NL8403358A - Werkwijze ter bereiding van moleculaire zeven onder toepassing van een imidazoolpatroon. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van moleculaire zeven onder toepassing van een imidazoolpatroon. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8403358A NL8403358A NL8403358A NL8403358A NL8403358A NL 8403358 A NL8403358 A NL 8403358A NL 8403358 A NL8403358 A NL 8403358A NL 8403358 A NL8403358 A NL 8403358A NL 8403358 A NL8403358 A NL 8403358A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- oxide
- source
- process according
- silica
- zeolite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/006—Compounds containing, besides germanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/33—MTW, e.g. ZSM-12, NU-13, CZH-5, TPZ-3
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/35—TON, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, ZSM-22, NU-10
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
N.0. 32815 i 1 " Werkwijze ter bereiding van moleculaire zeven onder toepassing van een imidazoolpatroon._
ACHTERGROND VAN DE UITVINDING
Natuurlijke en synthetische aluminosilicaten zijn belangrijke en bruikbare samenstellingen. Vele van deze aluminosilicaten zijn poreus en hebben precieze, onderscheiden kristalstructuren zoals bepaald door 5 rëntgenstraaldiffractie. Binnen de kristallen zijn een aantal holten en poriën, waarvan de afmetingen en vormen van zeoliet tot zeoliet variëren. Variaties in poriënafmetingen en vormen veroorzaken variaties in de adsorptieve en katalytische eigenschappen van de zeolieten. Slechts moleculen van bepaalde afmetingen en vormen kunnen passen in de poriën 10 van een bijzonder zeoliet, terwijl andere moleculen met grotere afmetingen of verschillende vormen niet in de zeolietkristallen kunnen penetreren.
Vanwege hun unieke moleculaire zeefeigenschappen, alsmede hun potentiële zure aard, zijn zeolieten bijzonder geschikt voor het verwer-15 ken van koolwaterstoffen als adsorptiemiddelen, en als katalysatoren voor het kraken, reformeren en andere koolwaterstofomzettingsreacties.
Hoewel vele verschillende kristallijne aluminosilicaten zijn bereid en onderzocht gaat het onderzoek naar nieuwe zeolieten, die gebruikt kunnen worden bij de omzetting van koolwaterstoffen en chemische omzettin-20 gen, voort.
In de laatste jaren zijn vele kristallijne aluminosilicaten met wenselijke adsorptie en katalytische eigenschappen bereid. Gewoonlijk worden zeolieten bereid uit reactiemengsels met bronnen van alkali- of aardalkalimetaaloxiden, siliciumdioxide en aluminiumoxide. Meer recent 25 zijn "stikstofhoudende zeolieten" bereid uit reactiemengsels, die een organische groep, gewoonlijk een stikstofverbinding bevat. Afhankelijk van de reactieomstandigheden en de samenstelling van het reactiemengsel kunnen verschillende zeolieten gevormd worden, zelfs wanneer dezelfde organische groepen worden gebruikt. Bijvoorbeeld zijn zeolieten ZK-4, 30 ZSH-4, faujasiet en FHI alle bereid uit tetramethylammoniumoplossin-gen.
Hoewel de meeste experimenten, vermeld als het produceren van stikstofhoudende zeolieten gebruik hebben gemaakt van tamelijk eenvoudige organische groepen, zoals tetra(n-alkyl)ammoniumkationen of alky-35 leendiaminen, zijn verschillende experimenten vermeld, waarbij andere organische groepen zijn gebruikt. Amerikaans octrooischrift 3.692.470 beschrijft de bereiding van ZSM-10 uit l,4-dimethyl-l,4-diazoniumbicy- 84033 5 8 £ -¾ 2 'do[2,2,2]octaan. Amerikaans octrooischrift 3*783.124 beschrijft de bereiding van een zeoliet uit benzyltrimethylammoniumverbindingen. Amerikaans octrooischrift 3.832.449 beschrijft de bereiding van ZSM-12 uit de reactieprodukten van alkyleendihalogeniden met complexe aminen of 5 heterocyclische stikstofverbindingen. Amerikaans octrooischrift 3.950.496 beschrijft de bereiding van ZSM-18 uit "tris" ammoniumhydro-xide (1,3,4,6,7,9-hexahydro-2,2,5,5,8,8-hexamethyl-2H-benzo(1,2-C:3,4-C,:5,6-C"]tripyrolium trihydroxide). Amerikaans octrooischrift 4.000.248 beschrijft de bereiding van ferrieriet onder toepassing van 10 N-methylpyridine. Amerikaans octrooischrift 4.018.870 beschrijft de bereiding van A65 en A66 onder toepassing van stikstof bevattende basische kleurstoffen. Amerikaans octrooischrift 4.251.499 beschrijft de bereiding van ferrieriet onder toepassing van piperidine of met alkyl gesubstitueerd piperidine. Amerikaans octrooischrift 4.285.922 be-15 schrijft de bereiding van ZSM-5 onder toepassing van 1-alkyl, 4-aza, l-azaoniumbicydo[2,2,2]octaan, 4-oxidehalogeniden.
Theta-1 is een zeoliet met tussenliggende poriëngrootte, dat beschreven is in de Europese octrooiaanvrage 57.049. Hoewel dit zeoliet een goede activiteit laat zien bij bepaalde omzettingen met koolwater-20 stoffen is een economische werkwijze voor de bereiding van relatief zuivere kristallen niet beschikbaar. De onderhavige uitvinding is in het bijzonder geschikt voor bereiding van zeolieten met tussenliggende poriënafmeting met röntgenstraaldiffractiepatronen, die in overeenstemming zijn met theta-1.
