KR20230105338A - Ton 프레임워크 유형의 제올라이트의 유기주형-무함유 합성 - Google Patents
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Abstract
TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트를 생산하기 위한 유기주형-무함유 합성 방법이 제공된다. 방법은, (1) (a) 알루미나-코팅 실리카; (b) 알칼리 금속의 공급원; (c) 알코올; (d) 수산화물 이온의 공급원; (e) TON 프레임워크 유형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 종자 결정; 및 (f) 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 11월 10일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 63/111,828에 대한 우선권 및 이의 이익을 주장한다.
기술분야
본 개시내용은 TON 프레임워크 유형 구조의 합성 유기주형-무함유(organotemplate-free) 제올라이트, 이의 합성, 및 이의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 반복되는 SiO4 및 AlO4 사면체 단위로 구성된 다공성 결정질 물질이다. 이러한 단위는 함께 연결되어 규칙적인 결정 내 공동과 분자 크기의 채널을 갖는 프레임워크를 형성한다. 수많은 유형의 합성 제올라이트가 합성되었으며, 각각은 사면체 단위의 특정 배열을 기반으로 하는 고유한 프레임워크를 가진다. 관례상, 각각의 프레임워크 유형에는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association: IZA)에 의해 고유한 3문자 코드가 할당된다.
TON 프레임워크 유형의 제올라이트 물질은 1차원의 타원형 10원 고리(10-MR) 채널을 특징으로 한다. TON 프레임워크 유형의 제올라이트 물질의 예는 ISI-1, KZ-2, NU-10, Theta-1, 및 ZSM-22를 포함한다. TON 프레임워크 유형 제올라이트는 탄화수소 공급원료의 탈랍과 같은 다양한 방법의 촉매로 사용될 수 있다.
일반적으로, TON 프레임워크 유형 제올라이트의 합성은 질소-함유 유기주형의 존재 하에 수행되며, 여기서 유기주형은 결정화 유도 및 미세기공 충전에 관여한다. 생성된 제올라이트의 미세기공에서 유기주형의 후속 제거는 응용분야에서 효과적으로 이용될 수 있도록 하는 데 필요하다. 유기주형은 보통 하소 방법 등에 의해서만 제거될 수 있으므로, 유기주형의 재활용은 불가능하다. 또한, 통상적으로 450℃ 내지 930℃ 또는 심지어 그 이상의 고온에서 하소에 의한 유기주형의 제거는 유기주형의 파괴로 인해 불리할 뿐만 아니라, 과도한 에너지 소비 및 유해 가스 및 기타 원치 않는 폐기물 생성물을 생성한다.
따라서, TON 프레임워크 유형 구조를 갖는 제올라이트를 제공할 수 있는 유기주형-무함유 합성 방법에 대한 필요성도 또한 존재한다.
제1 양태에서, TON 프레임워크 유형의 제올라이트를 생산하기 위한 유기주형-무함유 합성 방법이 제공되며, 여기서 방법은 (1) (a) 알루미나-코팅 실리카; (b) 알칼리 금속(M)의 공급원; (c) 알코올(Q); (d) 수산화물 이온의 공급원; (e) TON 프레임워크 유형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 종자 결정; 및 (f) 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다.
제2 양태에서, TON 프레임워크 유형 구조의 합성 유기주형-무함유 제올라이트가 제공되며, 여기서 제올라이트는 선택적으로 하나 이상의 알칼리 금속(M)을 포함하고, 제올라이트는 하소되지 않는다.
제3 양태에서, 파라핀계 탄화수소 공급스트림을 수소화이성질체화(hydroisomerizing)하는 방법이 제공되며, 방법은 탄화수소 공급스트림을 수소화이성질체화 조건에서 수소 및 TON 프레임워크 유형의 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하고, 제올라이트는 하소되지 않는다.
도 1은 실시예 6의 제올라이트 생성물의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 7의 제올라이트 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 실시예 8의 제올라이트 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 10의 제올라이트 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5(A) 및 5(B)는 다양한 배율에서 실시예 10의 제올라이트 생성물의 예시적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 6은 Pd/TON 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에서 온도의 함수로서 변환 또는 수율을 예시하는 그래프이다.
도 7은 Pd/TON 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에서 전환의 함수로서 생성물 수율을 예시하는 그래프이다.
도 8은 Pd/TON 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에서 전환의 함수로서 메틸노난 이성질체의 분포를 예시하는 그래프이다.
도 9(A) 내지 9(D)는 Pd/TON 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에서 분해 생성물 분포를 예시하는 그래프이다.
도 2는 실시예 7의 제올라이트 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 실시예 8의 제올라이트 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 10의 제올라이트 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5(A) 및 5(B)는 다양한 배율에서 실시예 10의 제올라이트 생성물의 예시적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 6은 Pd/TON 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에서 온도의 함수로서 변환 또는 수율을 예시하는 그래프이다.
도 7은 Pd/TON 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에서 전환의 함수로서 생성물 수율을 예시하는 그래프이다.
도 8은 Pd/TON 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에서 전환의 함수로서 메틸노난 이성질체의 분포를 예시하는 그래프이다.
