CN1312036C - 合成的多孔晶体材料itq－12、其合成及应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一种称为ITQ-12的新的合成多孔晶体材料，在其煅烧形式中，具有如表2所述的X-射线衍线图。还公开了一种在HF存在时，应用1，3，5-三甲基咪唑作引导剂，用水解的原硅酸四乙酯作硅酸盐源而制备为其硅酸盐、铝硅酸盐和硼硅酸盐形式的ITQ-12的方法。ITQ-12可用于甲醇向烯烃的转化以及用作吸附剂。

Description

合成的多孔晶体材料ITQ-12、其合成及应用
发明领域
本发明涉及一种新的合成多孔晶体材料即ITQ-12，涉及其制备方法以及其在有机化合物的催化转化中的应用。
背景技术
过去已经证实天然和合成的沸石材料均对各类烃转化具有催化性能。某些沸石材料为具有由X-射线衍射确定的特定晶体结构的有序多孔晶体金属硅酸盐，在其晶体结构内存在有大量的较小空穴，而这些空穴可能通过大量更小的通道或孔互连。在特定的沸石材料内这些空穴和孔在尺寸上是均匀的。由于这些孔的尺寸如此，因此可用于吸附确定尺寸的分子，同时拒绝那些较大尺寸的分子，所以这些材料已经被称为“分子筛”，并在多种情况下应用从而利用这些特性的优点。
这种天然和合成的分子筛包括多种含阳离子的晶体硅酸盐。这些硅酸盐可以被描述为SiO4和元素周期表第IIIA族元素的氧化物如AlO4的刚性三维骨架，其中四面体通过共享的氧原子交联，从而第IIIA族元素和硅原子的总数与氧原子的比为1∶2。含第IIIA族元素的四面体的电子价态被晶体中所夹杂的阳离子平衡，所述阳离子如碱金属或碱土金属阳离子。这可以用第IIIA族元素如铝与各种阳离子的个数的比如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li来表示，其中该比相等从而统一。一类阳离子可以应用离子交换技术按常规方式与另一类阳离子全部或部分交换。通过这种阳离子交换方法，通过适当选择阳离子有可能改变给定硅酸盐的特性。四面体之间的空间在脱水前被水分子所占据。
现有技术已经形成了多种合成沸石。这些沸石中多种已经用字母或其它适宜的符号来表示，例如沸石A(US2,882,243)、沸石X(US2,882,244)、沸石Y(US3,130,007)、沸石ZK-5(US3,247,195)、沸石ZK-4(US3,314,752)、沸石ZSM-5(US3,702,886)、沸石ZSM-11(US3,709,979)、沸石ZSM-12(US3,832,449)、沸石ZSM-20(US3,972,983)、沸石ZSM-35(US4,016,245)、沸石ZSM-23(US4,076,842)、沸石MCM-22(US4,954,325)、沸石MCM-35(US4,981,663)只用于命名一部分沸石。
虽然最常遇到的是铝硅酸盐形式的沸石，但已知许多沸石为硅酸盐和硼硅酸盐形式。例如，硅酸盐为ZSM-5的硅酸盐形式并且其在US4,061,724中公开，而AMS-1B为ZSM-5的硼硅酸盐形式，并且在US4,269,813中公开。另外，GB-A-2,024,790公开了沸石β(硼杂盐(boralite)B)、ZSM-5(硼杂盐C)和ZSM-11(硼杂盐D)的硼硅酸盐形式。
许多沸石在有机引导剂如有机氮化合物存在时合成。例如ZSM-5可以在四丙基铵阳离子存在时合成，而沸石MCM-22可以在六亚甲基亚胺存在时合成。另外由US5,785,947可知沸石SSZ-32可以在N，N’-二异丙基咪唑(diisopropylimidazolium)氧氧化物存在时合成。
在沸石合成中应用含氟化合物如氟化氢作矿化剂也是已知的。例如EP-A-337,479公开了在水中在低pH值下应用氟化氢从而矿化玻璃中的二氧化硅，用来合成ZSM-5。
发明概述
本发明涉及一种新的多孔晶体材料即ITQ-12，在其煅烧形式中其具有包括基本如下表I所述值的X-射线衍射图。
本发明进一步涉及制备ITQ-12的方法、以及与ITQ-12的活性形式接触的有机化合物的转化。
附图的描述：
图1示意性描述了ITQ-12的晶胞，给出了四面体原子的位置。
图2示意性描述了ITQ-12的通道系统，再一次给出了四面体原子的位置。
图3给出了实施例2合成产物的X-射线衍射图。
图4给出了实施例2煅烧产物的X-射线衍射图。
具体实施方案的描述
