CN101061066B - Itq-27，新型微孔晶体材料 - Google Patents

Abstract

ITQ-27(INSTITUTO DE TECNOLOG

A QU

MICA number27)是新型微孔晶体材料，其具有通过能够桥联四面体原子的原子连接的四面体原子骨架，该四面体原子骨架通过其骨架中的四面体配位原子之间的相互连接而确定。可以用有机结构导向剂在硅酸盐组合物中制成ITQ-27。它具有独特的X-射线衍射图，这确认它是新型材料。ITQ-27对于在空气中煅烧而言是稳定的，可以吸附烃类，以及对烃转化具有催化活性。

Description

ITQ-27,新型微孔晶体材料

背景技术

包括沸石和磷酸硅铝在内的微孔材料被广泛使用在石油工业中作为吸收剂、催化剂和催化剂载体。它们的晶体结构由包含均匀的尺寸与大多数烃类相似

的孔口、孔道和内部笼的三维骨架构成。所述骨架的组成可以使得它们呈阴离子性的，这要求存在非骨架阳离子以平衡所述负电荷。这些非骨架阳离子如碱金属或碱土金属阳离子是可交换的，以常规方法采用离子交换技术可与另一类阳离子完全或部分地交换。如果这些非骨架阳离子通过例如酸处理或者与铵阳离子交换接着煅烧以除去氨的方式而转化成质子形式，这可赋予所述材料具有催化活性的布朗斯台德酸位点。酸性与受限孔口的组合给予这些材料就其他材料而言无法得到的催化性能，因为这些材料能够在许多反应中排除或限制某些产物、反应物、和/或过渡态。非反应性材料如纯二氧化硅和磷酸铝骨架也是有用的，并可以用于液体、气体和反应性分子如烯烃的吸附和分离工艺。

显示出沸石的离子交换和/或吸附特性的被称作分子筛的微孔结晶组合物家族是由首字母缩写AlPO表示的磷酸铝和取代的磷酸铝，如美国专利No.4,310,440和4,440,871中所述。美国专利No.4,440,871公开了一类磷酸硅铝，其由首字母缩写SAPO表示以及具有由它们的X-射线衍射图所确认的不同结构。所述结构由AlPO、SAPO、MeAPO(Me＝金属)等之后的数值表示(Flanigen等，Proc.7th Int.Zeolite Conf.，p.103(1986))以及可以包括由B、Si、Be、Mg、Ge、Zn、Fe、Co、Ni等的Al和P取代方式。本发明是具有独特骨架结构的新型分子筛。

埃克森美孚(ExxonMobil)和其他公司在许多商业应用中广泛使用各种微孔材料，如八面沸石、丝光沸石和ZSM-5。所述应用包括重整、裂化、加氢裂化、烷基化、齐聚、脱蜡和异构化。任何新材料具有相对目前使用的那些催化剂改善催化性能的潜力。

目前存在由国际沸石协会列出的超过150种已知的微孔骨架结构。现存在对于新结构的需求以改善许多烃工艺的性能，所述新结构具有与已知材料不同的性质。每一种结构具有独特的孔、孔道和笼尺寸，这赋予其如上文提到的特殊性质。ITQ-27是一种新型骨架材料。

发明概述

ITQ-27(INSTITUTO DE 

 

 number27)是具有通过桥联原子连接的四面体原子骨架的新型微孔晶体材料，该四面体原子骨架通过其骨架中四面体配位原子之间的相互连接而确定。ITQ-27对于在空气中煅烧而言是稳定的，可吸附烃类，以及对烃转化具有催化活性。

在一个实施方案中，本发明涉及新型晶体材料，其是组成为mR:aX₂O₃:YO₂·nH₂O和具有表2所示的独特衍射图的硅酸盐复合物，其中R是有机化合物，X是能够四面体配位的任何金属，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一种或多种，更优选一种或多种能够四面体配位的三价金属，以及甚至更优选元素B、Ga、Al和Fe中的一种或多种，和Y仅仅是Si或者是与能够四面体配位的任何其他四价金属如Ge和Ti组合的Si，以及m＝0.01-1，a＝0.00-0.2，和n＝0-10。

在一个更具体的实施方案中，本发明涉及组成为aX₂O₃:YO₂·nH₂O和具有表3所示的独特衍射图的煅烧的晶体硅酸盐复合物，其中X是能够四面体配位的任何金属，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一种或多种，更优选一种或多种能够四面体配位的三价金属，以及甚至更优选元素B、Ga、Al和Fe中的一种或多种，和Y仅仅是Si或者是与能够四面体配位的任何其他四价金属如Ge和Ti组合的Si，以及a＝0.00-0.2和n＝0-10。

本发明还包括合成衍射图类似于表2的晶体硅酸盐复合物的方法，其通过将二氧化硅源、有机结构导向剂(SDA)、水和任选的金属混合在一起和在足以使得所述硅酸盐结晶的温度和时间下加热。

