CN108928835B - Iwr结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛 - Google Patents

Iwr结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种IWR结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛。所述方法包括将含第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得IWR结构分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂为以1,1’‑[(1,4‑亚苯基双(亚甲基)]双(1‑甲基吡咯烷‑1‑鎓)阳离子为阳离子的碱或盐。

Description

IWR结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛
技术领域
本发明涉及一种IWR结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416，US4954325，US5362697)。
分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。
对于分子筛这类具有特殊孔道结构的无机晶体材料，如果两个或多个分子筛具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，则这两个或多个分子筛具有相同的骨架结构，即结构代码相同，但是这两个或多个分子筛是不同的分子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)，它们二者具有相同的XRD谱图特征，结构代码为MFI，但骨架元素不同。具体来说，TS-1分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能；而ZSM-5分子筛骨架元素为Si和Al，具有酸催化功能。
另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是骨架元素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石(US2882244)与Y沸石(US3130007)，二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。
ITQ-24分子筛最早由西班牙A.Corma等人于2008年合成报道(US7344696)，国际沸石协会结构委员会认定该材料的结构与以往报道的沸石分子筛的结构不同，是一个全新结构的分子筛，结构代码IWR。自此，与ITQ-24分子筛具有相同骨架结构的分子筛均归为IWR结构分子筛，IWR结构分子筛的XRD谱图中主要特征衍射峰的出峰位置位于2θ为7.01°、7.75°、10.89°、20.14°、21.92°和22.75°处。
文献US7344696公开了IWR结构分子筛ITQ-24的合成方法，投料SiO2/GeO2＝5，SiO2/Al2O3＝33.33，在175℃，经过15天动态、水热晶化得到ITQ-24分子筛；同时，该文献中还公开了含钛的ITQ-24分子筛的合成方法，将含硅、锗、硼和钛的原料混合、晶化30天获得含钛的ITQ-24分子筛，样品中同时含有三价元素硼；然后，再经酸洗后处理，硼含量在通常分析技术的检测水平以下，得到了仅含硅、锗、钛全四价元素的IWR结构分子筛。文献J.AM.CHEM.SOC.2003,125,7820-7821公开了IWR结构分子筛ITQ-24的合成，晶化时间为15天。
可见，现有技术中，IWR结构分子筛的合成非常困难，不能快速合成IWR结构分子筛；同时，合成的IWR结构分子筛材料骨架元素需同时有硅、锗和三价元素(如硼、铝)，不能合成仅含硅、锗的IWR结构分子筛，也不能直接合成不含三价元素而含硅、锗和钛、锡等金属元素的IWR结构分子筛。
发明内容
本发明旨在提供一种新的IWR结构分子筛的合成方法。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种IWR结构分子筛的合成方法，包括将含第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
Figure BDA0001305492040000031
所述第一氧化物源为硅源；
所述第二氧化物源为锗源；或者，
所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、铁源、铟源、镓源、铬源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式。
上述技术方案中，所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种。
上述技术方案中，所述第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.0033～1):(0.1～1.5):(1～50)，且SiO2/GeO2<40；优选1:(0.0033～0.5):(0.1～1.5):(2～40)，且1≤SiO2/GeO2<40；更优选1:(0.005～1/3):(0.1～1.0):(5～40)，且2≤SiO2/GeO2≤30；更优选1:(0.0067～0.25):(0.1～0.8):(5～30)，且3≤SiO2/GeO2≤30；更优选1:(0.01～0.2):(0.15～0.6):(5～25)；且4≤SiO2/GeO2≤25
上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～5天，优选20小时～3天，更优选24～60小时。
上述技术方案中，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选(0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。
上述技术方案中，所述第一氧化物源和第二氧化物源来自同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛。所述同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛选自由MWW、IWR、BEC、MFI和ISV结构分子筛组成的组中的至少一种。
本发明同时提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛。所述分子筛骨架元素为硅和锗，硅锗摩尔比SiO2/GeO2小于40；优选SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.5)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.4)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.04～1/3)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.04～0.2)。
本发明同时提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛。所述分子筛骨架元素为硅、锗和铝，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/Al2O3＝1:(0.0033～0.1)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/Al2O3＝1:(0.004～0.067)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/Al2O3＝1:(0.005～0.05)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/Al2O3＝1:(0.01～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/Al2O3＝1:(0.02～0.033)。
本发明同时提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛。所述分子筛骨架元素为硅、锗和硼，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/B2O3＝1:(0.0033～0.1)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/B2O3＝1:(0.004～0.067)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/B2O3＝1:(0.005～0.05)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/B2O3＝1:(0.01～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/B2O3＝1:(0.02～0.033)。