도 9(A) 내지 9(D)는 Pd/TON 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에서 분해 생성물 분포를 예시하는 그래프이다.
정의
본 명세서에서, 다음 단어 및 표현이 사용된다면, 하기 제공된 의미를 갖는다.
용어 "프레임워크 유형"은 Ch. Baerlocher, L.B. McCusker 및 D.H. Olson(Elsevier, 6차 개정판, 2007)에 의한 "Atlas of Zeolite Framework Types"에 기재된 의미를 갖는다.
용어 "유기주형"은 제올라이트 물질, 특히 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트 물질의 주형-매개 합성에 적합한 임의의 생각할 수 있는 질소-함유 유기 물질을 가리킨다.
"유기주형-무함유" 합성 방법은 합성 방법에서 사용되는 물질에 질소-함유 유기주형 물질이 실질적으로 없는 합성 방법에 관한 것이며, 여기서 합성 방법에서 사용되는 하나 이상의 물질에 함유된 하나 이상의 유기주형의 양에 관하여 본 개시내용에서 이용되는 "실질적으로"는 하나 이상의 유기주형의 0.1 중량% 이하(예를 들어, 0.05 중량% 이하, 0.001 중량% 이하, 0.0005 중량% 이하, 또는 0.0001 중량% 이하)의 양을 나타낸다. 하나 이상의 유기주형의 양은 또한 합성 방법에서 사용되는 물질의 임의의 하나에 존재하는 경우, 본 개시내용의 의미 내에서 "불순물" 또는 "미량"으로도 표시될 수 있다. 또한, 용어 "유기주형" 및 "유기 구조 유도제(directing agent)"는 본 개시내용에서 동의어로 사용된다는 점에 유의한다.
용어 "알코올"은 적어도 하나의 하이드록시 치환기로 치환된 알킬을 지칭한다.
용어 "알킬"은 분지형, 직쇄 또는 고리형 포화 탄화수소 기를 지칭한다.
용어 "엑스트라-프레임워크(extra-framework)"는 제올라이트의 이온-교환 가능 부위(예를 들어, 제올라이트의 케이지 및/또는 기공의 표면 및/또는 이의 내부)에 위치하여 따라서 제올라이트 프레임워크의 음전하를 보상하는 역할을 하는 양이온을 가리킨다.
제올라이트의 합성
본 개시내용은 TON 프레임워크 유형의 제올라이트를 생산하기 위한 유기주형-무함유 합성 방법을 제공하며, 여기서 방법은 (1) (a) 알루미나-코팅 실리카; (b) 알칼리 금속(M)의 공급원; (c) 알코올(Q); (d) 수산화물 이온의 공급원; (e) TON 프레임워크 유형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 종자 결정; 및 (f) 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다.
혼합물은 몰비로 표 1에 제시된 범위 내의 조성을 가질 수 있다:
여기서 M은 알칼리 금속이고 Q는 알코올이다.
알루미나-코팅 실리카는 상표명 DVSZN007로 Nalco(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)에서 다수의 상이한 SiO2/Al2O3 몰비(예를 들어, 35, 80, 100, 127)로 입수 가능하다. 알루미나-코팅 실리카는 2가지 이상의 알루미나-코팅 실리카를 포함할 수 있다. 전형적으로, 2가지 이상의 알루미나-코팅 실리카는 상이한 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 물질이다. 알루미나-코팅 실리카는 또한 TON 프레임워크 유형 제올라이트를 형성하는 데 사용되는 유일한 규소 및 알루미늄 공급원일 수 있다.
일반적으로, 알칼리 금속(M)은 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하는 임의의 적합한 화합물 또는 화합물들로부터 제공될 수 있다. 알칼리 금속은 알칼리 금속 염으로서 제공될 수 있다. 알칼리 금속은 나트륨 및/또는 칼륨을 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨)으로서 수산화물 이온의 공급원과 함께 혼합물에 도입될 수 있다.
알코올은 1가 알코올, 다가 알코올, 또는 이들 중 2가지 이상의 혼합물일 수 있다. 1가 알코올은 1 내지 6개의 탄소 원자(예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자)를 포함할 수 있다. 대표적인 1가 알코올은 메탄올, 에탄올, 및 프로판올, 예컨대, 1-프로판올 및 2-프로판올을 포함한다. 다가 알코올은 2 내지 6개의 탄소 원자(예를 들어, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자) 및 2 내지 6개의 하이드록실기(예를 들어, 2, 3 또는 4개의 하이드록실기)를 포함할 수 있다. 대표적인 다가 알코올은 에탄다이올, 프로판다이올, 뷰탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 일부 양태에서, 알코올은 에탄올을 포함한다.
임의의 이론에 의해 구속받지 않고, 알코올은 제올라이트의 합성 동안 기공-충전제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 알코올은 그 자체가 유기 구조 유도제가 아니라 오히려 TON 프레임워크 유형 제올라이트의 합성에서 사용되는 알려진 질소-함유 유기주형의 기공-충전 기능 및 전하 중화 기능을 제공, 증강 및/또는 대체한다.