25 SAMENVATTING VAN DE UITVINDING
De onderhavige uitvinding is gericht op een werkwijze ter bereiding van moleculaire zeven, in het bijzonder die moleculaire zeven, die als zeolieten met tussenliggende poriënafmeting geclasseerd zijn. De werkwijze is in het bijzonder geschikt voor de bereiding van zeolieten 30 met een hoge verhouding siliciumdioxide tot aluminiumoxide. Bovendien maakt de werkwijze het mogelijk de gewenste moleculaire zeef te bereiden bij een lagere temperatuur en met een verbeterde selectiviteit. In de meest ruime zin ervan is de uitvinding een werkwijze ter bereiding van een moleculaire zeef met een molverhouding van een eerste oxide ge-35 kozen uit siliciumoxide, germaniumoxide en mengsels daarvan tot een tweede oxide gekozen uit aluminiumoxide, galliumoxide, boriumoxide en mengsels daarvan groter dan 15, met het kenmerk, dat men (a) een water bevattend mengsel bereidt, dat een molverhouding van een bron van een eerste oxide gekozen uit siliciumoxide, germaniumoxide 40 en mengsels daarvan, tot een bron van een tweede oxide gekozen uit alu- 8403358 . 4 3 miniumoxide, galliumoxide, boriumoxide en mengsels daarvan groter dan 2 bevat, welk mengsel tevens bronnen bevat van een imidazoolzout gekenmerkt door de algemene structuurformule 1, waarin en X£ onafhankelijk een alkylgroep, hetzij vertakt hetzij niet vertakt, gesubsti-5 tueerd hetzij niet gesubstitueerd, die 1 tot ongeveer 10 koolstofatomen bevat, een cycloalkylgroep, hetzij gesubstitueerd hetzij niet gesubstitueerd met ongeveer 5 tot ongeveer 10 koolstofatomen in de ring, waarbij deze eventuele substituties aan de ring van de cycloalkylgroep een v rechte of vertakte alkylgroep met 1 tot ongeveer 4 koolstofatomen, fe-10 nyl, benzyl, gesubstitueerd fenyl, gesubstitueerd benzyl of een eenheid voorgesteld door de formule 2 voorstellen, waarin z een geheel getal van 1 tot ongeveer 20 is, X3 onafhankelijk dezelfde groepen voorstelt zoals voorgesteld door en X£, en Υχ, en Y3 dezelfde zijn zoals hierna gedefinieerd, 15 Υχ, Y£ en Y3 in de voorgaande algemene formules onafhanke lijk waterstof, halogeen, hydroxy of alkyl, hetzij vertakt hetzij niet vertakt, met 1 tot 4 koolstofatomen voorstellen of ook Y]_ en Y2 verbonden kunnen zijn door de bruggroep C4H4 onder vorming van een benzimidazool met de imidazoolring, 20 A® een anion voorstelt, dat niet nadelig is voor de vorming van de gewenste moleculaire zeef, en waarbij voorts het water bevattende mengsel een molverhouding hy-droxylion tot de bron van het eerste oxide binnen het traject van ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,6 heeft; 25 (b) het water bevattende mengsel op een temperatuur van tenminste 100°C houdt totdat de kristallen van de gewenste moleculaire zeef ontstaan en (c) de kristallen van de moleculaire zeef wint.
De uitdrukking "moleculaire zeef" verwijst naar een materiaal be-30 reid volgens de onderhavige uitvinding met een bepaalde open netwerkstructuur, gewoonlijk kristallijn, die gebruikt kan worden om koolwaterstoffen of andere mengsels te scheiden door selectieve opsluiting van een of meer van de bestanddelen.
De uitdrukking "zeoliet" verwijst naar een moleculaire zeef, die 35 een silicaatrooster bevat, gewoonlijk in samenhang met enig aluminium-oxide. In de volgende bespreking zullen de uitdrukkingen moleculaire zeef en zeoliet meer of minder onderling uitwisselbaar gebruikt worden, aangezien het meeste werk werd uitgevoerd met zeolieten. Echter zal een deskundige inzien, dat de leer met betrekking tot de zeolieten eveneens 40 toepasbaar is op de meer algemene klasse van materialen, die moleculai- 840 33 5 8 4 * Ti re zeven worden genoemd.
Zoals hier gebruikt verwijst de uitdrukking "zeoliet met tussenliggende poriëngrootte” naar een zeoliet met een gemiddelde poriëndiameter, die valt binnen het traject van ongeveer 0,45 tot ongeveer 0,6 5 nanometereenheden.
De alkylsubstituties aan de stikstofatomen van de imidazoolring kunnen elke alkylgroep met rechte of vertakte keten met 1 tot ongeveer 10 koolstofatomen zijn. Derhalve omvat deze groep methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert.butyl, sec.butyl alsmede derivaten van 10 pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, enz. De uitdrukking "gesubstitueerd alkyl" verwijst naar een alkylgroep, waarin een of meer waterstofatomen vervangen zijn door hydroxy, broom, chloor of jood. Wanneer de groep een cydoalkylgroep is, kan de cycloalkylring ook gesubstitueerd zijn met een klein-alkyl, d.w.z. een alkyl met niet meer dan 15 ongeveer 4 koolstofatomen. Derhalve omvatten de cycloalkylen cyclopen-tyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycloöctyl, cyclononyl en cyclodecyl, alsmede met alkyl gesubstitueerde groepen zoals 4-methylcyclohexyl, enz. De uitdrukking "gesubstitueerd fenyl" en "gesubstitueerd benzyl” verwijst naar een onverzadigde ringgroep die een of meer klein-alkyl (1 20 tot 4 koolstofatomen) substituties aan de ringkoolstofatomen bevat. Zoals hier gebruikt verwijst "halogeen" naar een non-metaalelement uit de zevende groep van het Periodiek Systeem, bijv. chloor, broom, jood.
Bovendien kunnen de substituties op de plaatsen Y]^ en Ï£ een bruggroep C4H4 vormen, die in vereniging met de imidazoolring een 25 benzimidazool vormt voorgesteld door de algemene formule 3, waarin X]_, X2, Y3 en A® dezelfde groepen zoals hiervoor gedefinieerd voorstellen.
Eveneens werd gevonden, dat een polymeer derivaat voorgesteld door de algemene formule 4 gebruikt kan worden voor de uitvoering van de 30 werkwijze ter bereiding van moleculaire zeven, waarbij "w" het aantal zich herhalende eenheden in de polymeerketen voorstelt en Y^, Y£ en Y3 zoals hiervoor gedefinieerd zijn.
Het anion voor het zout kan elk anion zijn, dat niet schadelijk is voor de vorming van de moleculaire zeef of het zeoliet. Jodide- en bro-35 midezouten van het imidazool verdienen in het bijzonder de voorkeur.
Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is de geschikte verhouding hydroxylionen tot siliciumdioxide en/of germaniumoxide essentieel. Gewoonlijk wordt een alkalimetaalhydroxide, zoals het hydroxide van natrium, kalium, lithium, cesium en rubidium gebruikt in 40 het reactiemengsel; echter kan deze component weggelaten worden, zolang 840 33 5 8 r * 5 ^ de equivalente alkaliteit gehandhaafd wordt. Onder sommige omstandigheden kan het imidazool hydroxide-ion verschaffen.
Het reactiemengsel wordt bereid onder toepassing van standaardtechnieken voor de zeolletbereiding. Tot gebruikelijke bronnen van alu-5 miniumoxide voor het reactiemengsel behoren alumina ten, aluminiumoxide en alumlnlumverbindingen zoals AICI3 en ^2(804)3. Tot gebruikelijke bronnen van sillciumoxide behoren silicaten, silicahydrogel, kiezelzuur, colloldaal siliciumdioxide, tetra-alkylorthosilicaten en siliciumhydroxiden. Gallium, germanium en borium kunnen worden toege-10 voegd in vormen, die overeenkomen met hun aluminium- en siliciumtegen-hangers. Zouten, in het bijzonder alkalimetaalhalogeniden, zoals na-triumchloride, kunnen worden toegevoegd aan of gevormd worden in het reactiemengsel. Zij worden in de literatuur beschreven als bij te dragen aan de kristallisatie van zeolieten, terwijl opsluiting van sili-15 ciumdioxide in het rooster voorkomen wordt.
