CN105263861A - Emm-25分子筛材料，其合成和用途 - Google Patents

Emm-25分子筛材料，其合成和用途 Download PDF

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Abstract

分子筛材料，EMM-25，其以其煅烧形式具有包含以下峰(I)的X-射线衍射图。

Description

EMM-25分子筛材料，其合成和用途
发明领域
本发明涉及称为EMM-25的新型分子筛材料，其合成及其作为吸附剂和/或烃转化催化剂的用途。
发明背景
在过去，天然和合成的分子筛材料证明用作吸附剂且具有对于各类烃转化反应而言的催化性能。某些分子筛，例如沸石、AlPO和中孔材料如通过X-射线衍射(XRD)测定为具有明确结晶结构的有序多孔结晶材料。在结晶分子筛材料内，存在可能与大量通道或孔互连的大量空穴。这些空穴和孔在具体分子筛材料内是尺寸均匀的。由于这些孔的尺寸例如容许吸附特定尺寸的分子，同时拒绝具有较大尺寸的那些，这些材料称为“分子筛”且用于多种工业方法中。
天然和合成的这类分子筛包括多种含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可描述为SiO4和周期表第13族元素氧化物(例如AlO4)的刚性三维骨架。四面体通过分享氧原子而交联，其中包含第13族元素(例如铝或硼)的四面体的电价通过阳离子晶体中包含例如质子、碱金属或碱土金属阳离子而平衡。这可表述为其中第13族元素(例如铝或硼)与各种阳离子如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+或Li+的数目的比等于整体。
发现用于催化的分子筛包括天然存在或合成结晶分子筛中的任一种。这些分子筛的实例包括大孔沸石、中孔径尺寸沸石和小孔沸石。这些沸石及其同型描述于“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，编者Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Elsevier，第六修订版，2007中，通过引用将其并入本文中。大孔沸石通常具有至少约6.5至7埃的孔径尺寸，包括LTL、MAZ、FAU、OFF、*BEA和MOR骨架型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石、钾沸石、沸石L、沸石Y、沸石X、ω沸石和β沸石。中孔径尺寸沸石通常具有约4.5埃至小于约7埃的孔径尺寸，包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature)。中孔径尺寸沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、硅沸石1和硅沸石2。小孔径尺寸沸石具有约3埃至小于约5.0埃的孔径尺寸，包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature)。小孔沸石的实例包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T和ALPO-17。
根据本发明，现在使用以下四种有机模板中的至少一种合成称为EMM-25的新沸石结构：N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N、N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N'-二戊基-N,N'-二丁基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵及其混合物。
发明概述
一方面，本发明涉及以其所煅烧形式具有包含表1中的以下峰的X-射线衍射图的分子筛材料：
表1
另一方面，本发明涉及具有表2中关于单位晶格中四面体(T)原子的以下连接性限定的骨架的分子筛，其中四面体原子(T)通过桥联原子连接：
表2
T原子 与…连接
T1 T3，T4，T33，T71
T2 T5，T48，T72，T82
T3 T1，T31，T47，T97
T4 T1，T5，T81，T106
T5 T2，T4，T55，T75
T6 T8，T9，T38，T76
T7 T10，T43，T77，T84
T8 T6，T36，T42，T98
T9 T6，T10，T83，T105
T10 T7，T9，T60，T80
T11 T13，T14，T23，T61
T12 T15，T58，T62，T86
T13 T11，T21，T57，T99
T14 T11，T15，T85，T108
T15 T12，T14，T45，T65
T16 T18，T19，T28，T66
T17 T20，T53，T67，T88
T18 T16，T26，T52，T100
T19 T16，T20，T87，T107
T20 T17，T19，T50，T70
T21 T13，T23，T24，T51
T22 T25，T52，T68，T90
T23 T11，T21，T67，T101
T24 T21，T25，T89，T110
T25 T22，T24，T55，T75
T26 T18，T28，T29，T56
T27 T30，T57，T63，T92
T28 T16，T26，T62，T102
T29 T26，T30，T91，T109
T30 T27，T29，T60，T80
T31 T3，T33，T34，T41
T32 T35，T42，T78，T94
T33 T1，T31，T77，T103
T34 T31，T35，T93，T112
T35 T32，T34，T45，T65
T36 T8，T38，T39，T46
T37 T40，T47，T73，T96
T38 T6，T36，T72，T104
T39 T36，T40，T95，T111
T40 T37，T39，T50，T70
T41 T31，T43，T44，T73
T42 T8，T32，T45，T86
T43 T7，T41，T71，T103
T44 T41，T45，T85，T112
T45 T15，T35，T42，T44
T46 T36，T48，T49，T78
T47 T3，T37，T50，T88
T48 T2，T46，T76，T104