단계 (1)에서 제공되는 종자 결정은 TON 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함한다. 일반적으로, TON 프레임워크 유형의 제올라이트가 단계 (2)에서 결정화된다면, 종자 결정은 TON 프레임워크 유형을 갖는 임의의 제올라이트 물질을 포함할 수 있다. 종자 결정에 포함되는 TON 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질은 본 개시된 방법에 따라 수득된 제올라이트 물질일 수 있다. 종자 결정은 ISI-1, KZ-2, NU-10, Theta-1, 및 ZSM-22로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 종자 결정은 ZSM-22를 포함한다. 종자는 반응 혼합물에 사용되는 실리카 중량의 0.1 내지 10%(예를 들어, 0.5 내지 5%)의 양으로 첨가될 수 있다.
본 개시내용에 따른 단계 (1)에서, 혼합물은 임의의 생각 가능한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 교반, 예컨대, 스터링(stirring)에 의한 혼합이 바람직하다.
일반적으로, 본 방법의 단계 (1)의 혼합물을 제공하기 위한 성분은 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트가 단계 (2)의 혼합물로부터 결정화된다면 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 혼합물은 회분식 또는 연속식으로 제조될 수 있다.
일반적으로, 본 방법에 따른 단계 (2)는 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트가 단계 (1)에 따른 혼합물로부터 결정화된다면 임의의 생각 가능한 방식으로 수행될 수 있다. 혼합물로부터 제올라이트의 결정화는 100℃ 내지 200℃(예를 들어, 120℃ 내지 160℃)의 온도에서 사용되는 온도에서 결정화가 발생하기에 충분한 시간(예를 들어, 1일 내지 14일) 동안, 적합한 반응 용기, 예컨대, 폴리프로필렌 병 또는 테플론-라이닝 또는 스테인레스-스틸 오토클레이브에서 정적, 텀블링 또는 교반 조건 하에서 수행될 수 있다. 결정화는 보통 반응 혼합물에 자원적(autogenous) 압력이 적용되도록 오토클레이브에서 수행된다.
일반적으로, 본 개시내용의 방법은 선택적으로 단계 (1)에서 제공된 혼합물로부터 단계 (2)에서 결정화된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트의 후처리(work-up) 및/또는 추가의 물리적 및/또는 화학적 변환을 위한 추가 단계를 포함할 수 있다. 결정화된 물질은, 예를 들어 임의의 일련의 단리 및/또는 세척 절차를 거칠 수 있으며, 여기서 단계 (2)의 결정화로부터 수득된 제올라이트는 바람직하게는 적어도 하나의 단리 및 적어도 하나의 세척 절차를 거친다.
결정화 생성물의 단리는 임의의 생각 가능한 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 결정화된 생성물의 단리는 여과, 한외여과, 정용여과, 원심분리 및/또는 경사분리(decantation) 방법에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 여과 방법은 흡입 및/또는 압력 여과 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 선택적인 세척 절차에 관하여, 임의의 생각 가능한 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 세척제는, 예를 들어 물, 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 이들 중 2가지 이상의 혼합물이다. 혼합물의 예는 2가지 이상의 알코올의 혼합물, 예컨대, 메탄올과 에탄올 또는 메탄올과 프로판올 또는 에탄올과 프로판올 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올, 또는 물과 적어도 하나의 알코올의 혼합물, 예컨대, 물과 메탄올 또는 물과 에탄올 또는 물과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올 또는 물과 메탄올과 프로판올 또는 물과 에탄올과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올과 프로판올이다. 물 또는 물과 적어도 하나의 알코올의 혼합물, 바람직하게는 물과 에탄올이 바람직하며, 증류수가 유일한 세척제로서 매우 특히 바람직하다.
분리된 제올라이트는 세척제(예를 들어, 세척수)의 전도도가 50 μS/㎝ 미만일 될 때까지 세척될 수 있다.
또한, 본 방법은 선택적으로 하나 이상의 건조 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로 임의의 생각 가능한 건조 수단이 사용될 수 있다. 건조 절차는 제올라이트에 대한 가열 및/또는 진공 적용을 포함할 수 있다.
본 방법에 따르면, 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질는 선택적으로 이온-교환 절차의 적어도 하나의 단계를 거칠 수 있으며, 여기서 용어 "이온-교환"은 일반적으로 엑스트라-프레임워크 양이온성 원소 및/또는 제올라이트에 포함된 분자를 지칭한다. 바람직하게는, 비-프레임워크 양이온성 원소는 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트에 포함된 하나 이상의 알칼리 금속(M) 중 하나 이상을 포함한다.
일반적으로, TON 프레임워크 유형 구조의 제올레이트의 합성에서 특별히 사용되는 유기 구조 유도제를 제외하고 모든 가능한 양이온성 원소 및/또는 분자를 이용한 임의의 생각 가능한 이온-교환 절차가 제올라이트에 대해 수행될 수 있다. 적합한 대체 양이온은 수소, 암모늄, 알칼리 토금속, 및 전이 금속을 포함한다. 대표적인 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨을 포함한다. 대표적인 전이 금속은 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 및 아연을 포함한다. 제올라이트는 먼저 추가 이온-교환 절차를 거치기 전에 H+ 및/또는 NH4 +와 이온-교환되고, 이는 알칼리 토금속 및 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온 및/또는 양이온성 원소와 이온-교환을 거친다.