Be onderhavige werkwijze is geschikt voor de bereiding van "in hoofdzaak aluminiumoxide-vrije" zeolieten, d.w.z. een produkt met een siliciumdioxide:aluminiumoxide molverhouding van meer dan 200:1, meer bij voorkeur 1000:1. De uitdrukking "in hoofdzaak aluminiumoxide-vrij" 20 wordt gebruikt, omdat het moeilijk is volledig aluminiumvrije reactie-mengsels voor het synthetiseren van deze produkten te bereiden. In het bijzonder wanneer siliciumdioxidebronnen uit de handel worden gebruikt, is aluminium bijna altijd aanwezig in een meerdere of mindere mate. Van de hydrotherme reactiemengsels, waaruit de in hoofdzaak aluminiumoxide-25 vrije, kristallijne siliciumhoudende moleculaire zeven bereid kunnen worden, kan vermeld worden dat zij in hoofdzaak aluminiumoxide-vrij zijn. Onder dit gebruik wordt verstaan, dat geen aluminium opzettelijk aan het reactiemengsel wordt toegevoegd, bijv. als een aluminiumoxide * of aluminaatreagens, en dat in de mate waarin aluminium aanwezig is, 30 dit alleen zich voordoet als een verontreiniging in de reagentia. Een additionele methode ter verhoging van de molverhouding siliciumdioxide tot aluminiumoxide is door toepassing van gebruikelijke behandelingen door uitlogen met zuur of cheleren.
GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING 35 Bij de bereiding van een moleculaire zeef, in het bijzonder een zeoliet, volgens'de onderhavige uitvinding, fungeert het imidazoolderi-vaat als een patroon tijdens de kristallisatie. Sommige imidazoolderi-vaten zijn in de handel verkrijgbaar, maar in andere gevallen dient het imidazool bereid te worden. Een gebruikelijke werkwijze voor de berei-40 ding van het gewenste imidazool is het gebruik van een gemakkelijk ver- 84033 5 8 6 krijgbaar uitgangsprodukt, zoals N-methylimidazool of imidazool. Bijvoorbeeld kan een imldazool, waarin de substituties aan het stikstof verschillend zijn, gemakkelijk bereid worden door reactie van N-methyl-imidazool met een alkylhalogenide (bij voorkeur bromide of jodide), zo-5 als ethylbromide, in een organisch oplosmiddel zoals ethylacetaat.
Ν,Ν'-dialkylimidazoolpatronen kunnen bereid worden door een imida-zoolzout in een geschikt oplosmiddel, zoals dimethylformamide, op te lossen en een geschikt alkylhalogenide toe te voegen. Het verkregen produkt zal dezelfde alkylgroepen aan beide stikstofatomen bevatten.
10 Door toepassing van de hier uiteengezette algemene synthesemethoden kan een deskundige imidazoolderivaten bereiden, die vallen binnen het kader van de hiervoor gegeven algemene structuurformule.
Bij de bereiding van de moleculaire zeef volgens de onderhavige uitvinding wordt het reactiemengsel op een verhoogde temperatuur gehou-15 den totdat de kristallen van de moleculaire zeef zijn gevormd. De temperaturen tijdens de hydrothermische kristallisatietrap worden gewoonlijk gehandhaafd vanaf ongeveer 100eC tot ongeveer 235°C, bij voorkeur vanaf ongeveer 120°C tot ongeveer 165°C. De kristallisatieperiode is gewoonlijk groter dan 1 dag en bij voorkeur van ongeveer 3 dagen tot 20 ongeveer 50 dagen.
De hydrothermische kristallisatie wordt gewoonlijk onder druk en gewoonlijk in een autoclaaf uitgevoerd, zodat het reactiemengsel aan autogene druk onderhevig is. Het reactiemengsel kan tijdens de kristallisatie geroerd worden.
25 Wanneer eenmaal de moleculaire zeefkristallen zijn gevormd, wordt het vaste produkt van het reactiemengsel gescheiden volgens standaard mechanische scheidingstechnieken, zoals filtratie. De kristallen worden met water gewassen en vervolgens gedroogd, bijvoorbeeld bij 90°C tot 150°C gedurende 8 tot 24 uren om de gesynthetiseerde zeolietkristallen 30 te verkrijgen. De droogtrap kan bij atmosferische of hoger dan atmosferische drukken worden uitgevoerd.
Tijdens de hydrothermische kristallisatietrap kunnen de kristallen spontaan uit het reactiemengsel tot kernvorming komen. Het reactiemengsel kan ook geënt worden met kristallen zowel om de kristallisatie te 35 richten als te versnellen, alsmede de vorming van ongewenste alumino-silicaatverontreinigingen te minimaliseren. Wanneer het reactiemengsel met kristallen geënt wordt, kan de concentratie van het imidazool enigszins verminderd worden.
De synthetische moleculaire zeef of het zeoliet kunnen zoals ge-40 synthetiseerd gebruikt worden of kunnen thermisch worden behandeld (ge- 840 33 5 8 7 calcineerd). Gewoonlijk is het gewenst het alkalimetaalkation door ionenuitwisseling te verwijderen en dit door waterstof, ammonium of enig gewenst metaalion te vervangen. Het zeoliet kan met cheleringsmid-delen, bijv. EDTA of verdunde zuuroplossingen worden uitgeloogd om de 5 siliciumdioxide:aluminiumoxide molverhouding te vergroten. Het zeoliet kan ook gestoomd worden; stomen helpt om het kristallijne rooster tegen aantasting door zuren te stabiliseren. Het zeoliet kan gebruikt worden in innige combinatie met hydrogeneringscomponenten, zoals wolfraam, vanadium, molybdeen, rhenium, nikkel, kobalt, chroom, mangaan of een 10 edelmetaal, zoals palladium of platina, voor die toepassingen, waarbij een hydrogenerings-dehydrogeneringswerking gewenst is. Tot gebruikelijke vervangende kationen behoren metaalkationen, bijv. zeldzame aard, groep ÏÏA en groep VlII-metalen alsmede de mengsels daarvan. Van de vervangende metallieke kationen, verdienen ionen van metalen zoals 15 zeldzame aardmetalen, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn en Fe bijzonder de voorkeur.
De waterstof-, ammonium- en metaalcomponenten kunnen in het zeoliet worden uitgewisseld. Het zeoliet kan ook geïmpregneerd worden met de metalen, of de metalen kunnen fysisch grondig met het zeoliet ge-20 mengd worden onder toepassing van in de techniek bekende standaardmethoden· Ook kunnen de metalen in het kristalrooster worden opgesloten door de gewenste metalen aanwezig te hebben als ionen in het reactie-mengsel, waaruit het zeoliet wordt bereid.
Gebruikelijke ionenuitwisselingstechnieken omvatten het in contact 25 brengen van het synthetische zeoliet met een oplossing, die een zout van het (de) gewenste vervangingskation (of -kationen) bevat. Hoewel een grote verscheidenheid zouten kunnen worden toegepast verdienen chloriden en andere halogeniden, nitraten en sulfaten bijzonder de voorkeur. Representatieve ionenuitwisselingstechnieken zijn in een 30 groot aantal octrooischriften beschreven, zoals bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.140.249, 3.140.251 en 3.140.253. Ionenuitwisseling kan hetzij voordat hetzij nadat het zeoliet gecalcineerd is, plaatshebben.