T49 T46，T50，T87，T111
T50 T20，T40，T47，T49
T51 T21，T53，T54，T63
T52 T18，T22，T55，T82
T53 T17，T51，T61，T101
T54 T51，T55，T81，T110
T55 T5，T25，T52，T54
T56 T26，T58，T59，T68
T57 T13，T27，T60，T84
T58 T12，T56，T66，T102
T59 T56，T60，T83，T109
T60 T10，T30，T57，T59
T61 T11，T53，T63，T64
T62 T12，T28，T65，T94
T63 T27，T51，T61，T99
T64 T61，T65，T93，T108
T65 T15，T35，T62，T64
T66 T16，T58，T68，T69
T67 T17，T23，T70，T96
T68 T22，T56，T66，T100
T69 T66，T70，T95，T107
T70 T20，T40，T67，T69
T71 T1，T43，T73，T74
T72 2，T38，T75，T90
T73 T37，T41，T71，T97
T74 T71，T75，T89，T106
T75 T5，T25，T72，T74
T76 T6，T48，T78，T79
T77 T7，T33，T80，T92
T78 T32，T46，T76，T98
T79 T76，T80，T91，T105
T80 T10，T30，T77，T79
T81 T4，T54，T89，T92
T82 T2，T52，T91，T113
T83 T9，T59，T90，T91
T84 T7，T57，T89，T114
T85 T14，T44，T93，T96
T86 T12，T42，T95，T115
T87 T19，T49，T94，T95
T88 T17，T47，T93，T116
T89 T24，T74，T81，T84
T90 T22，T72，T83，T113
T91 T29，T79，T82，T83
T92 T27，T77，T81，T114
T93 T34，T64，T85，T88
T94 T32，T62，T87，T115
T95 T39，T69，T86，T87
T96 T37，T67，T85，T116
T97 T3，T73，T103，T112
T98 T8，T78，T104，T111
T99 T13，T63，T101，T110
T100 T18，T68，T102，T109
T101 T23，T53，T99，T108
T102 T28，T58，T100，T107
T103 T33，T43，T97，T106
T104 T38，T48，T98，T105
T105 T9，T79，T104，T113
T106 T4，T74，T103，T114
T107 T19，T69，T102，T115
T108 T14，T64，T101，T116
T109 T29，T59，T100，T113
T110 T24，T54，T99，T114
T111 T39，T49，T98，T115
T112 T34，T44，T97，T116
T113 T82，T90，T105，T109
T114 T84，T92，T106，T110
T115 T86，T94，T107，T111
T116 T88，T96，T108，T112
方便地，分子筛材料可具有包含摩尔关系：X2O3:(n)YO2的组成；其中n可以为至少10，X可以为三价元素，例如B、Al、Fe和Ga中的一种或多种(尤其是包含B或者为B)，且Y可以为四价元素，例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种(尤其是包含Si或者为Si)。
另一方面，本发明涉及以其所合成形式具有包含表3中的以下峰的X-射线衍射图的分子筛材料：
表3
方便地，分子筛材料可具有包含摩尔关系：mQ:(n)YO2:X2O3的组成；其中0.004<m/n≤0.04，n可以为至少10，Q可以为有机结构导向剂，X可以为三价元素，且Y可以为四价元素。
在实施方案中，X可以为B、Al、Fe、Ga和Al中的一种或多种；且Y可以为Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。
方便地，Q可包含下式的阳离子：
R1R2(CH3)N+CH2CH2CH2CH2N+(CH3)R1R2
其中R1和R2可独立地选自丁基、戊基和己基。
任选，Q可包含或者为选自由N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵(二己基甲胺的C4双季铵盐(diquat))、N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵(己基戊基甲胺的C4双季铵盐)、N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵(二戊基甲胺的C4双季铵盐)、N,N'-二戊基-N,N'-二丁基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵(戊基丁基甲胺的C4双季铵盐)及其混合物组成的组的阳离子。
另一方面，本发明涉及制备如本文所述分子筛材料的方法，所述方法包括：(i)制备能够形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水、氢氧根离子的来源、四价元素Y的氧化物的来源、三价元素X的来源、任选卤离子Z-的来源、任选碱金属离子M+的来源和选自由N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N'-二戊基-N,N'-二丁基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子及其混合物组成的组的结构导向剂Q，且所述合成混合物具有根据摩尔比以下量和/或范围的组成：
(ii)将所述合成混合物在包括约100℃至约200℃的温度和约1至约100天的时间的结晶条件下加热直至形成所述材料的晶体；和(iii)从所述合成混合物中回收所述结晶材料。
优选，M+可包含或者为钠和/或钾离子。当存在Z-时，Z-可有利地包含或者为氯离子。