일반적으로 본 방법에 포함되는 선택적인 세척 및/또는 단리 및/또는 이온-교환 절차는 임의의 생각 가능한 순서로 수행될 수 있고 원하는 만큼 자주 반복될 수 있다. 따라서, 본 개시내용에 따른 방법은 선택적으로, (3) (2)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트를 단리하는 단계; (4) (2) 또는 (3)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트를 세척하는 단계; (5) (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트를 건조시키는 단계; (6) (2), (3), (4) 또는 (5)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트에 대해 이온-교환 절차를 수행하되, 제올라이트에 포함된 엑스트라-프레임워크 양이온은 H+에 대해 이온-교환된, 단계; (7) (2), (3), (4), (5) 또는 (6)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트에 대해 이온-교환 절차를 수행하되, 제올라이트에 포함된 엑스트라-프레임워크 양이온은 알칼리 토금속, 전이 금속, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온에 대해 이온-교환된, 단계; (8) (7)에서 수득된 TON 프레임워크 유형의 제올라이트를 건조시키는 단계 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 방법에서, 하소 단계는 이용되지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 하소 단계는 단계 (2)에 따라 결정화된 제올라이트를 500℃의 온도 초과로 가열하는 것을 포함한다. 더 바람직하게는, 하소 단계를 포함하지 않는 TON 프레임워크 유형의 제올라이트의 생산을 위한 본 개시내용에 따른 방법은, 단계 (2)에 따라 결정화된 제올라이트가 후속 단계에서 450℃, 더 바람직하게는 350℃, 더 바람직하게는 300℃, 더 바람직하게는 250℃, 더 바람직하게는 200℃, 훨씬 더 바람직하게는 150℃를 초과하는 온도로 되게 하지 않는 방법을 지칭한다. 본 개시내용에 따르면, 본 방법의 단계 (2)의 완료 후, 결정화된 제올라이트는 주위 온도에 있고, 물질은 후속적으로 TON 프레임워크 유형의 제올라이트로부터 유기주형을 제거하기 위해 일반적으로 또는 적합하게 수행되는 임의의 가열 방법을 거치지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 개시내용의 의미 내에서, "하소되지 않은" 제올라이트는 상기 언급된 하소 절차 중 임의의 하나를 거치지 않은 것이다.
일반적으로, 본 방법에 따라 수득된 TON 프레임워크의 제올라이트는 TON 프레임워크 유형의 임의의 생각 가능한 제올라이트일 수 있다. 일부 양태에서, 단계 (2)에서 형성된 TON 프레임워크의 제올라이트는 ISI-1, KZ-2, NU-10, Theta-1, 및 ZSM-22로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하며, 여기서 제올라이트는 바람직하게는 ZSM-22를 포함한다.
제올라이트의 특성화
본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된, TON 프레임워크 유형 구조의 유기주형-무함유 제올라이트는 적어도 35(예를 들어, 35 내지 160, 또는 60 내지 100)의 SiO2/Al2O3의 몰비를 가질 수 있다.
일부 양태에서, TON 프레임워크 유형 구조의 유기주형-무함유 제올라이트는 엑스트라-프레임워크 양이온으로서 알칼리 금속(M)을 포함하고, M/Al2O3의 몰비는 0.005 내지 10(예를 들어, 0.05 내지 7, 0.5 내지 6, 또는 1 내지 5)의 범위일 수 있다.
TON 프레임워크 유형 제올라이트의 대표적인 분말 XRD 패턴은 M.M.J. Treacy 및 J.B. Higgins(5차 개정판, Elsevier, 2007)에 의한 "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites"에 언급된 것일 수 있다.
본 명세서에 제시된 분말 XRD 패턴을 표준 기법에 의해 수집하였다. 방사선은 구리의 K-알파 이중선이었다. 회절 패턴의 사소한 변동은 격자 상수의 변화로 인한 특정 샘플의 프레임워크 종의 몰비의 변동을 초래할 수 있다. 추가적으로, 충분히 작은 결정은 피크의 형상 및 강도에 영향을 미쳐, 상당한 피크 확장을 야기할 것이다. 이러한 사소한 교란에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않는다.
일반적으로, 본 방법에 의해 생산된 TON 프레임워크 유형 제올라이트는 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 이의 결합제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트는 선택적인 분자 분리를 위해 건조 기체 또는 액체에 대한 분자체; 이온 교환기; 화학적 담체; 흡착제; 또는 촉매로서 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 본 방법에 의해 생산된 TON 프레임워크 유형 제올라이트는 촉매 방법에서 (예를 들어, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서) 사용된다. 일반적으로, 제올라이트는 임의의 생각 가능한 촉매 방법에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 유기 화합물의 전환을 포함하는 방법이 바람직하다.