Na contact met de zoutoplossing van het gewenste vervangende 35 kation, wordt het zeoliet gewoonlijk met water gewassen en gedroogd bij temperaturen, die variëren van 65°C tot ongeveer 315°C. Na het wassen kan het zeoliet in lucht of een inert gas gecalcineerd worden bij temperaturen die variëren van ongeveer 200°C tot 820°C gedurende tijdsperioden die variëren van 1 tot 48 uren of meer, voor de bereiding van 40 een katalytisch actief produkt, in het bijzonder geschikt bij omzet- 84033 5 8 y \ 8 tingsprocessen van koolwaterstoffen.
Ongeacht de In de gesynthetiseerde vorm van het zeoliet aanwezige kationen blijft de ruimtelijke opstelling van de atomen, die het basis** kristalrooster van het zeoliet vormen, in hoofdzaak onveranderd. De 5 uitwisseling van kationen heeft weinig, zoal enig effect op de rooster-structuren van het zeoliet.
Het alumlnosilicaat kan in een groot aantal verschillende fysische vormen gevormd worden. In het algemeen gesproken kan het zeoliet in de vorm zijn van een poeder, een granule of een gevormd produkt, zoals een 10 extrusieprodukt met een deeltjesgrootte, die voldoende is om een zeef met een maaswijdte van 2 mesh (Tyler) te passeren en op een zeef met een maaswijdte van 0,037 mm (400 mesh Tyler) te worden tegengehouden.
In gevallen waarbij de katalysator wordt gevormd, zoals door extrusie met een organisch bindmiddel, kan het alumlnosilicaat v35r het drogen 15 geëxtrudeerd worden, of gedroogd of ten dele gedroogd en vervolgens ge-extrudeerd worden.
Het zeoliet kan worden samengesteld met andere materialen, die bestand zijn tegen temperaturen en andere omstandigheden, die bij organische omzettingsprocessen worden toegepast. Tot dergelijke matrixmate-20 rialen behoren actieve en inactieve materialen en synthetische of in de natuur voorkomende zeolieten, alsmede anorganische materialen zoals kleiprodukten, siliciumdioxide en metaaloxiden. De laatste kunnen in de natuur voorkomende zijn of kunnen in de vorm zijn van gelatineuze pre-cipitaten, solen of gelen, met inbegrip van mengsels van siliciumdioxi-25 de en metaaloxiden. Het gebruik van een actief materiaal tezamen met het synthetische zeoliet, gecombineerd daarmee, kan de omzetting en de selectiviteit van de katalysator bij bepaalde organische omzettingsprocessen verbeteren. Inactieve materialen kunnen dienen als verdunnings-middelen om de hoeveelheid omzetting bij een gegeven proces te regelen, 30 zodat produkten economisch verkregen kunnen worden zonder toepassing van andere middelen voor het regelen van de reactiesnelheid. Veelal zijn zeolietmaterialen opgenomen in in de natuur voorkomende kleiprodukten, bijv. bentoniet en kaolien. Deze materialen, d.w.z. kleiprodukten, oxiden, enz., functioneren ten dele als bindmiddelen voor de kata-35 lysator. Het is gewenst een katalysator te verschaffen met een goede breeksterkte en bestandheid tegen afschuiving, omdat bij het raffineren van aardolie de katalysator vaak aan ruwe behandeling onderworpen wordt. Dit leidt tot de afbraak van de katalysator tot poeders, die problemen veroorzaken bij de verwerking.
40 In de natuur voorkomende kleiprodukten, die samengesteld kunnen 840 33 5 8 ï- fr 9 zijn met de synthetische zeolieten van de onderhavige uitvinding, omvatten de montmorilloniet- en kaolienfamilies, welke families de sub-bentonieten en de kaolienen, die gewoonlijk Dixie, McNamee, Georgia en Florida kleien worden genoemd of andere, waarin het voornaamste minera-5 le bestanddeel halloysiet, kaoliniet, dickiet, nacriet of anauxiet is. Vezelachtige kleiprodukten, zoals sepioliet en attapulgiet, kunnen eveneens als dragers gebruikt worden. Dergelijke kleisoorten kunnen in de ruwe toestand, zoals oorspronkelijk ontgonnen worden of kunnen gecalcineerd, met zuur behandeld of chemisch gemodificeerd worden.
10 Naast de hiervoor genoemde materialen, kan het zeoliet samenge steld zijn met poreuze matrixmaterialen en mengsels van matrixmateria-len zoals siliciumdioxide, aluminiumoxide, titaanoxide, magnesiumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, sili-ciumdioxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, siliciumdioxi- 15 de-berylliumoxide, siliciumdioxide-titaanoxide, titaanoxide-zirkoonoxi-de alsmede ternaire samenstellingen zoals siliciumdioxide-aluminiumoxi-de-thoriumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide, silicium-dioxide-aluminiumoxide-magnesiumoxide en sili ciumdioxid e-magnesiumoxi-de-zirkoonoxide. De matrix kan in de vorm van een cogel zijn.
20 Het zeoliet kan ook worden samengesteld met andere zeolieten, zo als synthetische en natuurlijke faujasieten (bijv. X en Y), erionieten en mordenieten. Zij kunnen eveneens zijn samengesteld met zuiver synthetische' zeolieten. De combinatie van zeolieten kan ook worden samengesteld in een poreuze anorganische matrix.
25 Een aantal imidazoolpatronen werden bereid, die geschikt zijn voor het synthetiseren van moleculaire zeven, in het bijzonder zeolieten. De bereiding van de patronen werd uitgevoerd onder toepassing van een van de drie methoden, zoals uiteengezet in de voorbeelden I-II1 hierna.
Voorbeeld I
30 50 mmol N-methylimidazool wordt in 50 ml ethylacetaat opgelost en in een ijsbad op 0°C gekoeld. 50 mmol van een alkylhalogenide (bij voorkeur bromide of jodide) worden druppelsgewijze toegevoegd. Na enkele uren roeren ontstaat een neerslag. Het neerslag wordt met diëthyl-ether gewassen en het zoutprodukt wordt vervolgens onder een verminder- 35 de druk gedroogd. Micro-analyses voor het percentage C, H en N en proton NMR worden gebruikt om de juiste produktstructuur te bevestigen.
Deze methode ter bereiding van het patroon zal hierna als methode A vermeld worden.
Voorbeeld II
40 50 mmol imidazoolnatriumderivaat worden in 150 ml droog dimethyl- 840 33 5 8 Λ 10 * formamide (DMF) gesuspendeerd. Onder een continue stroom droge stikstof wordt de suspensie in een bad van isopropanol/C02 op -30°C gekoeld. Onder goed roeren worden 100 mmol van het geschikte alkylhalogenide toegevoegd, waarbij de reactie gedurende verscheidene uren beneden 5 -30°C wordt gehouden, waarna men het mengsel gedurende een nacht op ka mertemperatuur laat komen. Het natriumhalogenide wordt gefiltreerd en het filtraat wordt geconcentreerd om eventueel ander natriumhalogenide te verwijderen. Toevoeging van ether en/of aceton veroorzaakt de kristallisatie van het gewenste zout, dat gewonnen wordt.