本发明同时提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛。所述分子筛骨架元素为硅、锗、硼和铝，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.0033～0.1)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.004～0.067)；更优选2≤SiO2/GeO2<≤30，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.005～0.05)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.01～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.02～0.033)。铝硼摩尔比1<Al/B<100，优选2≤Al/B≤50。
本发明同时提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛。所述分子筛骨架元素为硅、锗和钛，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/TiO2＝1:(0.0067～0.05)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/TiO2＝1:(0.01～0.05)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/TiO2＝1:(0.01～0.04)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/TiO2＝1:(0.02～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/TiO2＝1:(0.025～0.04)。
本发明同时提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛。所述分子筛骨架元素为硅、锗和锡，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/SnO2＝1:(0.0067～0.05)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/SnO2＝1:(0.01～0.05)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/SnO2＝1:(0.01～0.04)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/SnO2＝1:(0.02～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/SnO2＝1:(0.025～0.04)。
本发明同时提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构硅锗锆分子筛。所述分子筛骨架元素为硅、锗和锆，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/ZrO2＝1:(0.0067～0.05)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/ZrO2＝1:(0.01～0.05)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/ZrO2＝1:(0.01～0.04)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/ZrO2＝1:(0.02～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/ZrO2＝1:(0.025～0.04)。
本发明还提供一种根据所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，或者根据所述的IWR结构分子筛作为吸附剂或有机化合物转化的催化剂组分的应用。其中，所述有机化合物转化的催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂、丙烯环氧化制环氧丙烷反应催化剂、苯氧化制苯酚反应催化剂、苯酚氧化制苯二酚反应催化剂、氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷反应催化剂、丁酮氨肟化制丁酮肟反应催化剂、环己酮氨肟化制环己酮肟反应催化剂、Baeyer-Villiger氧化反应催化剂、Meerwein-Ponndorf-Verley反应催化剂。
本发明采用1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)阳离子为有机模板剂，仅需2天就快速实现了IWR结构硅锗、硅锗铝、硅锗硼、硅锗硼铝、硅锗钛、硅锗锡、硅锗钛分子筛的合成，是以往合成方法不曾实现过的。同时，采用本发明的方法直接合成的骨架含Al的IWR结构分子筛无需经过离子交换步骤就可以用作固体酸催化剂。
附图说明
图1为【实施例1】中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
图2为模板剂溴盐的液体1H核磁谱图。
具体实施方式
本发明涉及一种IWR结构分子筛的合成方法。
“IWR”是目前世界范围内已知的232种分子筛骨架结构中的一个结构的代码。该代码是经过国际沸石协会结构委员认可的ITQ-24分子筛的骨架结构代码，所有与ITQ-24分子筛的骨架结构相同的分子筛均统称为IWR结构分子筛。分子筛的结构通过X-射线衍射表征(XRD)，特定分子筛的骨架结构与XRD谱图存在一一对应的关系。对于IWR结构分子筛来说，其XRD谱图中主要特征衍射峰的出峰位置位于2θ为7.01°、7.75°、10.89°、20.14°、21.92°、22.75°处。因样品质量、XRD测试条件等不同，XRD谱图可能不同，如衍射峰的出峰位置(2θ角)在一定范围内可能存在偏移(±0.3°)，特征衍射峰的相对强度可能不同等。但是，主要特征衍射峰的出峰顺序不变。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述有机模板剂选自具有1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)阳离子的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式。所述1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)阳离子具有以下结构式(A)
Figure BDA0001305492040000061
优选地，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式，结构式如下：
Figure BDA0001305492040000062
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述有机模板剂和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在晶化条件下水热晶化的方法。
根据本发明，在所述IWR结构分子筛的合成方法中，作为所述第一氧化物源为硅源，可以举出硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯。这些作为第一氧化物源的硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述IWR结构分子筛的合成方法中，作为所述第二氧化物源为锗源。或者，所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、铁源、铟源、镓源、铬源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种的混合物；优选的，所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种的混合物。铝源、硼源、铁源、铟源、镓源、铬源、钛源、锆源和锡源可以单独使用一种与锗源组成混合物，或者以需要的比例组合使用多种再与锗源组成混合物。锗源可以举出氧化锗；硼源可以举出硼酸、氧化硼；铝源可以举出氢氧化铝、铝盐、烷氧基铝；钛源可以举出钛酸四烷基酯、烷氧基钛、四氯化钛；锆源可以举出四氯化锆、烷氧基锆；锡源可以举出四氯化锡、烷基锡、烷氧基锡、有机锡酸酯。