본 방법에 의해 생산된 TON 프레임워크 유형 제올라이트를 포함하는 촉매는 수소화이성질체화 조건에서 촉매에 의해 수소와 접촉되어 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 생성물을 생산할 때 파라핀계 탄화수소 공급원료를 수소화이성질체화시키는 데 특히 유용하다.
수소화이성질체화 조건은 200℃ 내지 450℃(예를 들어, 250℃ 내지 400℃)의 온도, 0.5 내지 20 ㎫(예를 들어, 1 내지 15 ㎫)의 압력, 0.1 내지 10 h-1(예를 들어, 0.5 내지 5 h-1)의 액체의 시간당 공간 속도, 및 35.6 내지 1781 N㎥/㎥(예를 들어, 890 내지 1424 N㎥/㎥)의 수소 순환 속도를 포함한다.
탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료 n-C8+ 탄화수소(예를 들어, n-C10+ 탄화수소, 또는 n-C15+ 탄화수소)를 포함한다면 특정 유형으로 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 이러한 탄화수소 공급원료의 예는 비교적 경질 증류 분획, 예컨대, 등유 및 제트 연료; 및 고비점 원료, 예컨대, 임의의 유형의 원유, 상압 증류 잔사유(atmospheric distillation residue)(상압 잔사유(atmospheric residue)), 진공탑 잔사유(vacuum tower residue), 감압 증류 잔사유(vacuum distillation residue)(감압 잔사유(vacuum residue)), 사이클 스톡(cycle stock), 합성 원유(예를 들어, 셰일 오일(shale oil), 타르유(tar oil) 등), 경유, 감압 경유(vacuum gas oil), 납하유(foots oil), 및 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 합성 오일로부터 유래된 연료 분획 또는 왁스 분획; 및 기타 중유를 포함한다. 특히 상기 열거된 공급원료와 함께 공동-공급 성분으로서 사용될 수 있는 다른 공급원료 성분은 식물 또는 동물로부터 유래된 재생 가능한 공급원료를 포함한다.
많은 촉매의 경우에서와 같이, 본 제올라이트를 유기 전환 방법에서 이용되는 온도 및 다른 조건에 대해 저항성인 다른 물질과 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 자연적으로 발생한 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대, 알루미나를 포함한다. 후자는 자연적으로 발생하거나, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하여 젤라틴 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 활성인 본 제올라이트와 함께(즉, 이와 조합되거나 새로운 물질의 합성 동안 존재하는) 물질의 사용은 특정 유기 전환 방법에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 이용하지 않으면서 경제적이고 규칙적인 방식으로 생성물을 수득할 수 있도록 주어진 방법에서 전환량을 제어하는 희석제 역할을 적합하게 수행한다. 이들 물질은 상업적 작동 조건 하에서 촉매의 분쇄 강도를 개선시키기 위해 자연적으로 발생하는 점토(예를 들어, 벤토나이트 및 카올린)로 혼입될 수 있다. 이들 물질(즉, 점토, 산화물 등)은 촉매에 대한 결합제의 기능을 한다. 상업적 사용에 있어서 촉매가 분말형 물질로 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 통상적으로 촉매의 분쇄 강도를 개선시킬 목적으로만 이용되어 왔다.
본 제올라이트와 합성될 수 있는 자연적으로 발생하는 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하며, 이 계열에는 서브-벤토나이트, 일반적으로 Dixie, McNamee, Georgia 및 Florida 클레이로 알려진 카올린 또는 주요 광물 구성성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 또는 아나욱사이트인 것들을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채굴된 미가공 상태로 사용될 수 있거나 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형을 거칠 수 있다. 본 제올라이트와의 합성에 유용한 결합제는 또한 무기 산화물, 예컨대, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 물질에 추가적으로, 본 제올라이트는 다공성 매트릭스 물질, 예컨대, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아뿐만 아니라, 3원 조성물, 예컨대, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 합성될 수 있다.
TON 프레임워크 유형 제올라이트 및 무기 산화물의 상대적인 비율은 광범위하게 변할 수 있으며, TON 프레임워크 유형 제올라이트의 함량은 복합재의 1 내지 90 중량%(예를 들어, 2 내지 80 중량%)의 범위일 수 있다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 비-제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1(비교)
문헌[Q. Wu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12138-12142]에 기재된 절차에 따라 전체-실리카 TON 프레임워크 유형 제올라이트를 제조하였다.
테플론 오토클레이브에서 0.51g의 Na2SiO3·9H2O를 1.56g의 실리카 겔 및 0.12g의 전체-실리카 TON 프레임워크 유형 제올라이트의 종자와 합하였다. 스패츌라로 혼합한 후, 1.9g의 메탄올을 첨가하고 오토클레이브를 닫기 전에 빠르게 혼합하였다. 오토클레이브를 43 rpm에서 텀블링하면서 135℃에서 3일 동안 가열하였다. 여과에 의해 생성물을 회수하고 다량의 물로 세척한 다음 85℃에서 공기 중에서 건조시켰다.
분말 XRD(나타내지 않음)는 생성물이 TON 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타내었다.