本发明包括ITQ-27在从含烃料流分离烃类中的用途。

本发明还包括ITQ-27作为用于将有机原料转化成转化产物的烃转化催化剂的用途。

附图简述

图1是有机结构导向剂(SDA)二苯基二甲基磷鎓的代表图示。

图2显示了ITQ-27的骨架结构，仅显示出四面体原子。存在四个单位晶胞，其边界由灰色框确定。

图3显示了合成态ITQ-27和煅烧/脱水的ITQ-27的X-射线衍射图。

优选实施方案详述

本发明是新型晶体材料结构。如同任何多孔晶体材料那样，ITQ-27的结构可以通过其骨架中四面体配位原子之间的相互连接而确定。特别地，ITQ-27具有通过桥联原子连接的四面体(T)原子的骨架，其中该四面体原子骨架通过以表1所示的方法连接最近的四面体(T)原子而确定。

表1

ITQ-27四面体原子相互连接

 

T原子       连接至：
	T1          T43，T49，T115，T129
T2          T44，T50，T116，T130
	T3          T41，T51，T113，T131
T4          T42，T52，T114，T132
	T5          T41，T53，T119，T132
T6          T42，T54，T120，T131
	T7          T43，T55，T117，T130
T8          T44，T56，T118，T129
	T9          T47，T57，T123，T133
T10         T48，T58，T124，T134
	T11         T45，T59，T121，T135
T12         T46，T60，T122，T136
	T13         T45，T61，T127，T136
T14         T46，T62，T128，T135
	T15         T47，T63，T125，T134
T16         T48，T64，T126，T133
	T17         T35，T65，T99，T137
T18         T36，T66，T100，T138
	T19         T33，T67，T97，T139
T20         T34，T68，T98，T140
	T21         T33，T69，T103，T140
T22         T34，T70，T104，T139
	T23         T35，T71，T101，T138

 

T24            T36，T72，T102，T137
	T25            T39，T73，T107，T141
T26            T40，T74，T108，T142
	T27            T37，T75，T105，T143
T28            T38，T76，T106，T144
	T29            T37，T77，T111，T144
T30            T38，T78，T112，T143
	T31            T39，T79，T109，T142
T32            T40，T80，T110，T141
	T33            T19，T21，T43，T145
T34            T20，T22，T44，T145
	T35            T17，T23，T41，T146
T36            T18，T24，T42，T146
	T37            T27，T29，T47，T147
T38            T28，T30，T48，T147
	T39            T25，T31，T45，T148
T40            T26，T32，T46，T148
	T41            T3，T5，T35，T149
T42            T4，T6，T36，T149
	T43            T1，T7，T33，T150
T44            T2，T8，T34，T150
	T45            T11，T13，T39，T151
T46            T12，T14，T40，T151
	T47            T9，T15，T37，T152
T48            T10，T16，T38，T152
	T49            T1，T54，T55，T56
T50            T2，T53，T55，T56
	T51            T3，T53，T54，T56
T52            T4，T53，T54，T55
	T53            T5，T50，T51，T52
T54            T6，T49，T51，T52
	T55            T7，T49，T50，T52
T56            T8，T49，T50，T51
	T57            T9，T62，T63，T64
T58            T10，T61，T63，T64
	T59            T11，T61，T62，T64
T60            T12，T61，T62，T63
	T61            T13，T58，T59，T60
T62            T14，T57，T59，T60
	T63            T15，T57，T58，T60
T64            T16，T57，T58，T59
	T65            T17，T70，T71，T72
T66            T18，T69，T71，T72
	T67            T19，T69，T70，T72
T68            T20，T69，T70，T71
	T69            T21，T66，T67，T68
T70            T22，T65，T67，T68
	T71            T23，T65，T66，T68
T72            T24，T65，T66，T67
	T73            T25，T78，T79，T80

 

T74            T26，T77，T79，T80
	T75            T27，T77，T78，T80
T76            T28，T77，T78，T79
	T77            T29，T74，T75，T76
T78            T30，T73，T75，T76
	T79            T31，T73，T74，T76
T80            T32，T73，T74，T75
	T81            T88，T97，T104，T129
T82            T87，T98，T103，T130
	T83            T86，T99，T102，T131
T84            T85，T100，T101，T132
	T85            T84，T105，T112，T133
T86            T83，T106，T111，T134
	T87            T82，T107，T110，T135
T88            T81，T108，T109，T136
	T89            T96，T113，T120，T137
T90            T95，T114，T119，T138
	T91            T94，T115，T118，T139
T92            T93，T116，T117，T140
	T93            T92，T121，T128，T141
T94            T91，T122，T127，T142
	T95            T90，T123，T12b，T143
T96            T89，T124，T125，T144
	T97            T19，T81，T115，T122
T98            T20，T82，T116，T121
	T99            T17，T83，T113，T124
T100           T18，T84，T114，T123
	T101           T23，T84，T119，T126
T102           T24，T83，T120，T125
	T103           T21，T82，T117，T128
T104           T22，T81，T118，T127
	T105           T27，T85，T114，T123
T106           T28，T86，T113，T124
	T107           T25，T87，T116，T121
T108           T26，T88，T115，T122
	T109           T31，T88，T118，T127
T110           T32，T87，T117，T128
	T111           T29，T86，T120，T125
T112           T30，T85，T119，T126
	T113           T3，T89，T99，T106
T114           T4，T90，T100，T105
	T115           T1，T91，T97，T108
T116           T2，T92，T98，T107
	T117           T7，T92，T103，T110
T118           T8，T91，T104，T109
	T119           T5，T90，T101，T112
T120           T6，T89，T102，T111
	T121           T11，T93，T98，T107
T122           T12，T94，T97，T108
	T123           T9，T95，T100，T105