任选，Q可选自N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子及其混合物。那些阳离子的结构显示于下文中。
N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵
N,N,N′N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵
另一方面，本发明涉及将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，其包括使所述原料在有机化合物转化条件下与包含活性形式的如本文所述分子筛材料的催化剂接触。
附图简述
图1显示实施例1的合成沸石的X-射线衍射图。
图2显示由合成混合物取得的实施例2的沸石试样的X-射线衍射图：线a)～17天，线b)～31天，线c)～38天，线d)～45天，和线e)～52天。
图3显示在～38天由合成混合物取得的实施例2的沸石的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4显示在不同的时间由合成混合物取得的实施例6的沸石试样的X-射线衍射图：线a)～25天，线b)～35天，和线c)～49天。
图5显示在不同的时间由合成混合物取得的实施例7的沸石试样的X-射线衍射图：线a)～16天，线b)～23天，和线c)～27天。
图6显示在不同的时间由合成混合物取得的实施例8的沸石试样的X-射线衍射图：线a)～7天，线b)～14天，和线c)～21天。
图7显示在不同的时间由合成混合物取得的实施例9的沸石试样的X-射线衍射图：线a)～7天，线b)～21天，线c)～24天，和线d)～28天。
实施方案详述
本文描述称为EMM-25的新分子筛材料，其在结构导向剂的存在下的合成，及其例如作为吸附剂和用于有机转化反应的催化剂的用途。
新分子筛材料EMM-25由X-射线衍射图表征，其以其分子筛的所煅烧形式，可包含至少上表1所示以下峰，以及以其所合成形式，可包含至少上表3所示峰。
任选，煅烧形式的分子筛可具有包含下表4所示其它峰的XRD图。
表4
任选，所制备形式的分子筛可具有包含下表5所示其它峰的XRD图。
表5
另外或者作为选择，EMM-25可以以其煅烧形式由通过上表2所示四面体(T)原子的连接性定义的骨架表征。任选，四面体原子可包括选自由Li、Be、Al、P、Si、Ga、Ge、Zn、Cr、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr组成的组(例如选自由Si、Ge、Sn、Ti和Zr组成的组)的一种或多种元素。任选，桥联原子包括选自由O、N、F、S、Se和C组成的组的一种或多种元素。在这类实施方案中，桥联原子可优选主要为氧原子(例如至少90％的桥联原子可以为氧)。
任选，本发明分子筛可以为硼硅酸盐。
本文报告的X-射线衍射数据用装配有X’Celerator检测器的PANalyticalX-PertPro衍射系统，使用铜K-α射线和固定～0.25°发散狭缝收集。衍射数据通过以～0.017°的2θ和各个步骤约2秒的计数时间阶梯扫描记录，其中θ为布拉格角。以埃为单位计算晶面(d-)间距，并且使用MDIJade峰值曲线拟合运算(peakprofilefittingalgorithm)相对于最强峰(以上背景)强度的约1％测定峰的相对峰面积强度I/I(o)(relativepeakareaintensities)。峰强度未对于Lorentz和偏振效应调整。应当理解关于各试样作为单一峰列出的衍射数据可包含多个重叠峰，其在某些条件(如晶体变化差)下可能显现为分开的(单一局部最大值)或部分分开的峰。通常，这类条件(例如晶体变化)可包括单位晶格参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而不具有拓扑结构的相应变化。另外或者作为选择，这些微小效应，包括相对强度的变化可由于阳离子含量差、骨架组成、孔填充的性质和程度、晶体大小和形状、优选取向、热和/或水热历史等或其组合而发生。
分子筛材料(EMM-25)以其煅烧形式可具有具有以下摩尔关系的化学组成：X2O3:(n)YO2；其中n可以为至少约10(例如约10至约200)，X可以为三价元素(例如B、Al、Fe和Ga中的一种或多种)，且Y可以为四价元素(例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种)。在一个优选实施方案中，X可包含或者为B，且Y可包含或者为Si。
以其所合成形式，分子筛(EMM-25)可具有具有以下摩尔关系的化学组成：mQ:(n)YO2:X2O3；其中0.004<m/n≤0.04，n可以为至少10，Q可以为有机结构导向剂，X可以为三价元素(例如B、Al、Fe和Ga中的一种或多种)，且Y可以为四价元素(例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种)。任选，以煅烧形式，X可包含或者为B，且Y可包含或者为Si。
有机结构导向剂Q的合适实例可包括但未必限于阳离子，例如N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N'-二戊基-N,N'-二丁基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵及其混合物。
由于结晶期间它的存在而通常与所合成形式的分子筛EMM-25有关的Q组分可容易通过常规后结晶方法如煅烧分解/除去。
分子筛材料EMM-25可有利地表示具有独特XRD图的热稳定沸石。
EMM-25可由合成混合物制备，所述合成混合物包含水、氢氧根离子的来源、四价元素Y的氧化物的来源、三价元素X的来源、任选卤离子Z-的来源、任选碱金属离子M+如钠或钾离子的来源和上述导向剂Q。合成混合物可具有根据氧化物的摩尔比以下量和/或范围内的组成：
在其中存在Z-的优选实施方案中，Z-可包含或者为C1-。另外或者作为选择，在其中存在M+的优选实施方案中，M+可包含或者为Na+和/或K+。
合适的四价元素Y的来源可取决于选择的元素Y(例如硅、锗、锶、钛和锆)。在其中Y为硅的实施方案中，合适的硅的来源包括二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯和热解法二氧化硅。在其中Y为锗的实施方案中，氧化锗可用作氧化物的来源。