실시예 2(비교)
문헌[Y. Wang et al., Catal. Today 2014, 226, 103-108]에 기재된 절차에 따라 알루미노실리케이트 TON 프레임워크 유형 제올라이트를 제조하였다.
테플론 오토클레이브에서, 3.2g의 1N KOH 수용액을 8.8g의 탈이온수 및 0.096g의 Al2(SO4)3·18H2O와 합하고 알루미나가 용해될 때까지 교반하였다. 그 다음, 3g의 테트라에틸 오쏘실리케이트를 첨가하고 혼합물을 몇 시간 동안 덮은 상태로 교반하였다. 마지막으로, 0.1g의 TON 프레임워크 유형 제올라이트의 종자를 첨가하고, 오토클레이브를 닫은 다음, 43 rpm에서 텀블링하면서 135℃에서 2일 동안 가열하였다. 여과에 의해 생성물을 회수하고 다량의 물로 세척한 다음 85℃에서 공기 중에서 건조시켰다.
물질을 하소 접시에 얇은 베드를 놓음으로써 공기 중에서 하소하고 1℃/분의 속도로 실온에서 120℃로 머플 로에서 가열한 다음 120℃에서 2시간 동안 유지하였다. 그 다음, 온도를 1℃/분의 속도로 최대 540℃로 상승시키고, 540℃에서 5시간 동안 유지하였다. 온도를 다시 1℃/분으로 595℃로 상승시키고, 595℃에서 5시간 동안 유지하였다. 그 다음 물질을 실온으로 냉각시켰다.
질산암모늄의 용액(예를 들어, 85℃에서 적어도 3시간 동안 10 mL의 H2O 중 1g NH4NO3/1g 제올라이트)에서 가열함으로써 물질을 암모늄 형태로 전환시켰다. 그 다음 물질을 여과하였다. 총 3회의 교환을 위해 이를 2회 반복하였다. 10 μS/㎝ 미만의 수분 전도도가 얻어질 때까지 물질을 탈이온수로 세척하였다.
분말 XRD(나타내지 않음)는 생성물이 TON 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타내었다.
생성물의 산 부위 밀도는 n-프로필아민 승온 탈착(temperature-programmed desorption: TPD)을 사용하여 특성화되었고 31.4 μmol H+/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3(비교)
테플론 오토클레이브에서, 3.17g의 1N KOH를 7.2g의 탈이온수 및 0.096g의 Al2(SO4)3·18H2O와 합하고 알루미나가 용해될 때까지 교반하였다. 그 다음, 3g의 테트라에틸 오쏘실리케이트를 첨가하고 혼합물을 몇 시간 동안 덮은 상태로 교반하였다. 마지막으로, 0.05g의 TON 프레임워크 유형 제올라이트의 종자를 첨가하였다. 오토클레이브를 닫고 43 rpm에서 텀블링하면서 140℃에서 4일 동안 가열하였다. 여과에 의해 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음 85℃에서 공기 중에서 건조시켰다.
질산암모늄의 용액(예를 들어, 85℃에서 적어도 3시간 동안 10 mL의 H2O 중 1g NH4NO3/1g 제올라이트)에서 가열함으로써 하소 없이 물질을 암모늄 형태로 직접 전환시켰다. 총 3회의 교환을 위해 이를 2회 반복하였다. 그 다음 물질을 탈이온수로 세척하였다.
분말 XRD(나타내지 않음)는 생성물이 TON 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타내었다.
실시예 4(비교)
3.60g의 1N KOH를 사용하여 실시예 3을 반복하였다.
분말 XRD(나타내지 않음)는 생성물이 TON 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타내었다.
실시예 5(비교)
2.74g의 1N KOH를 사용하여 실시예 3을 반복하였다.
분말 XRD(나타내지 않음)는 생성물이 TON 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타내었다.
생성물의 산 부위 밀도는 n-프로필아민 TPD를 사용하여 특성화되었고 207 μmol H+/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
테플론 오토클레이브에서, 2.45g의 1N KOH를 4.23g의 탈이온수 및 3.00g의 Nalco 알루미나-코팅 실리카 DVSZN007(SAR = 80; 26.9% 고형분)과 합하였다. 그 다음, 0.05g의 TON 프레임워크 유형 제올라이트의 종자를 첨가하였다. 마지막으로, 2.25g의 변성 에탄올을 첨가하고 잘 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고 43 rpm에서 텀블링하면서 140℃에서 4일 동안 가열하였다. 여과에 의해 생성물을 회수하고, 물로 세척한 다음 85℃에서 건조시켰다.
분말 XRD는 생성물이 TON 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타내었다. 도 1은 생성물의 분말 XRD를 나타낸다.
실시예 7
테플론 오토클레이브에서, 2.20g의 1N KOH를 4.47g의 탈이온수 및 3.00g의 Nalco 알루미나-코팅 실리카 DVSZN007(SAR = 80; 26.9% 고형분)과 합하였다. 그 다음, 0.05g의 TON 프레임워크 유형 제올라이트의 종자를 첨가하였다. 마지막으로, 2.25g의 변성 에탄올을 첨가하고 잘 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고 43 rpm에서 텀블링하면서 140℃에서 2일 동안 가열하였다. 여과에 의해 생성물을 회수하고, 물로 세척한 다음 85℃에서 건조시켰다.