根据本发明，在所述IWR结构分子筛的合成方法中，所述第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.0033～1):(0.1～1.5):(1～50)，且SiO2/GeO2<40；优选1:(0.0033～0.5):(0.1～1.5):(2～40)，且1≤SiO2/GeO2<40；更优选1:(0.005～1/3):(0.1～1.0):(5～40)，且2≤SiO2/GeO2≤30；更优选1:(0.0067～0.25):(0.1～0.8):(5～30)，且3≤SiO2/GeO2≤30；更优选1:(0.01～0.2):(0.15～0.6):(5～25)；且4≤SiO2/GeO2≤25。
根据本发明，在所述IWR结构分子筛的合成方法中，所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～5天，优选20小时～3天，更优选24～60小时。
根据本发明，在所述IWR结构分子筛的合成方法中，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选范围为(0.1～1.6):1，更优选范围为(0.2～1.4):1。作为所述氟源，比如可以举出氟化物或其水溶液，例如氟化铵、氢氟酸，特别是氢氟酸。
根据本发明，在所述IWR结构分子筛的合成方法中，所述第一氧化物源和第二氧化物源来自同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛。所述同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛选自由MWW、IWR、BEC、MFI和ISV结构分子筛组成的组中的至少一种。
根据本发明，在所述IWR结构分子筛的合成方法中，在所述晶化步骤完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得本发明的IWR结构分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，在所述IWR结构分子筛的合成方法中，根据需要，还可以将按照前述分子筛的合成方法合成获得的分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，依照所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构硅锗分子筛，骨架元素为硅和锗，硅锗摩尔比SiO2/GeO2<40；优选SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.5)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.4)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.04～1/3)；更优选SiO2/GeO2＝1:(0.04～0.2)。
根据本发明，依照所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构硅锗铝分子筛，骨架元素为硅、锗和铝，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/Al2O3＝1:(0.0033～0.1)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/Al2O3＝1:(0.004～0.067)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/Al2O3＝1:(0.005～0.05)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/Al2O3＝1:(0.01～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/Al2O3＝1:(0.02～0.033)。
根据本发明，依照所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构硅锗硼分子筛，骨架元素为硅、锗和硼，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/B2O3＝1:(0.0033～0.1)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/B2O3＝1:(0.004～0.067)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/B2O3＝1:(0.005～0.05)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/B2O3＝1:(0.01～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/B2O3＝1:(0.02～0.033)。
根据本发明，依照所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构硅锗硼铝分子筛，骨架元素为硅、锗、硼和铝，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.0033～0.1)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.004～0.067)；更优选2≤SiO2/GeO2<≤30，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.005～0.05)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.01～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.02～0.033)。铝硼摩尔比1<Al/B<100，优选2≤Al/B≤50。
根据本发明，依照所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构硅锗钛分子筛，骨架元素为硅、锗和钛，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/TiO2＝1:(0.0067～0.05)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/TiO2＝1:(0.01～0.05)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/TiO2＝1:(0.01～0.04)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/TiO2＝1:(0.02～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/TiO2＝1:(0.025～0.04)。
根据本发明，依照所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构硅锗锡分子筛，骨架元素为硅、锗和锡，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/SnO2＝1:(0.0067～0.05)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/SnO2＝1:(0.01～0.05)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/SnO2＝1:(0.01～0.04)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/SnO2＝1:(0.02～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/SnO2＝1:(0.025～0.04)。
根据本发明，依照所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构硅锗锆分子筛，骨架元素为硅、锗和锆，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/ZrO2＝1:(0.0067～0.05)；优选1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/ZrO2＝1:(0.01～0.05)；更优选2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/ZrO2＝1:(0.01～0.04)；更优选3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/ZrO2＝1:(0.02～0.04)；更优选4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/ZrO2＝1:(0.025～0.04)。