 

T124           T10，T96，T99，T106
	T125           T15，T96，T102，T111
T126           T16，T95，T101，T112
	T127           T13，T94，T104，T109
T128           T14，T93，T103，T110
	T129           T1，T8，T81，T145
T130           T2，T7，T82，T145
	T131           T3，T6，T83，T146
T132           T4，T5，T84，T146
	T133           T9，T16，T85，T147
T134           T10，T15，T86，T147
	T135           T11，T14，T87，T148
T136           T12，T13，T88，T148
	T137           T17，T24，T89，T149
T138           T18，T23，T90，T149
	T139           T19，T22，T91，T150
T140           T20，T21，T92，T150
	T141           T25，T32，T93，T151
T142           T26，T31，T94，T151
	T143           T27，T30，T95，T152
T144           T28，T29，T96，T152
	T145           T33，T34，T129，T130
T146           T35，T36，T131，T132
	T147           T37，T38，T133，T134
T148           T39，T40，T135，T136
	T149           T41，T42，T137，T138
T150           T43，T44，T139，T140
	T151           T45，T46，T141，T142
T152           T47，T48，T143，T144

四面体原子是能够具有四面体配位的那些原子，其包括但是不限于锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、镓、锗、砷、铟、锡和锑中的一种或多种。

在一个实施方案中，该新型晶体硅酸盐复合物具有mR:aX₂O₃:YO₂·nH₂O的组成，其中R是有机化合物，X是能够四面体配位的任何金属，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一种或多种，更优选一种或多种能够四面体配位的三价金属，以及甚至更优选元素B、Ga、Al和Fe中的一种或多种，和Y仅仅是Si或者是与能够四面体配位的任何其他四价金属如Ge和Ti组合的Si，以及m＝0.01-1，a＝0.00-0.2，和n＝0-10。该化合物具有表2所示的独特衍射图并且示于图3中。

表2

d

            相对强度(％)

14.1-13.3      60-100

13.1-12.3      5-50

11.4-10.8      80-100

6.99-6.77      20-70

4.93-4.82      60-100

4.77-4.67      20-70

4.73-4.63      20-70

4.51-4.42      20-70

4.29-4.21      60-100

4.11-4.03      30-80

3.86-3.79      50-90

3.65-3.59      30-80

3.53-3.47      20-70

3.48-3.43      30-80

3.42-3.37      5-50

3.38-3.33      60-100

3.23-3.18      5-50

3.06-3.02      5-50

所述新结构的其它实施方案包括组成为aX₂O₃:YO₂·nH₂O的煅烧化合物，其中X是能够四面体配位的任何金属，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一种或多种，更优选一种或多种能够四面体配位的三价金属，以及甚至更优选元素B、Ga、Al和Fe中的一种或多种，和Y仅仅是Si或者是与能够四面体配位的任何其他四价金属如Ge和Ti组合的Si，以及a＝0.00-0.2和n＝0-10。该化合物具有表3和图3所示的独特衍射图。

表3

d

            相对强度(％)

14.2-13.4      80-100

11.3-10.8      50-90

4.93-4.83      30-80

4.72-4.62      50-90

4.49-4.41      5-40

4.26-4.18      30-80

4.06-3.99      20-70

3.87-3.80      30-80

3.63-3.58      30-80

3.49-3.44      20-70

3.36-3.31      30-80

3.21-3.16      5-40

3.06-3.02      5-40

2.545-2.518    5-40

通过下列方法制备所述新型化合物：将二氧化硅源、有机结构导向剂(SDA)、水和任选的金属源混合在一起和在足以使得所述硅酸盐结晶的温度和时间下加热。该方法描述如下。

本发明的合成多孔晶体材料ITQ-27是具有包含四面体配位原子的交叉12元环的独特2维孔道系统的晶体相。该12元环孔道具有在约7.4埃×约7.1埃的桥联氧原子之间的横截面尺寸。

X-射线衍射图的变化可能出现在ITQ-27的不同化学组成形式之间，以致确切的ITQ-27结构会由于其特定的组成以及是否经过煅烧和脱水而变化。

在合成态下，ITQ-27具有特征X-射线衍射图，其关键衍射线在表2中列出并用Cu Kα辐射测量。随着具体组成和其在所述结构中的负载而发生变化。为此强度和d-间距以变化范围给出。

可以在无结晶度损失的情况下将本发明的ITQ-27材料煅烧以除去所述有机模板剂。这对于活化该材料以便随后吸附其他客体分子如烃类是有用的。独特地确定煅烧/脱水的ITQ-27的关键衍射线示于表3中，并用CuKα辐射测量。随着具体组成、温度以及所述结构中的水合程度而发生变化。