분말 XRD는 생성물이 TON 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타내었다. 도 2는 생성물의 분말 XRD를 나타낸다.
실시예 8
테플론 오토클레이브에서, 2.45g의 1N KOH를 4.24g의 탈이온수 및 3.00g의 Nalco 알루미나-코팅 실리카 DVSZN007(SAR = 80; 26.9% 고형분)과 합하였다. 그 다음, 0.05g의 TON 프레임워크 유형 제올라이트의 종자를 첨가하였다. 마지막으로, 1.13g의 변성 에탄올을 첨가하고 잘 혼합하였다. 오토클레이브를 닫고 43 rpm에서 텀블링하면서 140℃에서 2일 동안 가열하였다. 여과에 의해 생성물을 회수하고, 물로 세척한 다음 85℃에서 건조시켰다.
분말 XRD는 생성물이 TON 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타내었다. 도 3은 생성물의 분말 XRD를 나타낸다.
실시예 9(비교)
변성 에탄올을 첨가하지 않고, 반응 시간을 4일로 한 것을 제외하고 실시예 8을 반복하였다.
결정질 생성물은 회수되지 않았다.
실시예 10
테플론 오토클레이브에서, 2.85g의 1M KOH 수용액을 4.95g의 물 및 3.5g의 Nalco 알루미나-코팅 실리카 DVSZN007(SAR = 80; 26.9% 고형분)과 혼합하였다. 그 다음, 0.05g의 제올라이트 TON의 종자를 첨가하고 잘 혼합하였다. 마지막으로, 1.31g의 변성 에탄올을 첨가하고, 혼합한 다음, 오토클레이브를 닫고 43 rpm에서 텀블링하면서 140℃에서 2일 동안 가열하였다. 여과에 의해 생성물을 회수하고 다량의 물로 세척한 다음 85℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 총 4회 배치를 위해 이 절차를 3회 반복하고, 총 3.43g의 건조된 생성물을 회수하였다.
분말 XRD는 생성물이 TON 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타내었다. 도 4는 생성물의 분말 XRD를 나타낸다.
도 5A 및 5B는 다양한 배율에서 생성물의 예시적인 SEM 이미지를 나타낸다.
질산암모늄의 용액(전형적으로 85℃에서 적어도 3시간 동안 10 mL의 H2O 중 1g NH4NO3/1g 제올라이트)에서 가열함으로써 하소 없이 물질을 암모늄 형태로 직접 전환시켰다. 그 다음 물질을 여과하였다. 총 3회의 교환을 위해 이를 2회 반복하였다. 10 μS/㎝ 미만의 수분 전도도가 얻어질 때까지 물질을 탈이온수로 세척하였다.
암모늄-교환 생성물의 산 부위 밀도는 n-프로필아민 TPD를 사용하여 특성화되었고 298 μmol H+/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
팔라듐 교환
제공된 제올라이트 물질을 기준으로 하여 팔라듐을 0.5 중량% Pd로 교환하기 위해, 실시예 10의 1.6g의 암모늄-형태 TON 물질을 15.3g의 탈이온수 및 7.0g의 0.156N NH4OH와 합한 후, 21g의 탈이온수 중 0.36g 테트라아민팔라듐(II) 나이트레이트를 3g의 0.148N NH4OH 용액과 합함으로써 제조된 1.6g의 팔라듐 용액과 합하였다. 그 다음 pH를 확인하고, 필요한 경우 pH 10에 도달할 때까지 농축 수산화암모늄을 적가하여 10으로 조정하였다. 실온에서 3일 동안 방치한 후, pH를 다시 확인하고, 필요한 경우 10으로 재조정한 다음, 1일 더 방치하였다. 여과에 의해 물질을 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 85℃에서 밤새 공기 중에서 건조시켰다. 그 다음 Pd-교환 물질을 1℃/분으로 120℃로 가열하고 120℃에서 180분 동안 유지한 다음, 1℃/분으로 482℃로 가열하고 482℃에서 180분 동안 유지함으로써 건조 공기 중에서 하소하였다. 마지막으로, 물질을 5 kpsi에서 펠렛화하고, 분쇄한 다음 20 내지 40 메시(mesh)로 체질하였다.