如果存在的话，合适的三价元素X的来源取决于选择的元素X(例如硼、铝、铁和镓)。在其中X为硼的实施方案中，硼的来源包括硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾。
Q可优选包含或者为下式的阳离子：
R1R2(CH3)N+CH2CH2CH2CH2N+(CH3)R1R2
其中R1和R2可独立地选自丁基、戊基和己基。
然而，合适的导向剂Q的来源可包括但未必限于相关季铵化合物的氢氧化物和/或盐。N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵化合物可容易地例如通过二己基甲胺与1,4-二卤代丁烷(例如1,4-二碘丁烷或1,4-二溴丁烷)反应而合成。N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵化合物可容易地例如通过己基戊基甲胺与1,4-二卤代丁烷(例如1,4-二碘丁烷或1,4-二溴丁烷)反应而合成。N,N,N',N'-四戊基-N',N'-二甲基丁烷-1,4-二铵化合物可容易地例如通过二戊基甲胺与1,4-二卤代丁烷(例如1,4-二碘丁烷或1,4-二溴丁烷)反应而合成。N,N'-二戊基-N,N'-二丁基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵化合物可容易地例如通过戊基丁基甲胺与1,4-二卤代丁烷(例如1,4-二碘丁烷或1,4-二溴丁烷)反应而合成。
EMM-25的结晶可在合适的反应容器，例如聚丙烯瓶或TeflonTM衬里或不锈钢高压釜中在静态或搅拌条件下在约100℃至约200℃(例如约150℃至约170℃)的温度下进行足以在所用温度下进行结晶的时间(例如约1天至约100天、约1天至约50天或约2天至约20天)。其后，可将合成晶体与液体分离并有利地回收。
合成可通过来自EMM-25的预先合成的晶种辅助，其中当存在晶种时，晶种适当地包含合成混合物的约0.01重量ppm至约10000重量ppm，例如约100重量ppm至约5000重量ppm的量。
至所需程度并取决于材料的X2O3/YO2摩尔比，所合成EMM-25中的任何阳离子可根据本领域中熟知的技术通过与其它阳离子离子交换而替换。当使用时，优选的替换阳离子可包括金属离子、氢离子、氢前体(例如铵)离子及其混合物。当使用时，特别优选的阳离子可包括可适应某些烃转化反应的催化活性的那些，例如氢、稀土金属和元素周期表的第2-15族金属。如本文所用，周期表族的编号方案如ChemicalandEngineeringNews，63(5)，27(1985)中所述。
可使本文所述分子筛经受处理以除去其合成中所用一部分或者全部量的有机导向剂Q。这可方便地通过热处理(煅烧)，例如通过将所合成材料加热至至少约370℃的温度至少1分钟(且通常不长于20小时)而进行。尽管低于大气压的压力可用于热处理，由于方便的原因，大气压力通常可以是想要的。热处理可在至多约1000℃，例如至多约925℃的温度下进行。热处理产物，尤其是其金属、氢和/或铵形式，可特别用于催化某些有机物，例如烃转化反应中。
可将本文所述分子筛与氢化组分如钼、铼、镍、钴、铬、锰或者与贵金属(例如铂和/或钯)密切结合，其中可能需要氢化-脱氢功能。该组分可以通过共结晶，通过交换到组合物中(至第13族元素如铝在结构中的程度)，通过在其中浸渍，通过与其密切地物理混合等或者其一些组合而存在于组合物中。该组分可浸入分子筛中/上，例如在铂的情况下，通过将硅酸盐用包含含铂金属离子的溶液处理。因此，用于该目的的合适铂化合物可包括但未必限于氯铂酸、氯化亚铂、含有铂胺络合物的各种化合物或其混合物/组合。
当用作吸附剂或催化剂时，可有利地将本公开内容的分子筛至少部分(或者实质性)脱水，例如通过在气氛(例如包含空气、氮气等)中在大气压、低于大气压或超大气压的压力下加热至约100℃至约500℃(例如约200℃至约370℃)的温度合适的时间，例如约30分钟至约48小时。另外或者作为选择，脱水在室温(～20至25℃)下进行，例如仅通过将EMM-25放在真空(例如0.01托或更小)下，但可能需要较长的时间以充分脱水。
本公开内容的分子筛可用作吸附剂，或者特别以其硼硅酸盐形式，用作多种有机化合物转化方法的催化剂，包括许多目前商业/工业重要的。可有效地通过本发明结晶材料本身或者与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)组合催化的化学转化方法的实例可包括需要具有酸活性的催化剂的那些。可通过EMM-25催化的有机转化方法的实例可包括但未必限于(加氢)裂化、歧化、烷基化、异构化/脱蜡等及其组合。
如同许多催化剂的情况，可以为理想的是将EMM-25与对有机转化方法中所用温度和其它条件具有抗性的另一组分结合。这类组分可包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以为天然存在的或者为包含二氧化硅和其它金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。使用与EMM-25一起(即与其结合或者在结晶材料的合成期间存在的，其可以为其活性状态)的材料可倾向于改变某些有机转化方法中的转化率水平和/或催化剂的选择性。非活性材料可适当地用作稀释剂，例如用于控制给定方法中的转化率的量，使得产物可以以经济且有序方式而得到，例如不使用其它方法控制反应速率。这些材料可结合到天然存在的粘土如膨润土和/或高岭土中以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。所述材料，即粘土、氧化物等可充当催化剂的粘合剂。可以为理想的是提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业使用中，可以为理想的是防止/限制催化剂以防分解成粉末状材料(细粒)。这些粘土和/或氧化物粘合剂可例如仅用于改进催化剂的压碎强度。