本发明的合成多孔晶体材料即ITQ-12为一种具有2-维通道系统的单晶相，所述2-维通道系统包括两组相互交叉的通道，而其中的每一个通道由四面体的配位原子的8元环确定。一组8元环通道每一个均具有约3.4埃×约4.6埃的横截面尺寸，而另一组8元环通道每一个均具有约2.7埃×约4.8埃的横截面尺寸。
ITQ-12的结构可以由其晶胞确定，而所谓的晶胞是指含有材料所有结构元素的最小结构单元。表1以纳米为单位列出了在晶胞中每一个四面体原子的位置；每一个四面体原子键接到氧原子上，而该氧原子又键接到相邻的四面体原子上。由于其它晶体力(例如无机或有机物质的存在)，这些四面体原子可以来回移动，因此对每一个坐标位置来说，隐含范围为±0.05nm。
表1
  T1T2T3T4T5T6T7T8T9T10T11T12T13T14T15T16T17T18T19T20T21T22T23T24   0.6450.5630.5470.1530.2360.2520.1530.2360.2520.6450.5630.5470.1290.0460.0300.6700.7520.7690.6700.7520.7690.1290.0460.030   0.3690.5990.5980.3690.5990.5981.1320.9020.9041.1320.9020.9041.1201.3501.3481.1201.3501.3480.3810.1520.1530.3810.1520.153   0.0880.5690.2630.7670.2850.5910.7670.2850.5910.0880.5690.2630.0880.5690.2630.7670.2850.5910.7670.2850.5910.0880.5690.263
ITQ-12可以按只有很少或没有可检测到的杂质晶相的基本纯态形式制备，并且其X-射线衍射图由下表2中所列出的线与其它已知的合成或热处理晶体材料的衍射图相区别。
表2
    d()     相对强度(I)
    8.31±0.2     m-vs
    6.75±0.15     vw-m
    5.63±0.15     s-vs
    4.98±0.15     vw-m
    4.26±0.15     w
    3.49±0.1     w
    3.44±0.1     m
用一个配有锗固态检测器的Scintag衍射系统用铜K-α辐射收集这些X-射线衍射数据。衍射数据通过在0.02度的2θ下逐步扫描而记录，其中θ为布拉格角，并且每一步的计数时间为10秒。晶面间隔d以埃为单位计算，而线的相对强度I/I0为背景上最强线强度的百分之一，其应用分布拟合方法(或二次衍生算法)得到。所述强度未针对洛伦兹效应和极化效应进行校正。相对强度由如下符号给出：vs＝非常强(80-100)，s＝强(60-80)，m＝中(40-60)，w＝弱(20-40)和vw＝非常弱(0-20)。应该理解的是对于这种样品按单线列出的衍射数据可能由多条重叠的线组成，而这些重叠的线在一定条件下，例如结晶变化的差异，可能显示为可分辩或部分可分辩的线。通常，结晶变化可能包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，但不包括结构的变化。阳离子含量、骨架组成、孔填充的性质和程度、晶体的尺寸和形状、优选取向和热和/或水热历程的不同，也可能导致这些微小的效果，包括相对强度改变。
本发明的晶体材料的组成包括如下摩尔关系：
X2O3:(n)YO2
其中X为三价元素，如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选为硼；Y为四价元素如硅、锡、钛和/或锗，优选为硅；n至少为5，例如约5至∞，并且通常为约40至∞。由n的允许值可以意识到ITQ-12可以按全硅酸的形式合成，其中不存在或基本不存在三价元素X。
合成ITQ-12的现行方法应用氟化物作为矿化剂，具体为HF，并因此在其合成形式中，ITQ-12具有如下通式，其中以无水基础计并且按每n摩尔YO2的氧化物的摩尔数来表示：
(0.4-0.7)R:X2O3:(n)YO2:(0.4-0.7)F
其中R为有机部分。其中由于在结晶过程中存在而与材料相连的R和F组分可以很容易地通过下文更具体描述的后结晶法脱除。
本发明的晶体材料是热稳定性的，并且其煅烧形式表现出很高的表面积和很大的烃吸附能力。