另外，为通过如上表1中的四面体原子的相互连接描述ITQ-27的结构，其可以由其单位晶胞确定，所述单位晶胞是包含该材料所有结构要素的最小重复单元。ITQ-27的孔结构沿着12元环孔道的方向示于图2中(其仅显示四面体原子)。在图2中存在单个的单位晶胞单元，其边界由所述框确定。表4列出所述单位晶胞中各四面体原子的典型位置，以埃为单位。每一四面体原子与桥联原子连接，所述桥联原子还与相邻的四面体原子连接。四面体原子是能够具有四面体配位的那些原子，其包括但是不限于锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、镓、锗、砷、铟、锡和锑中的一种或多种。桥联原子是能够连接两个四面体原子的那些原子，其实例包括但是不限于氧、氮、氟、硫、硒和碳原子。

在氧原子的情况下，所述桥联氧还可以另外与氢原子连接以形成羟基(-OH-)。在碳原子的情况下，所述碳还可以另外与两个氢原子连接以形成亚甲基(-CH₂-)。例如，已经在锆二膦酸盐MIL-57中发现桥联亚甲基。参见：C.Serre，G.Férey，J.Mater.Chem，12，p.2367(2002)。已经在UCR-20-23族微孔材料中发现桥联硫和硒原子。参见：N.Zheng，X.Bu，B.Wang，P.Feng，Science298，p.2366(2002)。已经在具有ABW结构类型的锂

氟铍酸盐中发现桥联氟原子。参见：M.R.Anderson，I.D.Brown，S.Vilminot，Acta Cryst.B29，p.2626(1973)。由于四面体原子可能因其他晶体力(例如，无机或有机物种的存在)或者通过选择四面体和桥联原子而移动，x坐标位置隐含±0.5埃的变化范围，y和z坐标位置隐含±1.0埃的变化范围。