可与EMM-25复合的天然存在粘土可包括蒙脱石和高岭土族，所述族包括次膨润土(subbentonite)，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，以及其中主要矿物组分为埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的那些。这类粘土可以以原状态(作为原始开采的)使用和/或首先经受煅烧、酸处理和/或化学改性。另外或者作为选择，用于与EMM-25复合的粘合剂包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除上述材料外或者作为选择，根据需要，可将EMM-25与多孔基体材料，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁-氧化锆及其混合物或组合复合。
EMM-25和无机氧化物基体的相对比例可宽泛地变化，其中EMM-25含量通常基于总复合物重量为约1重量％至约90重量％，或者特别是当复合物以珠粒的形式制备时，为约2重量％至约80重量％。
另外或者作为选择，本发明包括以下实施方案中的一个或多个。
实施方案1.分子筛材料，其以其煅烧形式具有包含表1所列峰的X-射线衍射图。
实施方案2.分子筛材料，其具有由表2所列通过单位晶格中四面体(T)原子的连接性定义的骨架，其中四面体(T)原子由桥联原子连接。
实施方案3.实施方案1或实施方案2的分子筛材料，其具有包含摩尔关系：(n)YO2:X2O3的组成，其中n为至少10，X为三价元素(例如包含B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，例如包含或者为B)，且Y为四价元素(例如包含Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种，例如包含或者为Si)。
实施方案4.实施方案3的分子筛材料，其进一步包含贵金属和/或贵金属的盐。
实施方案5.分子筛材料，其以其所合成形式具有包含表3中所列峰的X-射线衍射图。
实施方案6.实施方案5的分子筛材料，其具有包含摩尔关系：mQ:(n)YO2:X2O3的组成，其中0.004<m/n≤0.04，n为至少10，Q为有机结构导向剂，X为三价元素(例如包含B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，例如包含或者为B)，且Y为四价元素(例如包含Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种，例如包含或者为Si)。
实施方案7.实施方案6的分子筛材料，其中Q为下式的阳离子：
R1R2(CH3)N+CH2CH2CH2CH2N+(CH3)R1R2，
其中R1和R2独立地选自丁基、戊基和己基(例如其中Q为选自由N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N'-二戊基-N,N'-二丁基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵及其混合物组成的组的阳离子)。
实施方案8.制备前述实施方案中任一项的分子筛材料的方法，所述方法包括：(i)制备能够形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水、氢氧根离子的来源、四价元素Y的氧化物的来源、三价元素X的来源、任选卤离子Z-的来源、任选碱金属离子M+的来源，以及选自由N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N'-二戊基-N,N'-二丁基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子及其混合物组成的组的结构导向剂Q，且所述合成混合物具有根据摩尔比以下量和/或范围的组成：至少1的YO2/X2O3；5-60的H2O/YO2；0.01-1的OH-/YO2；0-0.30的Z-/YO2；0.03-1.0的Q/YO2；和0-0.40的M+/YO2；(ii)将所述合成混合物在包括约100℃至约200℃的温度和约1天至约100天的时间的结晶条件下加热直至形成所述材料的晶体；和(iii)从所述合成混合物中回收所述结晶材料。
实施方案9.实施方案8的方法，其中三价元素X的来源为硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾中的一种或多种。
实施方案10.实施方案8或实施方案9的方法，其中合成混合物具有8.0-10.5的pH。
实施方案11.将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，其包括使所述原料在有机化合物转化条件下与包含活性形式的实施方案1-7中任一项和/或根据实施方案8-10中任一项的方法制备的分子筛材料的催化剂接触。
现在可参考以下非限定性实施例和附图更特别地描述本发明。
实施例
实施例1
首先，将～5.08g的二己基甲胺C4双季铵盐的氢氧化物溶液(N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物；[OH]≈0.59毫摩尔/克)在用于～23-mL钢Parr高压釜的TeflonTM衬里内部与～2.22g去离子水混合。接着，将约0.19g硼酸加入溶液中并混合直至几乎完全溶解。然后将约2.25gLudoxTMAS-40(～40质量％二氧化硅在水中的胶体悬浮液)加入溶液中，加入～1.50g的～1NHCl并混合以产生相对均匀的悬浮液。合成混合物具有以下摩尔比：Si:B≈5；HCl:Si≈0.10；H2O:Si≈35；和Q:Si≈0.1。然后将衬里封盖，密封在～23-mL高压釜内部，并在滚转条件(～40rpm)下在～160℃下加热。在～38天以后将反应器取出，骤冷，并通过过滤分离固体，洗涤，干燥并用粉末XRD分析。图1显示产物的粉末XRD显现为无定形材料和EMM-25的混合物。
实施例2
使用来自实施例1的EMM-25产物的晶种(～0.04g晶种/gSiO2)重复实施例1。在不同的加热时间以后将反应器取出并骤冷。取出等份的凝胶混合物，并通过过滤将固体分离，洗涤，干燥，然后用粉末XRD分析。图2显示合成显现为在加热～38天以后几乎完成并显现为在加热～52天以后完全完成。最终产物的粉末XRD可基于C中心斜方晶(和)指示。图3显示在～38天以后取得的产物的SEM图像。产物显现出显示具有次要无定形相的几乎结晶相。图像显现出显示具有约0.25μm至约1μm长和约0.025μm至约0.1μm厚的边缘的结晶板。