针对所希望的材料X2O3/YO2摩尔比并根据材料的X2O3/YO2摩尔比，所合成的ITQ-12中的任何阳离子均可以按照本领域公知的技术通过离子交换而用其它阳离子替换。优选的替换阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子为那些调整某些烃转化反应的催化活性的离子。这些物质包括氢、稀土金属、和元素周期表中第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。
本发明的晶体材料可以进行处理从而脱除部分或全部的任何有机组分。这一点通常通过热处理来实现，其中所合成的材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟，但通常不超过20小时。虽然可以应用低于大气压的压力进行热处理，但由于方便的原因大气压是优选的。热处理可以在至多约925℃的温度下进行。热处理后的产物，特别是以其金属、氢和铵形式存在的产物，在一些有机物如烃的催化转化反应中是特别有用的。
本发明的晶体材料可以与加氢组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如铂或钯充分混合，在其中进行加氢-脱氢作用。这种组分可以通过共结晶的方式而包含在组合物中，被交换致使第IIIA族元素如铝进入组合物中，以及在其中浸渍或与其充分物理混合。例如，当组分为铂时，这种组分可以通过用含有铂金属离子的溶液处理硅酸盐而被浸渍于其内或其上。因此，适用于此目的的铂化合物包括氯铂酸、二氯化铂和含铂胺复合物的各种化合物。
当本发明的晶体材料在有机化合物转化过程中用作吸附剂或催化剂时，其应该至少部分被脱水。这一点可以通过在一定气氛如空气、氮等气氛下，在大气压、低于大气压或高于大气压下，加热至温度范围为200℃至约370℃，保持30分钟至48小时而实现。脱水也可以在室温下仅通过将ITQ-12放置于真空中而进行，但需要更长的时间达到足够的脱水量。
本发明的晶体材料可以由一种反应混合物来制备，所述反应混合物含有水源、任选的三价元素X如铝或硼的氧化物、四价元素Y如硅的氧化物、下文所述的引导剂(R)和氟离子，所述反应混合物的组成按氧化物的摩尔比计在如下范围内：
反应物        使用的        优选的
YO2/X2O3      至少5         至少40
H2O/YO2       2-50          5-20
OH-/YO2       0.1-1         0.4-0.8
F/YO2         0.1-1         0.4-0.8
R/YO2         0.1-1         0.4-0.8
这里所应用的有机引导剂R为1，3，5-三甲基咪唑阳离子，并且优选为1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物。1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物可以很容易地通过可商购的4-或5-甲基咪唑与碘甲烷的甲基化作用，并随后对所形成的1，3，5-三甲基咪唑碘进行阴离子交换而制备。
ITQ-12的结晶可以在适当的反应容器如聚丙烯罐或聚四氟乙烯衬里或不锈钢高压釜中，在静止或搅拌条件下，在温度为约150℃至约200℃下结晶足够时间而进行，其中所述足够时间足以在所应用的温度下发生结晶，如约12小时至约30天。随后，从液体中分离并回收晶体。
应该认识到的是可以通过多个来源提供反应混合物组分。反应混合物可以间歇或连续制备。新晶体材料的晶体粒度和结晶时间将随所应用的反应混合物的性质和结晶条件而变化。
当存在至少0.01％，优选为0.10％，更进一步优选为1％(以总重量为基准)的晶体产物的晶种时，可以有利于新晶体的合成。
利用本发明制备的晶体可以被成型为粒度很宽的形状。概括地讲，颗粒可以为粉末、颗粒或模塑产物的形式，例如一种粒度足以通过2目(Tyler)筛网而在400目(Tyler)筛网上保留的挤出物。当对催化剂进行模塑时，例如通过挤出法，晶体可以在干燥前挤出或部分干燥然后挤出。
本发明的晶体材料可以用作吸附剂，或者具体以其铝硅酸盐形式用作催化剂以催化多种化学转化过程，而这些化学转化过程包括许多目前在商业/工业上重要的过程。可以利用本发明的晶体材料有效催化的化学转化过程的例子包括那些需要具有酸活性的催化剂的过程，其中在所述过程中本发明的晶体材料本身单独应用或与一种或多种其它催化活性物质组合，所述其它催化活性物质包括其它晶体催化剂。ITQ-12特别适合的一种反应的例子为在反应条件下甲醇向烯烃和其它化学品的转化，所述反应条件包括：温度为约500至约1000之间，压力为约0.1至30大气压，重量小时空速为约0.1至约30。
