, ning av zeoliter med röntgendiffraktionsmönster motsvarande ZSM-23.

På liknande sätt framställdes zeoliter med röntgendiffratíons- mönster liknande teta-1 och KZ-2 under användning av ímídazol- mönstren enligt exemplen 4, 5, 6 och 8. I allmänhet är det här beskrivna förfarandet höggradigt selektivt för det önskade zeolitet. Den önskade zeolitstrukturen kan sålunda erhållas med relativt hög renhet.

Mönstret enligt exempel 4 är speciellt vürdcfulll för fram- ställning av zcolitkristnller med ett röntgendiffraklionsmönster motsvarande teta-1 och KZ-3. Zeoliter motsvarande tetn-1 och hi-; framställdes till gott utbyte och med hög renhet under relativt 10 TS 20 457 148 1% milda rcnktiensbctíngelser (IUUOC och ISOOC) under användning av denna ímidazol. Imidazolerna enligt exemplen 7 och 8 har likaledes visat sig vara speciellt värdefulla för framställning av zeolitcr med röntgendiFfraktionsmönster motsvarande ZSM-23.

Molekylsilar har framställts från alla de exemplifierade mönstren.

Exempel 32 Fem (5) g natriumsílikatlösning (Banco "N"-silikat, Na20= 9,08%, SiOz= 29,22%), 5,6 ml vatten och 1,93 g N,N'-dimetyl- imidazoliumjodid (jodidsaltet enligt exempel 4) blandades i teflonbägaren i en Parr-reaktor. En andra lösning av 0,16 g A12(504)3,18H2O (hydratiserat aluminiumsulfat), 0,38 g konc. svavelsyra och 7,7 ml vatten tillsattes under blandning för bild- ning av en gel. Blandningens pH inställdes på 10,5 med ett fåtal droppar 0,1 N natriumhydroxidlösning.Reaktorn tillslöts och upp- värmdes till 150°C under 6 dygn under omrullning med 30 r/min.

Vid kylning filtrerades reaktorinnehållet och tvättades fem gånger med vatten. Den beígefärgade fasta substansen lufttorkades.

Pulverröntgendiffraktionsmönsterna för de torkade torrsub- stanserna bestämdes under användning av standardteknik. Strål- ningen var K-a/dubblett av koppar och en scintillationsräknar- spektmmeter med pavwegistrerande remsdiagram användes. Topp- höjderna I och ställningarna såsom en funktion av 29, där 9 är Braggs vinkel, avlästes från spektrometerdiagrammet. Av dessa mätta värden kan de relativa intensiteterna, 100 I/lo, där lo är intensiteten hos den starkaste linjen eller toppen, och d är det interplanara avståndet i Ångström motsvarande de registrerade linjerna, beräknas. Röntgendiffraktionsmönstret,'som erhölls för produkten, motsvarade det kända mönstret för teta-1 och KZ~2.

Värdena visas i tabell 2.

I, 457 148 _) TABELL 2 2§__ Relativ intensitet d¿n_ 8,12 06 10,ss> 10,08 14 8,77 12,78 19 6,93 16,40 9 5,40 10,36 11 4,58 20,28 100 4,379 24,12 94 3,690 24,58 67 3,622 25,76 ss 3,458 26,26 3 3,394 26,66 s 3,344 26,96 6 3,307 27,70 z 3,220 30,00 z 2,979 30,42 5 2,938 30,66 3 2,916 Exempel 33 Zeolitet från exempel 32 kalcínerades vid ett program med temperatursteg av 2 timmar/930C upp till 538°C under cirka 8 timmar i en atmosfär av NZ/luft som strömmade med 708 liter per timme (normalt tryck och normal temperatur). Zeolítet var jonbytt fyra gånger med överskott NH4NO3 under âterflöde i 2 timmar för varje utbyte. Omkalcínering under användning av samma program gav en väteutbytt form av zeolitet. Röntgendíffrak- tionsmönstret hos det kalcincrade materialet bestämdes och jäm- fördes med det ursprungliga mönstret för bekräftande av värme- stabiliteten. Röntgcndiffraktionsmönstret visas í tabell 3 och visade sig vara väsentligen oskíljbart från det förra mönstret, vilket visar att nägra strukturförändringar icke skett i kristall- gíttret. Motsvarande publicerade värden för teta~1 innefattas inom parentes för jämförelse. 10 15 20 '457 140 20 0,13 10,13 12,70 16,32 16,54 19,39 20,32 24,12 24,20 24,60 25,71 26,34 26,63 27,02 27,72 30,41 30,74 32,12 32,70 33,00 35,60 10,151 (10,16) (12,77) (16,36) (19,42) (20,35) (Z4,Z2) (24,65 (25,75) (S5,63) íntcns \6 TABELL " Rclati 100 23 28 11 4 9 82 V ítct (100) (16) (16) (10) (10) (77) (74) (49) (23) (22) .S 9lfl_ 10,07 (10,05) 0,73 (0,71) 6,93 (6,93) 5,43 (5,42) 5,36 4,50 (4,571 4,37 (4,36) 3,690 3,670 (3,70) 3,619 (3,611 3,465 (3,46) 3,304 3,347 3,300 3,210 2,939 2,900 2,707 2,739 2,714 2,522 (2,s2)