根据本发明，前述获得的分子筛，可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明，所述获得的IWR结构分子筛可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明，所述获得的IWR结构分子筛或分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。据此，所述至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，具体方式比如是让所述混合物与所述获得的IWR结构分子筛或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
根据本发明，所述获得的IWR结构分子筛或分子筛组合物可用作有机化合物转化用催化剂。将反应物与所述获得的IWR结构分子筛接触以获得产物，例如正构烷烃的异构化反应，苯与乙烯液相烷基化反应制乙苯，苯与丙烯液相烷基化反应制异丙苯，丁烯异构化反应，石脑油裂解反应，乙醇和苯烷基化反应，环己烯水合反应，甲苯歧化制对二甲苯反应，甲苯与甲醇烷基化制对二甲苯，异丙基萘歧化制2,6-二异丙基萘，丙烯环氧化制环氧丙烷反应催化剂，苯氧化制苯酚反应催化剂，苯酚氧化制苯二酚反应催化剂，氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷反应催化剂，丁酮氨肟化制丁酮肟反应催化剂，环己酮氨肟化制环己酮肟反应催化剂，Baeyer-Villiger氧化反应催化剂，Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
合成模板剂
首先，将42.24克1,4-对二溴苄和N-甲基吡咯烷按照1,4-对二溴苄：N-甲基吡咯烷＝1:3的摩尔比加入到盛有200ml乙醇的三口烧瓶中，该混合溶液在50℃下搅拌反应24h。反应24h后将溶液减压抽滤，白色固体利用乙酸乙酯和乙醚清洗，经过油泵抽真空干燥后得到产率为98.2％的白色季铵盐固体粉末，采用常规液体核磁共振对产物进行确认。具体条件为：500兆赫兹(MHZ)液体核磁共振，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO)。所得溴盐的液体1H核磁谱图如图2所示。
将季铵盐与氧化银(Ag2O)反应即可制得季铵碱，具体方法为：在常温下以季铵盐：Ag2O＝1:1.5的摩尔配比将季铵盐与氧化银溶解在盛有蒸馏水(蒸馏水与季铵盐的质量比2～3)的三口烧瓶中搅拌反应5h。溶液经过减压抽滤，将固体残渣除去，将得到的清液放置1天后再次过滤。将交换后的溶液通过酸碱滴定确定季铵碱溶液的浓度。确定反应是否进行完全的方法是：取少量溶液，用硝酸银溶液滴定，如产生浅黄色沉淀，则表示交换不完全，需加入氧化银继续反应，直至与硝酸银反应不生成沉淀为止。
【实施例1】
将106.4g阳离子为1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)阳离子的季铵碱溶液(18.98重量％)与1.33g GeO2、37.5g硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、6.56g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去76.8g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝19.8
模板剂/SiO2＝0.263
F/SiO2＝0.525
H2O/SiO2＝8.0
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在150℃烘箱中晶化2天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
产品分子筛的XRD谱图如图1所示，在2θ＝7.05°，7.76°，10.89°，20.28°，21.98°，22.86°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例2】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝2.5
模板剂/SiO2＝0.25
F/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝10
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化2天。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝7.05°，7.76°，10.86°，20.21°，21.87°，22.77°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例3】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝6
模板剂/SiO2＝0.25
F/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝17
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于160℃晶化2天。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝7.03°，7.78°，10.86°，20.31°，21.69°，22.73°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例4】
同【实施例1】，只是在混合物中加入钛酸四正丁酯，所得反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝4
SiO2/TiO2＝30.0
模板剂/SiO2＝0.22
F/SiO2＝0.44
H2O/SiO2＝12
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于160℃晶化2天。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝6.95°，7.72°，10.74°，20.29°，21.69°，22.63°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例5】
同【实施例4】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝5
SiO2/TiO2＝40.0
模板剂/SiO2＝0.25
F/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化50小时。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝6.95°，7.72°，10.74°，20.29°，21.69°，22.63°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例6】
同【实施例4】，只是采用硅酸四乙酯为硅源，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝10
模板剂/SiO2＝0.3
SiO2/TiO2＝40.0
F/SiO2＝0.60
H2O/SiO2＝10
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝7.03°，7.80°，10.78°，20.31°，21.66°，22.71°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例7】
同【实施例1】，只是向体系中加入氢氧化铝作为铝源，制得的反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝14
SiO2/Al2O3＝30.0
模板剂/SiO2＝0.26
F/SiO2＝0.52
H2O/SiO2＝7.5
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃烘箱中晶化2天。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝6.93°，7.66°，10.78°，20.22°，21.78°，22.67°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例8】
同【实施例7】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝3
SiO2/Al2O3＝50.0
模板剂/SiO2＝0.3
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝12