将来自实施例2的最终产物在马弗炉内在氮气气氛下以～4℃/min从环境温度(～20至25℃)加热至约400℃，然后在空气中以～4℃/min加热至～600℃，并在空气中在～600℃下保持约2小时。然后用氮气物理吸着测量煅烧产物，并根据Lippens，B.C.和deBoer，J.H.的方法，“Studiesonporesystemsincatalysts：V.Thetmethod”，J.Catal.，4，319(1965)通过t-plot方法分析数据。测定的微孔体积为～0.15cm3/g，且总BET表面积为～419m2/g。
实施例3—N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物的合成
N,N-二己基-N-甲胺的双季铵盐通过它与1,4-二溴丁烷的反应制备。向～500-mL圆底烧瓶中的～100mL丙酮中加入～25.0gN,N-二己基-N-甲胺(Aldrich，～0.125摩尔)和～12.3g1,4-二溴丁烷(～0.057摩尔)。然后使所得混合物回流～2天。然后通过旋转蒸发除去溶剂，并将产物油用醚萃取以除去未反应的胺。然后通过在逐步降低的压力(降至～50托)下在～80℃下旋转蒸发而将油干燥。然后通过将它溶于水和乙醇的混合物中而将二溴化物产物离子交换成氢氧化物形式。向该溶液中加入约两倍过量的DowexTMLCNG氢氧化物交换树脂。通过过滤和粗放地(extensive)洗涤树脂而回收溶液。然后将氢氧化物溶液用醚萃取以除去任何胺杂质，随后通过在逐步降低的压力(降至～50托)下在～65℃下旋转蒸发而将它浓缩。通过用～0.1NHCl标准溶液滴定而测定水溶液的浓度。
实施例4—N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物的合成
N-戊基-N-甲基-N-甲胺通过将戊醛(N-戊醛)用N-己基-N-甲胺还原性胺化而制备。将约500mL四氢呋喃(THF)放入～1L吸滤瓶中。将约28.4g戊醛(～0.34摩尔)，然后～37.8gN-己基-N-甲胺(～0.33摩尔)混入THF中。然后将约100g三乙酰氧基硼氢化钠粉末以～5至10g增量加入溶液中。在添加期间，使用强力搅拌以确保粉末在烧瓶底部尽可能少地结块，由此防止悬浮液的有效混合。在每次加入三乙酰氧基硼氢化钠粉末以后，提供合适的时间以在下一次加入粉末以前形成相对均匀的淤浆。当加入所有粉末时，然后打开氮气流。在整夜混合(～8至16小时)以后，通过将悬浮液随着缓慢加入～275g的～24质量％KOH(含水)溶液骤冷而将产物后处理。然后将产物用戊烷从所得溶液中萃取出来。然后用分液漏斗收集有机馏分，并用无水硫酸镁干燥。然后将胺产物通过在逐步降低的压力(降至～50托)下将THF和戊烷溶剂旋转蒸发而分离以得到～60.6g胺产物(通过1HNMR测定，～95％)。
N-戊基-N-己基-N-甲胺的双季铵盐通过它与1,4-二溴丁烷的反应制备。向～500-mL圆底烧瓶中的～150mL丙酮中加入～60.6gN-戊基-N-己基-N-甲胺(～0.32摩尔)和～31.9g1,4-二溴丁烷(～0.15摩尔)。然后使所得混合物回流～2天。然后通过旋转蒸发除去溶剂，并将产物油用醚萃取以除去未反应的胺。然后通过在逐步降低的压力(降至～50托)下在～80℃下旋转蒸发而将油干燥以得到～84.1g产物。然后通过将它溶于水中并加入约两倍过量的DowexTMLCNG氢氧化物交换树脂而将二溴化物产物离子交换成氢氧化物形式。然后通过过滤和粗放地洗涤树脂而回收溶液。然后通过在逐步降低的压力(降至～50托)下在～65℃下将水旋转蒸发而将水溶液浓缩。通过用～0.1NHCl标准溶液滴定而测定水溶液浓度。
实施例5—N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物的合成
二-N-戊基-N-甲胺通过使用类似于实施例4中的程序将甲醛用二-N-戊胺还原性胺化而制备。二-N-戊基-N-甲胺的双季铵盐通过使用类似于实施例4所述程序使它与1,4-二溴丁烷反应而制备。
实施例6
将约3.84g的N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物(N-甲基-N-戊基-N-甲胺的C4双季铵盐；[OH]≈0.78毫摩尔/克)的氢氧化物溶液在用于～23-mL钢Parr高压釜的TeflonTM衬里内与～3.42g去离子水混合。接着将～0.19g硼酸加入溶液中并混合直至几乎完全溶解。然后将～2.25gLudoxTMAS-40加入溶液中，加入～1.50g的～1NHCl并混合以产生相对均匀的悬浮液。将EMM-25晶种(～0.04g)加入悬浮液中。然后将衬里封盖，密封在～23-mL高压釜内部，并在滚转条件(～40rpm)下在～160℃下加热。将反应器取出并骤冷，并在加热～25、～35和～49天以后将少量产物取样。图4显示EMM-25显现出为缓慢结晶，但在～49天以后它显现出没有完成。
实施例7
将约4.41g的N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物(二-N-戊基-N-甲胺的C4双季铵盐；[OH]≈0.68毫摩尔/克)的氢氧化物溶液在用于～23-mL钢Parr高压釜的TeflonTM衬里内与～2.81g去离子水混合。接着将～0.19g硼酸加入溶液中并混合直至几乎完全溶解。然后将～2.25gLudoxAS-40加入混合物中，加入～1.50g的～1NHCl并混合以产生相对均匀的悬浮液。将EMM-25晶种(～0.04g)加入悬浮液中。然后将衬里封盖，密封在～23-mL高压釜内部，并在滚转条件(～40rpm)下在～160℃下加热。将反应器取出并骤冷，并在加热～16、～23和～27天以后将少量产物取样。图5显示在～27天以后，EMM-25显现出几乎完全结晶。
实施例8