在应用多种催化剂的情况下，可能希望的是将新晶体与其它耐受在有机转化过程中所应用的温度和其它条件的材料组合起来。这些材料包括活性和非活性材料、合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以为天然存在的或者为包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶。与新晶体组合应用具有活性的材料，即所述材料与新晶体组合或在新晶体的合成过程中存在，有可能在某些有机转化过程中改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适合于用作稀释剂从而控制给定过程中的转化量，从而在不应用其它控制反应速度的方法的情况下，以经济且有序的方式得到产物。这些材料可以结合到天然存在的粘土如膨润土和高岭土中，从而提高在工业操作条件下催化剂的碎裂强度。所述材料即粘土、氧化物等用作催化剂的粘结剂。希望提供具有好的碎裂强度的催化剂，这是因为在工业应用中希望阻止催化剂破碎为粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常只针对提高催化剂的碎裂强度而应用。
可以与新晶体组合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土类，这些材料包括亚类膨润土以及通常已知为Dixie、McNamee、Georgia、Florida粘土或其它粘土的高岭土，其中主要矿物组分有埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭土。这些粘土可以按其最初采矿时的原始状态应用，或初步进行煅烧、酸处理或化学改性后应用。用于与本发明晶体组合的粘接剂还包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除了前述材料外，新晶体可以与多孔基质材料组合，所述基质材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
细碎的晶体材料和无机氧化物基质间的相对比例在很宽的范围内变化，晶体含量的范围为组合物的约1wt％至约90wt％，并且更常见地具体当组合物以小球形式制备时，其范围为组合物的约2wt％至约80wt％。
为了更全面地描述本发明的本质以及实施本发明的方式，给出了如下实施例。
实施例1-制备1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物
在250g氯仿中悬浮11.5g 4(5)-甲基咪唑(98％)和45.36gK2CO3-1/2H2O。在连续搅拌条件下向所形成的浆液中逐滴加入78g碘甲烷，并在室温下搅拌混合物3-4天。在搅拌条件下再次加入78g碘甲烷，并将混合物再搅拌7天。然后通过过滤、用氯仿洗涤和旋转蒸发直到溶剂完全被脱除而回收溶液。所形成的固体用醚洗涤并在真空下干燥。元素分析和1H+NMR表明该固体为1，3，5-三甲基咪唑碘。
应用Dowex(Sigma)树脂作氢氧化物源通过与碘的直接阴离子交换而制备1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物，在其应用前树脂已经用蒸馏水进行洗涤直到水的pH值为7。该过程包括在75加仑蒸馏水中溶解31.10g 1，3，5-三甲基咪唑碘，并且在机械搅拌的条件下使所形成的溶液与150g Dowex树脂接触12小时。过滤后用最少量的水洗涤树脂从而回收大部分1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物，将溶液在50℃下旋转蒸发1小时。用0.1N盐酸的滴定表明最终溶液中的三甲基咪唑氢氧化物的浓度为约10-3mol/g溶液。
实施例2-合成纯硅酸形式的ITQ-12
用于该合成过程的合成凝胶具有如下摩尔组成：
1SiO2:0.56R(OH):0.56HF:7H2O
其中R(OH)为1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物。