10 Een andere strategie, in het bijzonder voor alkylbromiden is om slechts 1 equivalent halogenide bij lagere temperatuur toe te voegen, het gevormde natriumhalogenide te verwijderen en vervolgens een ander equivalent van hetzelfde (of verschillende) halogenide bij 0°C toe te voegen en geleidelijk de temperatuur op 50-60eC te brengen. De analyse 15 van het eindprodukt is zoals hiervoor in voorbeeld I. Deze syntheseme-thode zal hierna vermeld worden als methode B.
Voorbeeld III
50 mmol imidazool worden in 50 ml DMF opgelost. 50 mmol tributyl-amine worden toegevoegd en het mengsel wordt geroerd, terwijl in een 20 ijsbad wordt gekoeld. 100 mmol van een alkylhalogenide worden toegevoegd terwijl het verkregen reactiemengsel gedurende enkele uren op 0°C wordt gehouden en vervolgens wordt gedurende een nacht op kamertemperatuur gebracht. Voldoende diëthylether wordt toegevoegd om een fase-scheiding voort te brengen en vervolgens onder krachtig roeren juist 25 voldoende aceton toegevoegd om een troebele enkelvoudige fase voort te brengen. Kristallisatie zal plaatshebben hetzij op dit tijdstip hetzij na koelen. Opwerkèn en analyse zijn soortgelijk aan de andere twee methoden. Deze methode zal hierna vermeld worden als methode C.
Onder toepassing van de in de voorbeelden I, II en III uiteenge-30 zette algemene methoden werden verschillende imidazoolpatronen bereid. Voorbeelden daarvan, die feitelijk zijn bereid, zijn in de volgende tabel A voorgesteld.
840 33 5 8 11
Tabel A
De volgende imidazolen worden gekenmerkt door de volgende algemene structuurformale 5.
Voor- Patroon Bereidings- beeld_Xj_=__Υτ° Y?a Y^= methode
IV methyl methyl Η Η Η A
V methyl ethyl Η Η Η A
VI ethyl ethyl Η Η H C
VII Isopropyl methyl Η Η Η A
VIII isopropyl isopropyl Η Η H C
IX n-butyl n-butyl Η Η Η A
X cyclopentyl methyl Η Η Η Β XI cyclopentyl cyclopentyl Η Η Η Β XII neopentyl neopentyl Η Η Η Β
XIII benzyl methyl Η Η Η A
XIV benzyl benzyl Η Η Η A
XV 2-hydroxy- ethyl Η Η Η Β ethyl
XVI methyl methyl Η Η methyl C
XVII methyl methyl Η H ethyl G
XVIII ethyl ethyl Η H methyl C
XIX ethyl ethyl Η H ethyl C
XX methyl neopentyl Η Η Η B
XXI ethyl ethyl H methyl ethyl C
XXII methyl methyl H methyl H C
XXIII methyl methyl -C4H4- H C
XXIV methyl methyl -C4H4- ethyl A
XXV ethyl ethyl -C4H4- methyl A
XXVI ethyl ethyl -C4H4- H C
XXVII isopropyl isopropyl Η H methyl C
r 84033 5 8 * ____ J Λ» 12
De voorbeelden XXVIII tot XXX worden gekenmerkt door de structuur-formule 6«
Voorbeeld R=* z= Bereidingsmethode
5 XXVIII methyl 6 B
XXIX methyl 12 B
XXX polymeer 6 B
Onder toepassing van de boven beschreven imidazoolpatronen kunnen 10 verschillende zeolieten met tussenliggende poriënafmeting bereid worden. Bijvoorbeeld zijn zeolieten met typerende rëntgenstraaldiffractie-patronen overeenkomend met ZSM-5 (Amerikaans octrooischrift 3.702.886), ZSM-12 (Amerikaans octrooischrift 3.832.449), ZSM-23 (Amerikaans octrooischrift 4.076.842), theta-1 (Europees octrooischrift 57.049) en 15 KZ-2 (Zeolites, 3:1 blz. 8, 1983) bereid onder toepassing van de hierin beschreven synthesemethode. Een gebruikelijke synthesemethode voor het zeoliet is in het volgende voorbeeld beschreven.
Voorbeeld XXXI
Een eerste oplossing wordt bereid in een Parr-reactor met Teflon-20 bekleding door ongeveer 8 mmol van het geschikte imidazoolzout op te lossen 'in ongeveer 6 ml water, gevolgd door 25 mmöl natriumsilicaatop-lossing (38,3% vaste stoffen, Si02/Na20 * 3,22). Een tweede oplossing werd bereid, die 0,25 mmol AI2(804)3 · H2° en 3,8 mmol H2SO4 (geconcentreerd reagens) in 7,7 ml water bevatte. De tweede 25 oplossing werd aan de eerste oplossing toegevoegd onder vorming van een gelfase. Zuur of base werd toegevoegd om de pH op ongeveer 10,5 in te stellen. De reactor werd gesloten en gedurende 6 dagen op 150°C verhit.
Onder toepassing van de hiervoor uiteengezette algemene methode 30 werden zeolietkristallen, die röntgenstraaldiffractiepatronen vertoonden overeenkomstig met ZSM-12 bereid onder toepassing van de imidazoolpatronen van de voorbeelden XVI en XXVII. Zeolietkristallen met rönt-genstraaldiffractiepatronen, die overeenkomen met ZSM-5, werden bereid onder toepassing van dezelfde methode met toepassing van de patronen 35 van de voorbeelden IX, XIII, XVII en XXX. De patronen van de voorbeelden VII, VIII, XII en XX werden gebruikt om zeolieten te bereiden met röntgenstraaldiffractiepatronen die overeenkomen met ZSM-23. Op soortgelijke wijze werden zeolieten met rëntgenstraaldiffractiepatronen soortgelijk aan theta-1 en KZ-2 bereid onder toepassing van de imida-40 zoolpatronen van de voorbeelden IV, V, VI en XXVIII. In het algemeen is 840 33 5 8 ’ »S S- 13 de hier beschreven werkwijze zeer selectief voor het gewenste zeoliet. Derhalve kan de gewenste zeolietstructuur verkregen worden met relatief hoge zuiverheid.