表4

ITQ-27结构的四面体(T)原子的位置。以埃为单位的值是近似值以及在

T＝硅和桥联原子是氧时是典型值。

原子      x

        y

         z

T1        2.766      2.569       4.038

T2        11.191     23.531      4.038

T3        11.191     2.569       23.712

T4        2.766      23.531      23.712

T5        11.191     23.531      23.712

T6        2.766      2.569       23.712

T7        2.766      23.531      4.038

T8        11.191     2.569       4.038

T9        2.766      15.619      17.913

T10       11.191     10.481      17.913

T11       11.191     15.619      9.837

T12       2.766      10.481      9.837

T13       11.191     10.481      9.837

T14       2.766      15.619      9.837

T15       2.766      10.481      17.913

T16       11.191     15.619      17.913

T17       9.744      2.569       17.913

T18       4.213      23.531      17.913

T19       4.213      2.569       9.837

T20       9.744      23.531      9.837

T21       4.213      23.531      9.837

T22       9.744      2.569       9.837

T23      9.744      23.531      17.913

T24      4.213      2.569       17.913

T25      9.744      15.619      4.038

T26      4.213      10.481      4.038

T27      4.213      15.619      23.712

T28      9.744      10.481      23.712

T29      4.213      10.481      23.712

T30      9.744      15.619      23.712

T31      9.744      10.481      4.038

T32      4.213      15.619      4.038

T33      2.929      0.000       8.443

T34      11.028     0.000       8.443

T35      11.028     0.000       19.307

T36      2.929      0.000       19.307

T37      2.929      13.050      22.318

T38      11.028     13.050      22.318

T39      11.028     13.050      5.432

T40      2.929      13.050      5.432

T41      9.908      0.000       22.318

T42      4.049      0.000       22.318

T43      4.049      0.000       5.432

T44      9.908      0.000       5.432

T45      9.908      13.050      8.443

T46      4.049      13.050      8.443

T48      9.908      13.050      19.307

T49      1.516      1.574       1.546

T50      12.441     24.526      1.546

T51      12.441     1.574       26.204

T52      1.516      24.526      26.204

T53      12.441     24.526      26.204

T54      1.516      1.574       26.204

T55      1.516      24.526      1.546

T56      12.441     1.574       1.546

T57      1.516      14.624      15.421

T58      12.441     11.476      15.421

T59      12.441     14.624      12.329

T60      1.516      11.476      12.329

T61      12.441     11.476      12.329

T62      1.516      14.624      12.329

T63      1.516      11.476      15.421

T64      12.441     14.624      15.421

T65      8.494      1.574       15.421

T66      5.463      24.526      15.421

T67      5.463      1.574       12.329

T68      8.494      24.526      12.329

T69      5.463      24.526      12.329

T70      8.494      1.574       12.329

T71      8.494      24.526      15.421

T72      5.463      1.574       15.421

T73      8.494      14.624      1.546

T74      5.463      11.476      1.546

T75      5.463      14.624      26.204

T76      8.494      11.476      26.204

T77      5.463      11.476      26.204

T78      8.494      14.624      26.204

T79      8.494      11.476      1.546

T80      5.463      14.624      1.546

T81      0.000      5.086       7.648

T82      0.000      21.014      7.648

T83      0.000      5.086       20.102

T84      0.000      21.014      20.102

T85      0.000      18.136      21.523

T86      0.000      7.964       21.523

T87      0.000      18.136      6.227

T88      0.000      7.964       6.227

T89      6.978      5.086       21.523

T90      6.978      21.014      21.523

T91      6.978      5.086       6.227

T92      6.978      21.014      6.227

T93      6.978      18.136      7.648

T94      6.978      7.964       7.648

T95      6.978      18.1362     0.102

T96      6.978      7.9642      0.102

T97      2.956      5.057       8.417

T98      11.001     21.043      8.417

T99      11.001     5.0571      9.333

T100     2.956      21.0431     9.333

T101     11.001     21.043      19.333

T102     2.956      5.057       19.333

T103     2.956      21.043      8.417

T104     11.001     5.057       8.417

T105     2.956      18.107      22.292

T106     11.001     7.993       22.292

T107     11.001     18.107      5.458

T108     2.956      7.993       5.458

T109     11.001     7.993       5.458

T110     2.956      18.107      5.458

T111     2.956      7.993       22.292

T112     11.001     18.107      22.292

T113     9.934      5.057       22.292

T114     4.023      21.043      22.292

T115     4.023      5.057       5.458

T116     9.934      21.043      5.458

T117     4.023      21.043      5.458

T118     9.934      5.057       5.458

T119     9.934      21.043      22.292

T120     4.023      5.057       22.292

T121     9.934      18.107      8.417

T122     4.023      7.993       8.417

T123      4.023      18.107      19.333

T124      9.934      7.993       19.333

T125      4.023      7.993       19.333

T126      9.934      18.107      19.333

T127      9.934      7.993       8.417

T128      4.023      18.107      8.417

T129      0.000      2.598       5.641

T130      0.000      23.502      5.641

T131      0.000      2.598       22.109

T132      0.000      23.502      22.109

T133      0.000      15.648      19.516

T134      0.000      10.452      19.516

T135      0.000      15.648      8.234

T136      0.000      10.452      8.234

T137      6.978      2.598       19.516

T138      6.978      23.502      19.516

T139      6.978      2.598       8.234

T140      6.978      23.502      8.234

T141      6.978      15.648      5.641

T142      6.978      10.452      5.641

T143      6.978      15.648      22.109

T144      6.978      10.452      22.109

T145      0.000      0.000       7.528

T146      0.000      0.000       20.222

T147      0.000      13.050      21.403

T148      0.000      13.050      6.347

T149      6.978      0.000       21.403

T150      6.978      0.000       6.347

T151      6.978      13.050      7.528

T152      6.978      13.050      20.222

ITQ-27的完整结构通过在完全相连的三维骨架中连接多个如上所定义的单位晶胞而构成。一个单位晶胞中的四面体原子与其所有相邻单位晶胞中的某些四面体原子连接。虽然表1列出ITQ-27的给定单位晶胞的所有四面体原子的连接，但是所述连接可能不是与同一单位晶胞中的特定原子连接，而是与相邻单位晶胞连接。表1列出的所有连接使得它们连接至最近的四面体(T)原子，不管它们是处于同一单位晶胞中还是处于相邻单位晶胞中。

虽然表4中给出的笛卡儿坐标可以准确地反映在理想化结构中四面体原子的位置，但是真实的结构可以通过上表1中所示的骨架原子之间的连接性而更准确地描述。

描述该连接性的另一方法是使用配位序列(coordination sequence)，如由W.M.Meier和H.J.Moeck用于微孔骨架中的那样，Journal of SolidState Chemistry27，p.349(1979)。在微孔骨架中，每一四面体原子N₀(T-原子)通过桥联原子(通常是氧原子)连接至N₁＝4的邻近T-原子。这些邻近T-原子于是连接至下一层中的N₂T-原子。所述第二层中的N₂原子连接至第三层中的N₃T-原子，依此类推。对每一T-原子仅计数一次，以使得例如，如果T-原子处于4元环中，在第4层时不对N₀原子进行第二次计数，依此类推。使用这种方法，对于T-原子的4连接网络中的每一唯一T-原子可以确定配位序列。下一行中列出每一层的T原子的最大数值。

N₀＝1  N₁≤4  N₂≤12 N₃≤36  N_k≤4.3^k-1

                   表5

                ITQ-27结构的配位序列

原子号  原子  配位序列

        标记

1      T(1)    4  12  20  32  50  74  101  135  167  203  254  307  347

2      T(2)    4  12  22  32  45  69  101  137  167  199  244  303  362

3      T(3)    4  9   18  32  52  78  105  130  164  213  264  310  350

4      T(4)    4  12  20  34  50  67  100  141  178  214  232  278  364

5      T(5)    4  11  21  34  49  72  101  138  177  204  243  292  353

6      T(6)    4  12  20  28  49  69  100  136  166  201  245  292  353

7      T(7)    4  12  24  32  40  66  108  136  168  196  240  298  368

确定给定结构的配位序列的一种方法是使用计算机程      序zeoTsites从骨架原子的原子坐标确定(参见G.Sastre，J.D.Gale，Microporous andmesoporous Materials43，p.27(2001))。

ITQ-27结构的配位序列被发表。T-原子连接性如表1所示而且仅针对T-原子。桥联原子如氧原子通常连接所述T-原子。虽然大多数T-原子通过桥联原子连接至其他T-原子，但是据认为在具有骨架结构的材料的特殊晶体中，若干T-原子可能是不互相连接的。非连接性的原因包括但是不限于位于所述晶体边界的T-原子以及由例如晶体中的晶格空位造成的缺陷位点。表1和表5列出的骨架决不受其组成、单位晶胞尺寸或空间群对称性的限制。