Claims (10)

11 457 148 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av en molekylsil vars mol- förhållande mellan en första oxíd vald från kisehfioxíd,germanium- oxid och blandningar därav och en andra oxíd vald från aluminium- oxid, galliumoxíd, boroxid och blandningar därav, är större än 15, k ä n n e t e c k n a t därav: (a) att man framställer en vattenhaltig blandning inne- hållande ett molförhållande mellan en källa för en första oxid vald bland kiSehfioxíd,germaniumoxid och blandningar därav och en källa för en andra oxid vald bland aluminiumoxid, gallíumoxíd, boroxid och blandningar därav, av mer än 2, varvid blandningen även innehåller källor för ett imidazolsalt som utmärkes av den allmänna strukturformelnz 21-c-N*-xl Ae C"Y3 \/ N _ I .X2 vari X1 och X2 oberoende av varandra betecknar en alkyl, antingen grenad eller ogrenad, substituerad eller osubstituerad och inne- hållande 1- cirka 10 kolatomer, en cykloalkyl antingen substituerad eller osubstituerad och med cirka 5- cirka 10 kolatomer i ringen, varvid eventuella substitutíoner vid cykloalkylríngen är grenad eller ogrenad lågalkyl innehållande 1- cirka 4 kolatomer, fenyl, bensyl, substituerad fenyl, substituerad bensyl eller en grupp som âsdkådliggöres av formeln: i 12 21 ___..- N-x3 -(ca2)z-N ///4 *\\\r,// Ya i vilken z betecknar ett helt tal med värdet 1- cirka 20, X3 oberoende betecknar samma grupper som X och X2 och Y1, YZ och Y3 har den í det följande angivna betydelsen, Yl, YZ och Y3 oberoende av varandra betecknar väte, halogen, hydroxi och làgalkyl, antingen grenad eller ogrenad och innehållande 457 148 1, 1- cirka 4 kolatomer eller Y1 och YZ alternativt kan vara bundna vid den bryggbildande gruppen C4H4 för bildning av en bensimidazol med ímidazolringen, A9 betecknar en anjon _ ~'T och varvid den vattenhaltiga blandningen vidare har ett molförhàllande av hydroxyljon till källan för den första oxiden i intervallet cirka 0,2- cirka 0,6, (b) att den vattenhaltíga blandningen hålles vid en temneratur av minst 1oo°c och (c) att kristallerna av molekylsilen utvinnes.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att X1 och X2 har samma betydelse och Y1, YZ och Y3 betecknar väte.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att X1 och X2 är metyl, etyl, propyl eller isopropyl och Y, Y2 och Y3 betecknar väte.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att X1 och X2 betecknar_metyl och Y1, YZ och Y3 betecknar väte.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att X1 betecknar isopropyl, X2 betecknar metyl och Y1, YZ och Y3 betecknar väte.

6. Pörfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att X1 och X2 båda betecknar isopropyl och Y1, Y2 och Y3 är väte.

7. Förfarande enligt något av krav 1-6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att denivattenhaltiga blandningen; temperatur hälles mellan 1zo°c och 16s°c.

8. Förfarande enligt något av krav 1-7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att vid behandlingen av den vattenhaltíga blandningen källan för den första oxiden är för kísekfi0Xflíoch källan för den andra oxiden är för aluminiumoxid.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhållandet mellan källan för kíseldíoxid och källan för aluminiumoxid i den vattenhaltiga blandningen är större än 200:1.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhallandet mellan källan för kiseldièxid och källan för aluminiumoxid i den vattenhaltiga blandningen är större än 1000:1.