Het patroon van voorbeeld IV is bijzonder geschikt voor de berei-5 ding van zeolietkristallen met een röntgenstraaldiffractiepatroon, dat overeenkomt met theta-1 en KZ-2. Zeolieten, die overeenkomen met theta-1 en KZ-2 werden met goede opbrengst en hoge zuiverheid bereid bij relatief milde reactieomstandigheden (100°C en 130°C) onder toepassing van dit imidazool. Eveneens bleken de imidazolen van de voorbeelden VII 10 en VIII bijzonder geschikt voor de bereiding van zeolieten met röntgen-straaldiffractiepatronen, die overeenkomen met ZSM-23. Moleculaire zeven zijn bereid uit alle hiervoor als voorbeeld vermelde patronen*
Voorbeeld XXXII
5 g natriumsilicaatoplossing (Banco "N" silicaat, Na20 = 9,08%, 15 Si02 * 29,22%), 5,6 ml water en 1,93 g Ν,Ν’-dimethylimidazoliumjodide (jodidezout van voorbeeld IV) werden in de Teflon-beker van de Parr-reactor gemengd. Een tweede oplossing van 0,16 g Al2(S04)3 . I8H2O (gehydrateerd aluminiumsulfaat), 0,38 g geconcentreerd zwavelzuur en 7,7 ml water werden onder mengen toegevoegd 20 onder vorming van een gel. De pH van het mengsel werd met enkele druppels 0,1N natriumhydroxide op 10,5 ingesteld. De reactor werd gesloten en gedurende 6 dagen onder tuimelen met 30 omwentelingen per minuut op 150°C verhit. Na het koelen werd de inhoud van de reactor gefiltreerd en vijf maal met water gewassen. De beige vaste stoffen werden aan de 25 lucht gedroogd.
De rSntgenstraalpoederdiffractiepatronen voor de gedroogde vaste stoffen werden onder toepassing van standaardtechnieken bepaald. De straling was K-alfa/doublet van koper en een scintillatieteller-spec-trometer met een penregistratie-inrichting met kaartstrook werd ge-30 bruikt. De piekhoogten I en de posities, als een functie van 2Θ, waarbij Θ de Bragg-hoek is, werden van de spectrometerkaart afgele-zen. Uit deze gemeten waarden kunnen de relatieve intensiteiten 100 ~ I/I0, waarin I0 de intensiteit van de sterkste lijn of piek is, en d de interplanaire tussenruimte in nm, overeenkomend met de geregi-35 streerde lijnen, berekend worden. Het röntgenstraaldiffractiepatroon, verkregen voor het produkt, kwam overeen met het bekende patroon voor theta-1 en KZ-2. De waarden zijn hierna in tabel B gegeven.
84033 5 8 14
Tabel B Relatieve 28 Intensiteit nm/n 8,12 66 1,089 10,08 14 0,877 12,78 19 0,693 16,40 9 0,540 19,36 11 0,458 20,28 100 0,4379 24,12 94 0,3690 24,58 67 0,3622 25,76 55 0,3458 26,26 3 0,3394 26.66 8 0,3344 26,96 6 0,3307 27,70 2 0,3220 30,00 2 0,2979 30,42 5 0,2938 30.66 3 0,2916
Voorbeeld XXXIII
Het zeoliet van voorbeeld XXXII werd volgens een getrapt tempera-tuurprogramma van 2 uren/93eC tot 538°C gedurende ongeveer 8 uren in een atmosfeer van N2/lucht, die met 740 m^ per uur stroomt, gecalci-5 neerd. Het zeoliet werd vier maal aan een ionenuitwisseling onderworpen met een overmaat NH4NO3 bij koken onder terugvloeikoeling gedurende 2 uren voor elke uitwisseling. Hercalcinering onder toepassing van hetzelfde programma gaf een zeoliet met waterstofuitwisselingsvorm. Het röntgenstraaldiffractiepatroon van het gecalcineerde produkt werd geno-10 men en vergeleken met het oorspronkelijke patroon om de thermische stabiliteit te bevestigen. Het röntgenstraaldiffractiepatroon is hierna in tabel C voorgesteld en bleek in hoofdzaak niet te onderscheiden van het voorafgaande patroon, hetgeen op geen structurele wijzigingen in het kristalrooster wees. De overeenkomstige gepubliceerde waarden voor 15 theta-1 zijn tussen haakjes ter vergelijking opgenomen.
•v* 840 33 5 8 15 2
Tabel C Relatieve 28 intensiteit nm/n 8,13 (8,15) 100 (100) 1,087 (1,085) 10,13 (10,16) 23 (16) 0,873 (0,871) 12,78 (12,77) 28 (16) 0,693 (0,693) 16.32 (16,36) 11 (10) 0,543 (0,542) 16,54 4 0,536 19,39 (19,42) 9 (10) 0,458 (0,457) 20.32 (20,35) 83 (77) 0,437 (0,436) 24.12 64 0,3690 24,20 (24,22) 68 (74) 0,3678 (0,370) 24.60 (24,65) 57 (49) 0,3619 (0,361) 25.71 (25,75) 42 (23) 0,3465 (0,346) 26,34 2 0,3384 26,63 5 0,3347 27,02 2 0,3300 27.72 2 0,3218 30,41 2 0,2939 30,74 3 0,2908 32.12 2 0,2787 32,70 4 0,2739 33,00 3 0,2714 35.60 (35,63) 15 (22) 0,2522 (0,252) 840 33 5 8
Claims (10)
1. Werkwijze ter bereiding van een moleculaire zeef met een mol-verhouding van een eerste oxide gekozen uit siliciumoxide, germanium-oxide en mengsels daarvan tot een tweede oxide gekozen uit aluminium-5 oxide, galliumoxide, boriumoxide en mengsels daarvan groter dan 15, met het kenmerk, dat men (a) een water bevattend mengsel bereidt, dat een molverhouding van een bron van een eerste oxide gekozen uit siliciumoxide, germaniumoxide en mengsels daarvan, tot een bron van een tweede oxide gekozen uit alu- 10 miniumoxide, galliumoxide, boriumoxide en mengsels daarvan groter dan 2 bevat, welk mengsel tevens bronnen bevat van een imidazoolzout met de algemene formule 1, waarin en X2 onafhankelijk alkyl, hetzij vertakt hetzij niet vertakt, hetzij gesubstitueerd hetzij niet gesubstitueerd, dat 1 tot ongeveer 10 koolstofatomen bevat, cycloalkyl, het-15 zij gesubstitueerd hetzij niet gesubstitueerd met ongeveer 5 tot ongeveer 10 koolstofatomen in de ring, waarbij de eventuele substituties aan de ring van het cycloalkyl een vertakte of niet vertakte alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen zijn, fenyl, benzyl, gesubstitueerd fenyl, gesubstitueerd benzyl of een groep met de formule 2 voorstellen, waar-20 in z een geheel getal van 1 tot ongeveer 20 is, X3 onafhankelijk dezelfde groepen voorstelt zoals voorgesteld door X en X2, en Yj_, Y2 en Y3 zoals hierna gedefinieerd zijn, Yj_, Y2 en Y3 onafhankelijk waterstof, halogeen, hydroxy of 25 alkyl, hetzij vertakt hetzij niet vertakt, met 1 tot 4 koolstofatomen voorstellen of ook Y^ en Y2 verbonden kunnen zijn door de bruggroep C4H4 onder vorming van een benzimidazool met de imidazoolring, A® een anion voorstelt, dat niet schadelijk is voor de vorming van het gewenste zeoliet en 30 waarbij voorts het water bevattende mengsel een molverhouding hy- droxylion tot de bron van het eerste oxide heeft binnen het traject van ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,6, (b) het water bevattende mengsel op een temperatuur van tenminste 100eC handhaaft totdat de kristallen van de gewenste moleculaire zeef 35 ontstaan zijn en (c) de kristallen van de moleculaire zeef wint.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat en X2 dezelfde groep voorstellen en Y^, Y2 en Y3 waterstof zijn.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat Xj 40 en X2 gekozen worden uit methyl, ethyl, propyl en isopropyl en Yj_, 840 33 5 8 * ~ p 17 ^ Y£ en Y3 waterstof voorstellen.