虽然理想化结构仅包含4-配位T-原子，但是在某些情况下一些骨架原子可能是5-或6-配位的。当所述材料的组成主要包含磷和铝T-原子时，这可能例如在水合条件下出现。当该情况出现时，发现T-原子也可以与水分子(-OH₂)或羟基(-OH)的一个或两个氧原子配位。例如，已知分子筛AlPO₄-34在水合时将一些铝T-原子的配位状态从4-配位可逆地变成5-和6-配位，如A.Tuel等在J.Phys.Chem.B104，p.5697(2000)中所述。另外可能的是当在氟存在下制备材料时，一些骨架T-原子会与氟原子(-F)配位而制成具有5-配位T-原子的材料，如H.Koller在J.Am.Chem Soc.121，p.3368(1999)中所述。

本发明还包括合成衍射图类似于表2的ITQ-27的晶体硅酸盐组合物的方法，其通过将二氧化硅源、有机结构导向剂(SDA)、水和任选的金属X混合在一起，以摩尔比计其组成在下列范围内：

R/YO₂                   0.01-1

H₂O/YO₂                 2-50

X/YO₂                   0-0.2

和优选在下列范围内：

R/YO₂                   0.1-0.5

H₂O/YO₂                 5-20

X/YO₂                   0-0.1

和X是能够四面体配位的任何金属，如B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一种或多种，更优选一种或多种能够四面体配位的三价金属，以及甚至更优选元素B、Ga、Al和Fe中的一种或多种，和Y仅仅是Si或者是与能够四面体配位的任何其他四价金属如Ge和Ti组合的Si。

所述有机结构导向剂(SDA)优选是二苯基二甲基磷鎓。参见图1。二氧化硅源可以是胶体、热解法或沉淀二氧化硅、硅胶、硅酸钠或硅酸钾、或者有机硅如正硅酸四乙酯等。金属源可以是硼酸、乙醇锗(IV)、氧化锗、硝酸锗、硝酸铝、铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝以及金属X的多种盐如硝酸铁、氯化铁和硝酸镓等。然后将该混合物在足以使得所述硅酸盐结晶的温度和时间下加热。

为了所期望的程度以及取决于材料中的X₂O₃/YO₂摩尔比，存在于合成态ITQ-27中的任何阳离子可以按照本领域公知的技术通过与其他阳离子离子交换而被替代。优选的替代阳离子包括金属离子、氢离子、和氢前体如铵离子、以及它们的混合物。特别优选的阳离子是那些为了某些烃转化反应而调整所述催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属、以及元素周期表IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。

本发明的晶体材料可以用于催化众多化学转化工艺，特别是有机化合物转化工艺，包括许多目前商业上/工业上重要的工艺。由本发明的晶体材料有效催化的化学转化工艺的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些工艺，所述催化通过本发明的晶体材料自身进行，或者通过其与一种或多种包括其他晶体催化剂的其他催化活性物质组合进行。

因而，在其活性形式中，ITQ-27可以显示高度酸活性，其可以用α试验(alpha test)测定。α值是与标准催化剂相比的所述催化剂的催化裂化活性的近似指标，以及其给出相对速率常数(每单位时间每体积催化剂的正己烷转化速率)。它基于二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性，所述活性被视为α＝1(速率常数＝0.016sec^-1)。α试验在美国专利No.3,354,078；Journal of Catalysis 4，527(1965)；6，278(1966)；和61，395(1980)中有述，其中关于这一点的描述分别通过引用并入本文。本文所用的测试的试验条件包括538℃的恒定温度以及可变的流速，如Journal of Catalysis61，395(1980)中详细描述的那样。

当用作催化剂时，可以对本发明的晶体材料进行处理以除去部分或全部的任何有机成分。这方便地通过热处理进行，其中将所述合成态材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟以及通常不超过20小时。虽然对于该热处理可以采用低于大气压的压力，但是为了便利起见期望采用大气压力。可以将所述热处理在最高达约927℃的温度下进行。热处理的产物，特别是以其金属、氢和铵形式的产物，在某些有机物如烃的转化反应中特别有用。

当用作催化剂时，在需要实现加氢-脱氢作用的情况下，可以使所述晶体材料与加氢组分密切结合，所述加氢组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、或者贵金属例如但是不限于铂或钯。通过共结晶、交换至所述组合物中达到一定程度以致IIIA族元素如铝处于该结构中、浸渍于其中、或与其密切地物理混合，可以使得所述组分处于所述组合物中。所述组分可以被浸渍在其中或浸渍于其上，例如在铂的情况下，通过用含有含铂金属离子的溶液处理ITQ-27。因而，适合于该目的的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂以及含铂胺络合物的多种复合物。

当本发明的晶体材料在有机化合物转化工艺中用作吸收剂或用作催化剂时，应当将其脱水，至少部分脱水。这可以通过在气氛如空气、氮气等中于大气压力、低于大气压的压力或高于大气压的压力下加热到100℃至约370℃的温度达30分钟至48小时而实现。也可以在室温下仅通过将ITQ-27放在真空中而进行脱水，但是需要较长的时间以获得足够的脱水量。