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在180℃烘箱中晶化2天。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝6.93°，7.74°，10.76°，20.31°，21.71°，22.62°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例9】
同【实施例7】，只是向体系中加入硼酸作为硼源，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝10.1
SiO2/(Al2O3/B2O3)＝40.0
模板剂/SiO2＝0.27
F/SiO2＝0.54
H2O/SiO2＝11.0
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在175℃烘箱中晶化2天。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝6.99°，7.72°，10.81°，20.21°，21.75°，22.65°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例10】
同【实施例1】，只是向体系中加入硼酸作为硼源，制得的反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝14
SiO2/B2O3＝22.0
模板剂/SiO2＝0.26
F/SiO2＝0.52
H2O/SiO2＝7.5
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃烘箱中晶化50小时。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝6.91°，7.68°，10.81°，20.25°，21.77°，22.70°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例11】
同【实施例1】，只是在混合物中加入氯化锡，所得反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝4
SiO2/SnO2＝40.0
模板剂/SiO2＝0.22
F/SiO2＝0.44
H2O/SiO2＝12
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于160℃晶化2天。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝6.92°，7.71°，10.74°，20.26°，21.71°，22.61°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例12】
同【实施例1】，只是在混合物中加入氯化锆，所得反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝4
SiO2/ZrO2＝40.0
模板剂/SiO2＝0.25
F/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝12
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于170℃晶化2天。
产品分子筛的XRD谱图与图1相似，在2θ＝6.92°，7.70°，10.72°，20.30°，21.72°，22.60°处出现了对应于IWR结构的特征衍射峰，表明所获得的分子筛产品为IWR结构分子筛。
【实施例13】
取30克焙烧前的【实施例7】合成的粉末样品，与20克氧化铝、3克田菁粉充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为
Figure BDA0001305492040000161
毫米的条状物，然后在110℃烘干，550℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
【实施例14】
取1.0克【实施例13】中上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝5.0小时-1，苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度195℃，反应压力3.6MPa。连续运转5小时，反应结果为：乙烯转化率70.6％，乙苯重量选择性71.2％，二乙苯重量选择性26.3％，三乙苯重量选择性0.4％。
【实施例15】
将【实施例4】中得到的分子筛样品50mg、10mmol正己烯、10mmol H2O2(30质量％)和10mL甲醇加入到容积为20mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌下于333K水浴条件下回流2h。反应结束后离心分离出固体催化剂，液相组分采用气相色谱分析，正己烯的转化率为17.8％。

Claims (52)

1.一种IWR结构分子筛的合成方法，包括将含第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；
其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
Figure FDA0002457139390000011
所述第一氧化物源为硅源；
所述第二氧化物源为锗源；或者，
所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、铁源、铟源、镓源、铬源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种；
所述第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.0033～1):(0.1～1.5):(1～50)，且SiO2/GeO2<40；所述晶化的条件包括：晶化温度110～210℃，晶化时间10小时～5天。
2.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式。
3.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述第二氧化物源为锗源，和选自由铝源、硼源、钛源、锆源和锡源组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.0033～0.5):(0.1～1.5):(2～40)，且1≤SiO2/GeO2<40；
所述晶化的条件包括：晶化温度130～190℃，晶化时间20小时～3天。
5.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.005～1/3):(0.1～1.0):(5～40)，且2≤SiO2/GeO2≤30。
6.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.0067～0.25):(0.1～0.8):(5～30)，且3≤SiO2/GeO2≤30。
7.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一氧化物源、第二氧化物源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.01～0.2):(0.15～0.6):(5～25)；且4≤SiO2/GeO2≤25。
8.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度150～180℃，晶化时间24～60小时。
9.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1。
10.根据权利要求9所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～1.6):1。
11.根据权利要求9所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.2～1.4):1。
12.根据权利要求1所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述第一氧化物源和第二氧化物源来自同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛。
13.根据权利要求12所述IWR结构分子筛的合成方法，其特征在于，所述同时含有第一氧化物源和第二氧化物源的分子筛选自由MWW、IWR、BEC、MFI和ISV结构分子筛组成的组中的至少一种。
14.一种根据权利要求1～13任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅和锗，硅锗摩尔比SiO2/GeO2小于40。
15.根据权利要求14所述的IWR结构分子筛，其特征在于，所述硅锗摩尔比为SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.5)。