重复实施例7，不同的是使用≈0.04的NaOH/Si比。在实施例8中，将约4.40g的N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物(二-N-戊基-N-甲胺的C4双季铵盐；[OH]≈0.68毫摩尔/克)的氢氧化物溶液在用于～23-mL钢Parr高压釜的TeflonTM衬里内与～2.24g去离子水混合。向该溶液中加入～0.60g的～1NNaOH.接着将～0.19g硼酸加入溶液中并混合直至几乎完全溶解。然后将～2.25gLudoxTMAS-40加入混合物中，加入～1.50g的～1NHCl并混合以产生相对均匀的悬浮液。将EMM-25晶种(～0.04g)加入悬浮液中。然后将衬里封盖，密封在～23-mL高压釜内部，并在滚转条件(～40rpm)下在～160℃下加热。将反应器取出并骤冷，在加热～7、～14和～21天以后将少量产物取样。图6显示在～21天以后，EMM-25显现出完全结晶。
实施例9
重复实施例7不同的是将衬里在～170℃下而不是在～160℃下加热。将反应器取出并骤冷，在加热～7、～21、～24和～28天以后将少量产物取样。图7显示在～28天以后，EMM-25显现出完全或者几乎完全结晶。
实施例10
重复实施例7，不同的是不将HCl加入反应中。将约4.41g的N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物(二-N-戊基-N-甲胺的C4双季铵盐；[OH]≈0.68毫摩尔/克)的氢氧化物溶液在用于～23-mL钢Parr高压釜的TeflonTM衬里内与～4.27g去离子水混合。接着将～0.19g硼酸加入溶液中并混合直至几乎完全溶解。然后将～2.25gLudoxTMAS-40加入混合物中并混合以产生相对均匀的悬浮液。将EMM-25晶种(～0.04g)加入悬浮液中。然后将衬里封盖，密封在～23-mL高压釜内部，并在滚转条件(～40rpm)下在～160℃下加热。在加热～27天以后，产物显现为完全结晶EMM-25，具有痕量杂质ZSM-5。
实施例11
将约2.63g的N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物(二-N-戊基-N-甲胺的C4双季铵盐；[OH]≈0.68毫摩尔/克)的氢氧化物溶液和～0.72g的～1NNaOH在用于～23-mL钢Parr高压釜的TeflonTM衬里内与～5.20g去离子水混合。接着将～0.093g硼酸溶于溶液中。然后将～0.54gCabosilTMM-5热解法二氧化硅加入混合物中并混合以产生相对均匀的悬浮液。将EMM-25晶种(～0.04g)加入悬浮液中。然后将衬里封盖，密封在～23-mL高压釜内部，并在滚转条件(～40rpm)下在～160℃下加热。在加热～7天以后，产物显现为完全结晶的EMM-25，具有次要的杂质ZSM-5。实施例12
重复实施例11，不同的是使用～1NKOH代替～1NNaOH。在加热～7天以后，产物显现为完全结晶的EMM-25，具有次要的杂质ZSM-5。
实施例13
重复类似于实施例11的反应，不同的是在反应中不使用碱金属氢氧化物(alkalihydroxide)。将约3.s69g的N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物(二-N-戊基-N-甲胺的C4双季铵盐；[OH]≈0.68毫摩尔/克)的氢氧化物溶液在用于～23-mL钢Parr高压釜的TeflonTM衬里内与～7.93g去离子水混合。接着将～0.13g硼酸溶于溶液中。然后将～0.76gCabosilTMM-5热解法二氧化硅加入混合物中并混合以产生相对均匀的悬浮液。将EMM-25晶种(～0.04g)加入悬浮液中。然后将衬里封盖，密封在～23-mL高压釜内部，并在滚转条件(～40rpm)下在～160℃下加热。在加热～13天以后，测定产物为基本纯的EMM-25。
实施例14
用一半量的～1NKOH重复实施例12。将约2.63g的N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵氢氧化物(二-N-戊基-N-甲胺的C4双季铵盐；[OH]≈0.68毫摩尔/克)的氢氧化物溶液在用于～23-mL钢Parr高压釜的TeflonTM衬里内与～5.55g去离子水和～0.36g～1NKOH混合。接着将～0.093g硼酸溶于溶液中。然后将～0.54gCabosilTMM-5热解法二氧化硅加入混合物中并混合以产生均匀悬浮液。将EMM-25晶种(～0.04g)加入悬浮液中。然后将衬里封盖，密封在～23-mL高压釜内部，并在滚转条件(～40rpm)下在～160℃下加热。在加热～10天以后，测定产物为EMM-25，具有痕量ZSM-5杂质。
实施例15
重复实施例14，不同的是将衬里在～175℃下而不是在～160℃下加热。在加热～11天以后，测定实施例14的产物为EMM-25，具有痕量层状相杂质。
表征
所合成EMM-25试样得到具有以下峰的XRD图(其值为近似值)：
2-θ d [100×I/I(o)]％
7.10 12.45 13
7.64 11.57 47
8.46 10.45 2
9.50 9.31 38
10.44 8.47 17
14.00 6.32 8
14.47 6.11 4
15.87 5.58 9
15.98 5.54 27
16.19 5.47 4
17.64 5.02 1
19.14 4.63 3
19.43 4.57 5
19.92 4.45 50
20.96 4.23 43
22.26 3.99 27
22.76 3.9 100
23.20 3.83 28
23.53 3.78 8
24.37 3.65 72
24.65 3.61 21
25.25 3.52 15
25.71 3.46 2
26.58 3.35 8
27.01 3.3 13
27.34 3.26 5
27.60 3.23 8
27.96 3.19 5
2-θ d [100×I/I(o)]％
28.29 3.15 4
28.56 3.12 8
29.26 3.05 2
30.36 2.94 8
31.13 2.87 3
31.83 2.81 8
32.30 2.77 2
32.72 2.74 3
34.35 2.61 3
36.09 2.49 11
将所合成的EMM-25如下煅烧，在马弗炉中通过在氮气流中经～2小时时间从环境温度(～20-25℃)加热至～400℃，在该温度下保持～15分钟，将气流转换成空气，经～2小时时间将温度从～400℃提高至～600℃，将温度保持在～600℃下～2小时，然后使炉冷却至环境温度(～20-25℃)。所煅烧的EMM-25试样得到具有以下峰的XRD图(其值为近似值)：