4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat en J-2 methyl voorstellen en Yj_, Y2 en Y3 waterstof zijn.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat iso-5 propyl is, X2 methyl is en Yj_, Y2 en Y3 waterstof zijn.
6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat X^ en X2 beide isopropyl zijn en Y^, Y2 en Y3 waterstof zijn.
7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de temperatuur van het water bevattende mengsel tussen 120°C en 165°C 10 wordt gehouden.
8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat bij de bereiding van het water bevattende mengsel de bron van het eerste oxide siliciumoxide is en de bron van het tweede oxide aluminiumoxide is.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de molver- houding van de siliciumdioxidebron tot de aluminiumoxidebron in het water bevattende mengsel groter dan 200:1 is.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de molver-houding van de siliciumdioxidebron tot de aluminiumoxidebron in het wa- 20 ter bevattende mengsel groter dan 1000:1 is. mmi 84033 5 8 si' f*c- J_ _2_ Y1-C-N®-X1 A® Y2^ .Yn H Π >=< 1 y2-c c-y3 / \ X2 Y3 _3_ H -f^f-f“ ** A/\ /‘Ï3 H V η | x2 jL ï2 »1 ' M -(ch2)z-n^^^n- w L *3 J Y2 Yi M. *2 \/ X1 Y3 /—\. - /n, R-Ν^,Ν® - (CH2)j - N\^^N _R ......... ........ 84033 5 8
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/550,840 US4483835A (en) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | Process for preparing molecular sieves using imidazole template |
| US55084083 | 1983-11-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8403358A true NL8403358A (nl) | 1985-06-03 |
| NL191597B NL191597B (nl) | 1995-06-16 |
| NL191597C NL191597C (nl) | 1995-10-17 |
Family
ID=24198777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8403358A NL191597C (nl) | 1983-11-14 | 1984-11-05 | Werkwijze ter bereiding van een moleculaire zeef onder toepassing van een heterocyclische stikstofverbinding. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4483835A (nl) |
| JP (1) | JPS60122717A (nl) |
| AU (1) | AU567974B2 (nl) |
| CA (1) | CA1222738A (nl) |
| DK (1) | DK162598C (nl) |
| IT (1) | IT1177188B (nl) |
| NL (1) | NL191597C (nl) |
| SE (1) | SE457148B (nl) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4888167A (en) * | 1984-04-13 | 1989-12-19 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US5000931A (en) * | 1984-08-29 | 1991-03-19 | Uop | Halogen modification of aluminophosphate molecular sieves |
| US4585640A (en) * | 1984-11-16 | 1986-04-29 | The Standard Oil Company | Synthesis of molecular sieving high silica mordenite using synthesis directing organic dyes |
| NZ214237A (en) * | 1984-12-10 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline galloborosilicates |
| US4665264A (en) * | 1985-02-26 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion |
| US4592902A (en) * | 1985-02-26 | 1986-06-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate ZSM-5 with an alkyltropinium compound promoter |
| US4637923A (en) * | 1985-06-27 | 1987-01-20 | Mobil Oil Corporation | Synthetic crystalline silicate |
| US4717780A (en) * | 1985-06-27 | 1988-01-05 | Mobil Oil Corp. | Catalytic aromatics conversion |
| US4709114A (en) * | 1985-06-27 | 1987-11-24 | Mobil Oil Corporation | Catalytic oxygenate conversion |
| US4822939A (en) * | 1986-07-11 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Process for the conversion of lower aliphatic oxygenates to olefins and aromatics with gallium containing ZSM-5 catalyst |
| US5252527A (en) * | 1988-03-23 | 1993-10-12 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-32 |
| US5013535A (en) * | 1989-04-20 | 1991-05-07 | Uop | Stabilized aluminophosphate compositions and process for preparing same |
| AU647147B2 (en) * | 1991-07-05 | 1994-03-17 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-32 |
| US5785947A (en) * | 1991-12-18 | 1998-07-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of zeolites using organic template and amine |
| US5866096A (en) * | 1994-12-09 | 1999-02-02 | Exxon Chemical Patents, Inc. | ZSM-22 zeolite |
| US5430218A (en) * | 1993-08-27 | 1995-07-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Dehydrogenation using dehydrogenation catalyst and polymer-porous solid composite membrane |
| US5941775A (en) * | 1994-10-14 | 1999-08-24 | Sega Of America, Inc. | Data processing system, method thereof and memory cassette |
| US5707600A (en) * | 1995-03-17 | 1998-01-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing medium pore size zeolites using neutral amines |
| RU2140394C1 (ru) * | 1995-03-17 | 1999-10-27 | Шеврон Ю.Эс.Эй.Инк. | Получение цеолитов с использованием органического калибра и амина |
| US5707601A (en) * | 1995-03-17 | 1998-01-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines |
| US6150577A (en) * | 1998-12-30 | 2000-11-21 | Chevron U.S.A., Inc. | Method for conversion of waste plastics to lube oil |
| US6143940A (en) * | 1998-12-30 | 2000-11-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making a heavy wax composition |
| US6471939B1 (en) * | 2001-05-29 | 2002-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic porous crystalline material ITQ-12, its synthesis and use |
| US7390763B2 (en) * | 2003-10-31 | 2008-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process |
| US8168830B2 (en) * | 2004-07-23 | 2012-05-01 | Sigma-Aldrich Co. Llc | High stability diionic liquid salts |
| US7108843B2 (en) * | 2004-12-23 | 2006-09-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-70 composition of matter and synthesis thereof |
| US20080240895A1 (en) | 2005-10-24 | 2008-10-02 | Yoshitaka Aoyama | Shaft-Like Parts Feeding Apparatus |
| US7935184B2 (en) * | 2006-06-19 | 2011-05-03 | Bridgestone Corporation | Method of preparing imidazolium surfactants |
| US7824658B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-11-02 | Chevron U.S.A., Inc. | Method of making ultrasmall crystal MTT molecular sieves |
| US8088961B2 (en) * | 2007-12-27 | 2012-01-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing a pour point depressing lubricant base oil component from waste plastic and use thereof |
| WO2009096905A1 (en) * | 2008-01-30 | 2009-08-06 | Agency For Science, Technology And Research | Method for treating fibrosis and cancer with imidazolium and imidazolinium compounds |
| US20110028513A1 (en) * | 2008-03-31 | 2011-02-03 | Lang Zhuo | Method for treating neurological disorders with imidazolium and imidazolinium compounds |
| US20100160700A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and catalysts for reforming fisher tropsch naphthas to aromatics |
| FR2940266B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2010-12-31 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-20 et son procede de preparation |