16.根据权利要求14所述的IWR结构分子筛，其特征在于，所述硅锗摩尔比为SiO2/GeO2＝1:(0.03～0.4)。
17.根据权利要求14所述的IWR结构分子筛，其特征在于，所述硅锗摩尔比为SiO2/GeO2＝1:(0.04～1/3)。
18.根据权利要求14所述的IWR结构分子筛，其特征在于，所述硅锗摩尔比为SiO2/GeO2＝1:(0.04～0.2)。
19.一种根据权利要求1～13任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅、锗和铝，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/Al2O3＝1:(0.0033～0.1)。
20.根据权利要求19所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/Al2O3＝1:(0.004～0.067)。
21.根据权利要求19所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/Al2O3＝1:(0.005～0.05)。
22.根据权利要求19所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/Al2O3＝1:(0.01～0.04)。
23.根据权利要求19所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/Al2O3＝1:(0.02～0.033)。
24.一种根据权利要求1～13任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅、锗和硼，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/B2O3＝1:(0.0033～0.1)。
25.根据权利要求24所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/B2O3＝1:(0.004～0.067)。
26.根据权利要求24所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/B2O3＝1:(0.005～0.05)。
27.根据权利要求24所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/B2O3＝1:(0.01～0.04)。
28.根据权利要求24所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/B2O3＝1:(0.02～0.033)。
29.一种根据权利要求1～13任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅、锗、硼和铝，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.0033～0.1)。
30.根据权利要求29所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.004～0.067)。
31.根据权利要求29所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，2≤SiO2/GeO2<≤30，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.005～0.05)。
32.根据权利要求29所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.01～0.04)。
33.根据权利要求29所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/(B2O3+Al2O3)＝1:(0.02～0.033)。
34.根据权利要求29所述IWR结构分子筛，其特征在于，铝硼摩尔比1<Al/B<100。
35.根据权利要求34所述IWR结构分子筛，其特征在于，铝硼摩尔比2≤Al/B≤50。
36.一种根据权利要求1～13任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅、锗和钛，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/TiO2＝1:(0.0067～0.05)。
37.根据权利要求36所述的IWR结构分子筛，其特征在于，1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/TiO2＝1:(0.01～0.05)。
38.根据权利要求36所述的IWR结构分子筛，其特征在于，2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/TiO2＝1:(0.01～0.04)。
39.根据权利要求36所述的IWR结构分子筛，其特征在于，3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/TiO2＝1:(0.02～0.04)。
40.根据权利要求36所述的IWR结构分子筛，其特征在于，4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/TiO2＝1:(0.025～0.04)。
41.一种根据权利要求1～13任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅、锗和锡，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/SnO2＝1:(0.0067～0.05)。
42.根据权利要求41所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/SnO2＝1:(0.01～0.05)。
43.根据权利要求41所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/SnO2＝1:(0.01～0.04)。
44.根据权利要求41所述的IWR结构分子筛，其特征在于，3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/SnO2＝1:(0.02～0.04)。
45.根据权利要求41所述的IWR结构分子筛，其特征在于，4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/SnO2＝1:(0.025～0.04)。
46.一种根据权利要求1～13任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构硅锗锆分子筛，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅、锗和锆，以摩尔比计，SiO2/GeO2<40，SiO2/ZrO2＝1:(0.0067～0.05)。
47.根据权利要求46所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，1≤SiO2/GeO2<40，SiO2/ZrO2＝1:(0.01～0.05)。
48.根据权利要求46所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，2≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/ZrO2＝1:(0.01～0.04)。
49.根据权利要求46所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，3≤SiO2/GeO2≤30，SiO2/ZrO2＝1:(0.02～0.04)。
50.根据权利要求46所述的IWR结构分子筛，其特征在于，以摩尔比计，4≤SiO2/GeO2≤25，SiO2/ZrO2＝1:(0.025～0.04)。
51.按照权利要求1～13任一所述IWR结构分子筛的合成方法合成的IWR结构分子筛或者权利要求14～50任一所述的IWR结构分子筛作为吸附剂或有机化合物转化的催化剂组分的应用。
52.根据权利要求51所述的应用，其特征在于，所述有机化合物转化的催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂、丙烯环氧化制环氧丙烷反应催化剂、苯氧化制苯酚反应催化剂、苯酚氧化制苯二酚反应催化剂、氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷反应催化剂、丁酮氨肟化制丁酮肟反应催化剂、环己酮氨肟化制环己酮肟反应催化剂、Baeyer-Villiger氧化反应催化剂、Meerwein-Ponndorf-Verley反应催化剂。
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