如同许多催化剂那样，可能合适的是将所述新型晶体与耐受有机转化工艺中所用温度和其他条件的另外的材料结合。所述材料包括活性和非活性材料和合成或天然沸石、以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然的或者以包含二氧化硅和金属氧化物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。与所述新型晶体联合使用的活性材料，即与之组合或存在于该新型晶体的合成过程中，倾向于改变所述催化剂在某些有机转化工艺中的转化率和/或选择性。非活性材料适当地用作稀释剂，从而控制给定工艺中的转化量，以使得可以经济地和有序地获得产物而不必采用其他手段控制反应速率。可以将这些材料混入天然粘土如膨润土和高岭土中，从而提高催化剂在商业操作条件下的抗碎强度。所述材料，即粘土、氧化物等，充当催化剂的粘结剂。希望提供具有良好抗碎强度的催化剂，因为在商业应用中防止催化剂破碎成粉状材料是理想的。这些粘土和/或氧化物粘结剂已经通常仅仅为了提高催化剂的抗碎强度而被使用。

可以与所述新型晶体复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土类，这些类型包括次膨润土(subbentonite)以及通常称为Dixie、McNamee、Georgia、Florida粘土的高岭土类或者其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石(anauxite)的其他高岭土。所述粘土可以以其最初开采时的原始状态使用，或者首先进行煅烧、酸处理或化学改性而使用。可用于与本发明晶体复合的粘结剂还包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。

除了前述材料外，所述新型晶体可以与多孔基质材料复合，所述基质材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

细粒晶体材料与无机氧化物基质的相对比例在宽范围内变化，所述晶体含量为所述复合物的约1～约90wt％，特别是当该复合物以珠状物形式制备时，其含量为该复合物的约2～约80wt％。

为了更全面地描述本发明的本质以及实施本发明的方式，提供如下实施例。

实施例

实施例1：二苯基-二甲基-磷鎓的合成

通过用氯仿中的甲基碘在K₂CO₃存在下将二苯基膦甲基化，得到如图1所示的二苯基-二甲基-磷鎓模板。然后用阴离子交换树脂分批地经整夜将其转化成相应的氢氧化物。于氮气氛围下(或在无水情况下)将10.80g(0.058mol)二苯基膦溶解在50ml异丙醇中。然后加入9.55g碳酸钾倍半水合物并搅拌该混合物。最后，滴加24.60g(0.173mol)甲基碘。48小时后，再次加入8g甲基碘并放置该混合物总共5天时间。

用标准方法除去异丙醇并用氯仿洗涤固体。然后将所述产物溶于氯仿中。蒸发氯仿，用二乙醚洗涤固体并在真空下干燥。得到18.426g二苯基-二甲基-磷鎓碘化物(93.2wt％收率)。

用58.15g阴离子交换树脂分批地经整夜将预先溶于水中的所述18.426g二苯基-二甲基-磷鎓碘化物转化成相应的氢氧化物，得到183.52g的二苯基-二甲基-磷鎓氢氧化物的0.27M溶液(交换收率92％)，其将被用作SDA源。

实施例2：ITQ-27的合成

在Teflon衬里的不锈钢高压釜中的热液条件和连续搅拌下从如下组成的凝胶进行合成：

SiO₂:0.014  Al₂O₃:0.50  Me2Ph2POH:0.50  HF:4.2H₂O。

在该合成中，在86.01g的浓度为0.27mol/1000g溶液的二苯基-二甲基-磷鎓氢氧化物(Me₂Ph₂POH)溶液中水解9.73g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.28g异丙醇铝。然后，在室温下搅拌该混合物直至Si和Al前体完全水解以及达到所述凝胶浓度。最后，加入0.97g HF溶液(48wt％)并通过搅拌使该混合物均化以及在150℃和翻转下热压处理64天。由过滤回收、用蒸馏水洗涤和在373K下干燥的固体是纯ITQ-27。

实施例3：ITQ-27的合成

通过在95.04g的浓度为0.29mol/1000g溶液的二苯基-二甲基-磷鎓(Me₂Ph₂P)氢氧化物中水解0.32g异丙醇铝和11.50g正硅酸四乙酯(TEOS)而进行ITQ-27的合成。在搅拌下浓缩该混合物并使得水解中形成的醇全部蒸发。加入1.14g HF溶液(48.1wt％)并将该混合物置于搅拌下直至过量的水完全蒸发。加入具有少量无定形材料的ITQ27晶种(相对于该混合物中全部二氧化硅为5wt％)。所述凝胶的组成为：

SiO₂:0.014  Al₂O₃:0.50  Me₂Ph₂POH:0.50  HF:3H₂O。

在Teflon衬里的不锈钢高压釜中于转动下加热该混合物48天。产物为纯ITQ-27。将所述试样在空气中煅烧至580℃达3小时。

生成态和煅烧的材料的X-射线衍射图示于图3中并列于表6和表7。通过吸附氮和氩测定煅烧的ITQ-27试样的孔隙率。得到的结果为：

Bet表面积：450m²/g

微孔面积：434m²/g

微孔体积：0.21cm³/g

孔径：

                     表6

         生成态ITQ-27的X-射线衍射线

2θ±0.2(°)     d-间距

     I/Io(％)