在200rpm的连续机械搅拌条件下，利用55.54g实施例1所制备的1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物溶液水解20.83g原硅酸四乙酯(TEOS)，直到乙醇和适量的水被蒸发得到上述凝胶混合物，从而制备合成凝胶。然后向1，3，5-三甲基咪唑硅酸盐溶液中慢慢滴入2.33g HF的溶液(48wt％的水溶液)和1g水。对所形成的混合物进行机械搅拌并最终手动搅拌直到形成均匀的凝胶。因为只有少量的水存在，所形成的凝胶非常稠。在60rpm的连续搅拌条件下将所述凝胶在175℃下高温加热13天。最终凝胶的pH值(过滤前)为8.3-8.6。通过过滤、用蒸馏水洗涤、并在100℃下干燥过夜而回收固体产物即新的晶体材料ITQ-12。通过在650℃下在空气中煅烧10小时脱除吸着的1，3，5-三甲基咪唑和氟离子。所合成并煅烧的样品的X-射线衍射分析分别给出表3和4中所列的结果，并分别如图3和图4所示。
表3
    dhkl()     100Io/Imax
    8.48     20
    8.33     40
    6.77     18
    5.62     100
    4.97     10
    4.48     10
    4.25     20
    4.18     15
    4.14     10
    3.89     15
    3.88     10
    3.80     15
    3.75     5
    3.70     15
    3.48     20
    3.43     45
    3.37     50
    3.36     25
    3.27     15
    3.26     10
    2.89     5
    2.87     15
    2.86     10
    2.81     20
    2.80     10
    2.78     10
    2.70     5
    2.69     10
    2.67     5
    2.64     10
    2.63     5
    2.50     5
    1.87     10
表4
    dhkl()     100Io/Imax
    8.28     100
    7.50     15
    6.73     40
    5.63     80
    4.99     25
    4.90     30
    4.46     5
    4.27     20
    4.19     5
    4.16     10
    3.87     10
    3.77     10
    3.75     10
    3.71     15
    3.50     20
    3.44     50
    3.37     10
    3.33     30
    3.24     10
    2.87     15
    2.82     10
    2.70     10
    2.66     5
    2.63     5
    2.44     5
    1.89     5
    2.405     5.0
实施例3-合成纯硅酸形式的ITQ-12
重复实施例2的过程，只是改变下表5所列的水/二氧化硅的摩尔比及结晶时间，而所有其它参数保持不变。在每种情况下，合成得到新的晶体材料ITQ-12。
表5
    水/二氧化硅     结晶时间(天)
    3，4     5
    3，4     7
    3，4     9
    4     12
    7     13
实施例4-合成纯硅酸形式的ITQ-12
在改变如下表6所列的水/二氧化硅的摩尔比、结晶温度和结晶时间，而所有其它参数保持不变的情况下，重复实施例1的过程。在每种情况下，合成得到新的晶体材料ITQ-12。
表6
    水/二氧化硅     结晶时间(天)     结晶温度，℃
    15     36     135
    15     49     135
    4     20     150
    4     18     135
    4     40     135
    4     7     150
    4     9     150
实施例5-合成硼硅酸盐ITQ-12
用于这一合成过程的合成凝胶具有如下摩尔组成：
1SiO2:0.02B2O3:0.60R(OH)0.72HF:8H2O
其中R(OH)为1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物，并加入4wt％SiO2作ITQ-12晶种。