실시예 12
n-데칸의 수소화전환
촉매 테스트를 위해, 실시예 11로부터의 0.5g의 Pd/TON 촉매(600℃에서 열중량 분석에 의해 결정된 탈수된 샘플의 중량)를 공급물을 예열하기 위해 촉매의 상류에 알런덤(alundum)이 로딩된 23 인치 길이×¼인치 외경의 스테인리스 스틸 반응기 튜브의 중심에 로딩하였다(총 압력 1200 psig; 1 대기압 및 25℃에서 측정될 때 12.5 mL/분의 하향 수소 속도; 및 1 mL/시간의 하향 액체 공급 속도). 먼저 315℃에서 1시간 동안 유동 수소에서 촉매를 환원하였다. 230℃ 내지 310℃에서 반응을 수행하였다. 대략 60분마다 한 번씩 온라인 모세관 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 생성물을 분석하였다. GC로부터의 원시 데이터를 자동화된 데이터 수집/처리 시스템에 의해 수집하였고 탄화수소 전환율을 원시 데이터로부터 계산하였다. 전환율은 다른 생성물(아이소-C10을 포함함)을 생산하기 위해 반응한 n-데칸의 양(단위: 몰%)으로 정의된다. 아이소-C10의 수율은 n-데칸 이외의 생성물의 몰%로 표현된다. 분해 생성물(C10보다 작음)의 수율은 분해 생성물로 전환된 n-데칸의 몰%로 표현된다. 결과는 도 6 및 도 7에 나타나 있다. n-데칸의 수소화전환에서 전환율의 함수로서 메틸노난 이성질체의 분포가 도 8에 나타나 있다. 분해 수율의 10.2 몰%, 32.1 몰%, 51.1 몰% 및 90.1 몰%에서 분해 생성물 분포는 각각 도 9A, 도 9B, 도 9C 및 도 9D에 나타나 있다.
문헌[P.A. Jacobs et al., Zeolites 1984, 4, 98-107]에 기재된 바와 같이, 약 5%의 총 이성질체 수율에서 5-메틸노난에 대한 2-메틸노난의 비율로 변형된 제한 지수(Constraint Index: CI*)를 계산하였다. 이 실시예에서, 변형된 제한 지수(CI*)는 4.8%의 총 이성질체 수율에서 5.9인 것으로 밝혀졌다.
실시예 16
n-헥사데칸의 수소화이성질체화
실시예 11로부터의 0.5g의 팔라듐 교환 샘플을 공급물을 예열하기 위해 촉매의 상류에 알런덤(alundum)이 로딩된 23 인치 길이×¼인치 외경의 스테인리스 스틸 반응기 튜브의 중심에 1 mL/시간의 하향 액체 공급 속도로 로딩하였다(총 압력 1200 psig; 1 대기압 및 25℃에서 측정될 때 160 mL/분의 하향 수소 속도). 먼저 315℃에서 1시간 동안 유동 수소에서 모든 물질을 환원하였다. 30분마다 한 번씩 온라인 모세관(GC)에 의해 생성물을 분석하였다. GC로부터의 원시 데이터를 자동화된 데이터 수집/처리 시스템에 의해 수집하였고 탄화수소 전환율을 원시 데이터로부터 계산하였다.
전환율은 다른 생성물(아이소-C16을 포함함)을 생산하기 위해 반응한 n-헥사데칸의 양으로 정의된다. 수율은 n-C16 이외의 생성물의 중량%로 표현되며 산출 생성물로서 아이소-C16을 포함하였다. 96% 전환율의 결과가 표 2에 기록되어 있다.
Claims (14)
- TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트를 생산하기 위한 유기주형-무함유(organotemplate-free) 합성 방법으로서,
(1) (a) 알루미나-코팅 실리카;
(b) 알칼리 금속(M)의 공급원
(c) 알코올(Q);
(d) 수산화물 이온의 공급원;
(e) TON 프레임워크 유형 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 종자 결정; 및
(f) 물
을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 결정화하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 몰비로 다음과 같은 조성을 갖는, 방법:
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 몰비로 다음과 같은 조성을 갖는, 방법:
- 제1항에 있어서, 상기 알코올은 1가 알코올, 다가 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알코올은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄다이올, 프로판다이올, 뷰탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속(M)은 나트륨, 칼륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 종자 결정은 실리카 중량의 0.1 내지 10%의 양으로 존재하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 종자 결정은 ISI-1, KZ-2, NU-10, Theta-1, ZSM-22, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 결정화는 자원적(autogenous) 압력 하 100℃ 내지 200℃의 온도에서 1일 내지 14일의 시간 동안 혼합물을 가열하는 것을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)에서 형성된 TON 프레임워크 유형의 제올라이트는 ISI-1, KZ-2, NU-10, Theta-1, ZSM-22, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
(3) (2)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트를 단리하는 단계;
(4) (2) 또는 (3)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트를 세척하는 단계;
(5) (2), (3) 또는 (4)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트를 건조시키는 단계;
(6) (2), (3), (4) 또는 (5)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트에 대해 이온-교환 절차를 수행하되, 제올라이트에 포함된 엑스트라-프레임워크 양이온은 H+에 대해 이온-교환된, 단계;
(7) (2), (3), (4), (5) 또는 (6)에서 수득된 TON 프레임워크 유형 구조의 제올라이트에 대해 이온-교환 절차를 수행하되, 제올라이트에 포함된 엑스트라-프레임워크 양이온은 알칼리 토금속, 전이 금속, 및 이들이 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온에 대해 이온-교환된, 단계;
(8) (7)에서 수득된 TON 프레임워크 유형의 제올라이트를 건조시키는 단계
중 하나 이상을 더 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 유기주형-무함유 합성 방법은 하소 단계를 포함하지 않는, 방법.
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