6.45           13.69        94

6.96           12.69        25

7.98           11.07        100

9.47           9.34         17

12.64          7.00         12

12.86          6.88         31

14.36          6.17         18

18.19          4.87         83

18.80          4.72         39

18.96          4.68         30

19.48          4.55         9

19.85          4.47         41

20.91          4.24         82

21.83          4.07         58

23.23          3.83         75

24.59          3.62         66

25.42          3.50         45

25.78          3.45         64

26.24          3.39         21

26.58          3.35         96

27.81          3.21         24

29.32          3.04         25

30.03          2.97         17

32.18          2.78         16

35.68          2.51         11

38.92          2.31         8

               表7

    煅烧的ITQ-27的X-射线衍射线

2θ±0.2(°)     d-间距

     I/Io(％)

6.40           13.79        100

7.01           12.59        13

8.01           11.04        78

9.49           9.31         11

12.76          6.93         11

12.89          6.86         11

18.17          4.88         52

19.00          4.67         73

19.94          4.45         17

21.04          4.22         60

22.06          4.03         38

23.18          3.83         57

24.68          3.60         58

25.42          3.50         13

25.71          3.46         32

25.92          3.43         13

26.41          3.37         11

26.68          3.34         60

27.99          3.18         18

29.32          3.04         15

30.00          2.98         8

32.17          2.78         7

35.43          2.53         14

35.98          2.49         7

37.73          2.38         7

38.49          2.34         10

Claims (17)

1.一种合成晶体材料，其具有通过桥联原子连接的四面体原子(T)骨架，所述四面体原子骨架通过以说明书表1所示的方式连接最近的四面体(T)原子而确定。

2.权利要求1的晶体材料，其中所述四面体原子包括选自Li、B、Al、P、Si、Ga、Ge、Zn、Cr、Mg、Fe、Co、Ni、Be、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一种或多种元素。

3.权利要求1的晶体材料，其中所述桥联原子包括选自O、N、F、S、Se和C中的一种或多种元素。

4.权利要求1的晶体材料，其中在合成态时，其特征在于X-射线衍射图包含实质上如说明书表2所述的峰。

5.权利要求4的晶体材料，其中所述晶体材料具有mR:aX₂O₃:YO₂·nH₂O的组成，其中R是有机化合物，X是选自B、Ga、Al和Fe的一种或多种金属，Y是选自Si、Ge和Ti的一种或多种金属，以及m、a和n是小于或等于10的实数。

6.一种煅烧脱水的材料，其特征在于X-射线衍射图包含实质上如说明书表3所述的最重要的衍射线。

7.权利要求6的煅烧脱水的材料，其中所述材料具有aX₂O₃:YO₂·nH₂O的组成，其中X是选自B、Ga、Al和Fe的一种或多种金属，Y仅为Si或为与选自Ge和Ti的另一种有四面体配位能力的四价金属组合的Si，以及a为0.00-0.2和n为0-10。

8.一种使用权利要求1-7任一项的材料从含烃料流分离烃类的方法。

9.一种将包含有机化合物的原料转化成至少一种转化产物的方法，其包括将所述原料在有机化合物转化条件下与包含权利要求1-7任一项的材料的活性形式的催化剂接触。

10.权利要求9的转化原料的方法，其中将所述催化剂与加氢金属组合。

11.权利要求10的转化原料的方法，其中所述加氢金属是选自钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属的一种或多种金属。

12.一种合成衍射图类似于表2的ITQ-27的晶体硅酸盐组合物的方法，其通过将二氧化硅源、有机结构导向剂R、水和任选的金属X混合在一起，其组成以摩尔比计在下列范围内：

R/YO₂    0.01-1

H₂O/YO₂  2-50

X/YO₂    0-0.2

和其中X是选自B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Si、Ge、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr的一种或多种的有四面体配位能力的金属，Y仅为Si或为与另一种有四面体配位能力的四价金属组合的Si，有机结构导向剂是二苯基-二甲基-磷鎓。

13.权利要求12的方法，其中X是选自B、Ga、Al或Fe的一种或多种金属，Y仅为Si或为与另一种有四面体配位能力的四价金属组合的Si。

14.一种合成衍射图类似于表2的ITQ-27的晶体硅酸盐组合物的方法，其通过将二氧化硅源、有机结构导向剂R、水和任选的金属X混合在一起，其组成以摩尔比计在下列范围内：

R/YO₂     0.01-1

H₂O/YO₂   2-50

X/YO₂     0-0.2

和其中X是选自B、Ga、Al、Fe、Li、Be、P、Zn、Cr、Mg、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr的一种或多种金属，Y是硅或硅与选自Ge和Ti的一种或多种金属的组合，有机结构导向剂是二苯基-二甲基-磷鎓。

15.权利要求12-14任一项的方法，其中所述摩尔比范围为

R/YO₂   0.1-0.5

H₂O/YO₂ 5-20

X/YO₂   0-0.1。

16.使用权利要求12、13、14任一项的方法制成的产物。

17.使用权利要求15的方法制成的产物。

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