通过在2181g实施例1所制备的1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物溶液中水解9.71g TEOS而制备合成凝胶，其中所述溶液中还含有0.115g硼酸。水解在200rpm的连续机械搅拌下进行，直到乙醇和适量水被蒸发从而产生上述凝胶反应混合物。在水解步骤后，向2.29g所形成的1，3，5-三甲基咪唑硅酸盐溶液中慢慢加入1146g HF溶液(48wt％的水溶液)和0.33g水。然后作为晶种加入0.04g所制备的ITQ-12在0.76g水中的悬浮液，以加速随后的结晶步骤。对反应混合物进行机械搅拌并最终手动搅拌直到形成均匀的凝胶。因为只有少量的水存在，所形成的凝胶非常稠。在60rpm的连续搅拌条件下将所述凝胶在175℃下高温加热5天。最终凝胶的pH值(过滤前)为7.5-7.8。通过过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃下干燥过夜而回收固体。通过在650℃下在空气中煅烧10小时脱除吸着的1，3，5-三甲基咪唑和氟离子。所煅烧及合成的样品的X-射线衍射分析分别给出表3和4中所概括的结果，并且显示产物为纯的ITQ-12。硼分析表明最终产物的Si/B原子比为200。
当结晶时间延长至8到14天时，得到类似的结果。
实施例6-合成硼硅酸盐ITQ-12
重复实施例5的过程，只是合成凝胶具有如下摩尔组成：
1SiO2:0.005B2O3:0.57R(OH)0.61HF:7H2O
其中R(OH)为1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物，并加入4wt％SiO2作为ITQ-12晶种。结晶在175℃下进行5到14天之间的不同时间，得到Si/B原子比在296和357之间变化的ITQ-12产物。
实施例7-合成硼硅酸盐ITQ-12
重复实施例5的过程，只是合成凝胶具有如下摩尔组成：
1SiO2:0.01B2O3:0.58R(OH)0.65HF:7H2O
其中R(OH)为1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物，并加入4wt％SiO2作为ITQ-12晶种。结晶在175℃下进行5天和9天，得到Si/B原子比分别为258和254的ITQ-12产物。
实施例8-合成铝硅酸盐ITQ-12
用于这一合成过程的合成凝胶具有如下摩尔组成：
1SiO2:0.005Al2O3:0.57R(OH)0.61HF:5.3H2O
其中R(OH)为1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物，并加入4wt％SiO2作为ITQ-12晶种。
通过在29.04g实施例1所制备的1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物溶液中水解10.42g TEOS而制备合成凝胶，其中所述溶液中还含有0.0135g金属铝。水解在200rpm的连续机械搅拌下进行，直到乙醇和适量水被蒸发从而产生上述凝胶反应混合物。在水解步骤后，向220g所形成的1，3，5-三甲基咪唑硅酸盐溶液中慢慢加入0.32g HF溶液(48wt％的水溶液)和0.41g水。然后作为晶种加入0.04g所制备的ITQ-12在0.73g水中的悬浮液，并且对所形成的混合物进行机械搅拌并最终手动搅拌直到形成均匀的凝胶。因为只有少量的水存在，所形成的凝胶非常稠。在60rpm的连续搅拌条件下将所述凝胶在175℃下高温加热5天。最终凝胶的pH值(过滤前)为7.5-7.8。通过过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃下干燥过夜而回收固体。通过在650℃下在空气中煅烧10小时脱除吸着的1，3，5-三甲基咪唑和氟离子。所煅烧及合成的样品的X-射线衍射分析表明产物为纯的ITQ-12，并且铝分析表明最终产物的Si/Al原子比为188。
当结晶时间延长至7到14天时，得到类似的结果。
实施例9-合成铝硅酸盐ITQ-12
重复实施例8的过程，只是合成凝胶具有如下摩尔组成：
1SiO2:0.01Al2O3:0.58R(OH)0.65HF:7H2O
其中R(OH)为1，3，5-三甲基咪唑氢氧化物，并加入4wt％SiO2作为ITQ-12晶种。结晶在175℃下进行7天，并得到Si/Al原子比为182的ITQ-12产物。