2-θ d [100×I/I(o)]％
7.07 12.5 35
7.66 11.54 100
8.48 10.42 2
9.51 9.3 56
10.43 8.48 27
14.06 6.3 12
14.5 6.1 9
15.44 5.73 2
15.99 5.54 40
16.19 5.47 6
19.29 4.6 3
19.87 4.47 34
20.99 4.23 23
22.33 3.98 14
22.71 3.91 59
23.25 3.82 18
23.59 3.77 7
24.4 3.64 48
24.69 3.6 8
25.22 3.53 8
25.64 3.47 2
2-θ d [100×I/I(o)]％
26.5 3.36 7
26.79 3.32 1
27 3.3 3
27.37 3.26 2
27.6 3.23 7
27.92 3.19 4
28.36 3.14 5
28.6 3.12 8
29.3 3.05 2
30.36 2.94 5
31.88 2.8 5
32.37 2.76 2
32.64 2.74 2
33.26 2.69 2
34.42 2.6 4
35.99 2.49 5
进一步测试所煅烧的EMM-25试样吸附正己烷、2,2-二甲基丁烷和均三甲基苯的能力。在进行吸着试验之前将所有材料在～500℃下热处理足以将材料充分脱水和/或除去任何吸附物种的时间；然后通过喷射器引入烃以将氮气流饱和。各种吸着物在不同的温度下被吸附：己烷在～90℃下，2,2-二甲基丁烷在～120℃下，且均三甲基苯在～100℃下。结果汇总于下文中：
正己烷-～80.6mg/g
2,2-二甲基丁烷-～51.3mg/g
均三甲基苯-～22.2mg/g
还通过12BNMR通过将信号强度与具有已知硼浓度的标准对比分析所合成的sEMM-25试样的硼含量。发现EMM-25中的硼浓度为～0.63质量％。
尽管参考特定实施方案描述和阐述了本发明，本领域技术人员应当理解本发明有助于本文未必阐述的变化方案。为此，则应仅参考所附权利要求书确定本发明的真实范围。

Claims (11)

1.分子筛材料，以其煅烧形式具有包含表1所列峰的X-射线衍射图。
2.分子筛材料，具有由表2所列通过单位晶格中四面体(T)原子的连接性定义的骨架，其中四面体(T)原子由桥联原子连接。
3.根据权利要求1或权利要求2的分子筛材料，其具有包含摩尔关系：(n)YO2:X2O3的组成，其中n为至少10，X为三价元素(例如包含B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，例如包含或者为B)，且Y为四价元素(例如包含Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种，例如包含或者为Si)。
4.根据权利要求3的分子筛材料，其进一步包含贵金属和/或贵金属的盐。
5.分子筛材料，其以其所合成形式具有包含表3中所列峰的X-射线衍射图。
6.根据权利要求5的分子筛材料，其具有包含摩尔关系：mQ:(n)YO2:X2O3的组成，其中0.004<m/n≤0.04，n为至少10，Q为有机结构导向剂，X为三价元素(例如包含B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，例如包含或者为B)，且Y为四价元素(例如包含Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种，例如包含或者为Si)。
7.根据权利要求6的分子筛材料，其中Q为下式的阳离子：
R1R2(CH3)N+CH2CH2CH2CH2N+(CH3)R1R2，
其中R1和R2独立地选自丁基、戊基和己基(例如其中Q为选自由N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵、N,N'-二戊基-N,N'-二丁基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵及其混合物组成的组的阳离子)。
8.制备根据前述权利要求中任一项的分子筛材料的方法，所述方法包括：
(i)制备能够形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水、氢氧根离子的来源、四价元素Y的氧化物的来源、三价元素X的来源、任选卤离子Z-的来源、任选碱金属离子M+的来源，以及选自由N,N,N',N'-四己基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N'-二己基-N,N'-二戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N,N',N'-四戊基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子、N,N'-二戊基-N,N'-二丁基-N,N'-二甲基丁烷-1,4-二铵阳离子及其混合物组成的组的结构导向剂Q，且所述合成混合物具有根据摩尔比以下量和/或范围的组成：至少1的YO2/X2O3；5-60的H2O/YO2；0.01-1的OH-/YO2；0-0.30的Z-/YO2；0.03-1.0的Q/YO2；和0-0.40的M+/YO2；
(ii)将所述合成混合物在包括约100℃至约200℃的温度和约1天至约100天的时间的结晶条件下加热直至形成所述材料的晶体；和
(iii)从所述合成混合物中回收所述结晶材料。
9.根据权利要求8的方法，其中三价元素X的来源为硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾中的一种或多种。
10.根据权利要求8或权利要求9的方法，其中合成混合物具有8.0-10.5的pH。
11.将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，其包括使所述原料在有机化合物转化条件下与包含活性形式的根据权利要求1-7中任一项和/或根据权利要求8-10中任一项的方法制备的分子筛材料的催化剂接触。
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