| CA2757854A1 (en) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | California Institute Of Technology | Molecular sieves and related methods and structure directing agents |
| CN103274428A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种循环利用母液合成纳米Nu-10分子筛的方法 |
| US9604197B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-03-28 | California Institute Of Technology | Crystalline molecular sieves and related structure-directing agents, methods and systems |
| US9738538B2 (en) * | 2013-12-09 | 2017-08-22 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing NaY molecular sieve of high silica-alumina ratio and product thereof |
| DK3081532T3 (en) * | 2013-12-09 | 2019-04-23 | Dalian Inst Chem & Physics Cas | Process for producing NaY molecular sieve with a high silica-alumina ratio and product thereof |
| CN104692413B (zh) * | 2013-12-09 | 2017-12-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备高硅铝比的NaY分子筛的方法及其产品 |
| US9908783B2 (en) | 2014-01-22 | 2018-03-06 | California Institute Of Technology | Methods for producing crystalline microporous solids with the RTH topology and compositions derived from the same |
| US9821297B2 (en) | 2015-03-10 | 2017-11-21 | California Institute Of Technology | Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom |
| US10828625B2 (en) | 2015-06-01 | 2020-11-10 | California Institute Of Technology | Crystalline germanosilicate materials of new CIT-13 topology and methods of preparing the same |
| CN107873015B (zh) | 2015-06-01 | 2021-12-24 | 加州理工学院 | 具有新的cit-13拓扑结构的晶体锗硅酸盐材料及其制备方法 |
| EP3950591A1 (en) | 2016-03-04 | 2022-02-09 | California Institute of Technology | New germanosilicate compositions and methods of preparing the same |
| EP3474989A1 (en) | 2016-06-24 | 2019-05-01 | Albemarle Corporation | Mesoporous zsm-22 for increased propylene production |
| JP6906049B2 (ja) * | 2016-11-17 | 2021-07-21 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | アルミニウム置換モレキュラーシーブｃｉｔ−１３ |
| TWI791012B (zh) * | 2017-03-02 | 2023-02-01 | 日商日東電工股份有限公司 | 離子組合物及其相關用途 |
| WO2019162745A1 (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-113, its synthesis and use |
| CN109046444B (zh) * | 2018-08-20 | 2021-03-02 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种c8芳烃异构化的双功能催化剂及其制备方法 |
| US10807875B2 (en) * | 2018-10-05 | 2020-10-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Zeolite syntheses and directing agents |
| CN111422881B (zh) * | 2020-04-10 | 2021-11-05 | 吉林大学 | 一种ton型沸石分子筛及其制备方法 |
| WO2022101692A1 (en) | 2020-11-10 | 2022-05-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Organotemplate-free synthesis of a zeolite of ton framework type |
| US11565943B2 (en) | 2021-02-11 | 2023-01-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of ton framework type molecular sieves |
| CN112938997A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-06-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种基于长链烷基离子液体为致孔剂制备表面多孔二氧化硅微球的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4061717A (en) * | 1974-10-03 | 1977-12-06 | Mobil Oil Corporation | Directed crystallization of synthetic aluminosilicates |
| CA1064890A (en) * | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
| NL7812162A (nl) * | 1978-12-14 | 1980-06-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet. |
| IN157506B (nl) * | 1981-01-08 | 1986-04-12 | British Petroleum Co | |
| NZ202099A (en) * | 1981-10-21 | 1986-07-11 | Ici Plc | Preparation of zeolite nu-10 |
| US4414189A (en) * | 1982-05-27 | 1983-11-08 | Mobil Oil Corporation | Modification of catalytic activity of synthetic zeolites |
-
1983
- 1983-11-14 US US06/550,840 patent/US4483835A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-10-17 CA CA000465685A patent/CA1222738A/en not_active Expired
- 1984-10-24 AU AU34623/84A patent/AU567974B2/en not_active Ceased
- 1984-11-05 NL NL8403358A patent/NL191597C/nl not_active IP Right Cessation
- 1984-11-12 SE SE8405652A patent/SE457148B/sv not_active IP Right Cessation
- 1984-11-12 DK DK536884A patent/DK162598C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-11-13 JP JP59239322A patent/JPS60122717A/ja active Granted
- 1984-11-14 IT IT23568/84A patent/IT1177188B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1177188B (it) | 1987-08-26 |
| SE457148B (sv) | 1988-12-05 |
| DK162598B (da) | 1991-11-18 |
| SE8405652D0 (sv) | 1984-11-12 |
| DK536884A (da) | 1985-05-15 |
| IT8423568A0 (it) | 1984-11-14 |
| IT8423568A1 (it) | 1986-05-14 |
| SE8405652L (sv) | 1985-05-15 |
| CA1222738A (en) | 1987-06-09 |
| AU3462384A (en) | 1985-05-23 |
| AU567974B2 (en) | 1987-12-10 |
| NL191597C (nl) | 1995-10-17 |
| JPH0419168B2 (nl) | 1992-03-30 |
| DK536884D0 (da) | 1984-11-12 |
| DK162598C (da) | 1992-05-11 |
| NL191597B (nl) | 1995-06-16 |
| US4483835A (en) | 1984-11-20 |
| JPS60122717A (ja) | 1985-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8403358A (nl) | Werkwijze ter bereiding van moleculaire zeven onder toepassing van een imidazoolpatroon. | |
| AU592616B2 (en) | New zeolite SSZ-25 | |
| CA1261811A (en) | Method for the synthesis of zeolites | |
| US4508837A (en) | Zeolite SSZ-16 | |
| US5187132A (en) | Preparation of borosilicate zeolites | |
| KR101064796B1 (ko) | 활성이 높은 소결정 ｚｓｍ-12 | |
| US5268161A (en) | Process for preparing molecular sieves using a 1,3,3,8,8-pentamethyl-3-azoniabicyclo [3.2.1] octane template | |
| US4834958A (en) | Zeolite SSZ-24 | |
| CA1281700C (en) | Zeolite ssz-23 | |
| US4259306A (en) | Synthesis of ZSM-39 | |
| EP2461907A2 (en) | Synthesis and use of zsm-12 | |
| US4462971A (en) | Preparation of crystalline metal silicate and borosilicate compositions | |
| JPH0532327B2 (nl) | ||
| US5399337A (en) | Synthesis of crystalline SUZ-9 | |
| US4894212A (en) | Synthesis of crystalline silicate ZSM-11 | |
| US4589976A (en) | Hydrocracking process employing a new zeolite, SSZ-16 | |
| EP0231019B1 (en) | New zeolite ssz-24 | |
| US4676958A (en) | Preparation of crystalline zeolites using magadiite | |
| CA2468767C (en) | Porous crystalline material (itq-21) and the method of obtaining same in the absence of fluoride ions | |
| US5233112A (en) | Catalytic conversion over specially synthesized crystalline porous chalcogenides | |
| US4983275A (en) | Catalytic conversion | |
| US6656268B2 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-70, its synthesis and use | |
| NZ228227A (en) | A crystalline aluminophosphate composition, and method of preparation thereof | |
| US4936977A (en) | Zeolite SSZ-24 | |
| US5147838A (en) | Temperature programmed synthesis or crystalline porous chalcogenides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: CHEVRON RESEARCH AND TECHNOLOGY COMPANY |
|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20030601 |