Claims (9)

1.一种合成的多孔晶体材料，该材料包括由氧原子桥连的四面体原子骨架，而所述四面体原子骨架由下列以纳米为单位的原子坐标的晶胞确定，其中每一个坐标位置可以在±0.05纳米范围内变化：
T1    0.645    0.369    0.088
T2    0.563    0.599    0.569
T3    0.547    0.598    0.263
T4    0.153    0.369    0.767
T5    0.236    0.599    0.285
T6    0.252    0.598    0.591
T7    0.153    1.132    0.767
T8    0.236    0.902    0.285
T9    0.252    0.904    0.591
T10   0.645    1.132    0.088
T11   0.563    0.902    0.569
T12   0.547    0.904    0.263
T13   0.129    1.120    0.088
T14   0.046    1.350    0.569
T15   0.030    1.348    0.263
T16   0.670    1.120    0.767
T17   0.752    1.350    0.285
T18   0.769    1.348    0.591
T19   0.670    0.381    0.767
T20   0.752    0.152    0.285
T21   0.769    0.153    0.591
T22   0.129    0.381    0.088
T23   0.046    0.152    0.569
T24   0.030    0.153    0.263
所述晶体材料的组成包括如下摩尔关系：X2O3:(n)YO2，其中X为三价元素，选自硼、铟、镓、铝及其组合；Y为四价元素，选自硅、锡、锗及其组合；n至少为5。
2.权利要求1的晶体材料，其特征在于其X-射线衍射图包括下列数值：
d()           相对强度(I)
8.31±0.2       m-vs
6.75±0.15      vw-m
5.63±0.15      s-vs
4.98±0.15      vw-m
4.26±0.15      w
3.49±0.1       w
3.44±0.1       m。
3.权利要求1的晶体材料，按无水基础且按每n摩尔YO2的氧化物的摩尔数计，其组成由如下通式表示：
(0.4-0.7)R:X2O3:(n)YO2:(0.4-0.7)F
其中R为有机部分，为1，3，5-三甲基咪唑阳离子。
4.权利要求1的晶体材料，其中X为硼或铝，Y为硅。
5.权利要求1的晶体材料的硅酸形式。
6.一种合成权利要求2的晶体材料的方法，所述方法包括：
(i)制备能够形成所述材料的混合物，所述混合物包括水、三价元素X的氧化物、四价元素Y的氧化物、引导剂R和氟离子，其中R为1，3，5-三甲基咪唑阳离子，所述反应混合物按氧化物的摩尔比计具有如下范围内的组成：
YO2/X2O3     至少5
H2O/YO2      2-50
OH-/YO2      0.1-1
F/YO2        0.1-1
R/YO2        0.1-1
(ii)在足够条件下保持所述混合物直到形成所述材料的晶体，其中所述足够条件包括温度为150-200℃；和
(iii)回收来自步骤(ii)的所述晶体材料。
7.权利要求6的方法，其中混合物按氧化物的摩尔比计具有如下范围内的组成：
YO2/X2O3    至少5
H2O/YO2     5-20
OH-/YO2     0.4-0.8
F/YO2       0.4-0.8
R/YO2       0.4-0.8。
8.权利要求7的方法，其中：
YO2/X2O3    至少40。
9.一种将权利要求1或2的晶体材料转化为活性吸附剂或催化剂的方法，该方法包括使所述晶体材料脱水，所述脱水通过在空气或氮气中将所述晶体材料加热至200-370℃并保持30分钟至48小时实现，或者通过将所述晶体材料放置于真空中在室温下保持更长的时间达到足够的脱水量而实现。
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