CN101613113A - 一种一步法合成纳米多级孔mfi分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米多级孔MFI分子筛的一步合成法，属催化化学、无机化学和物理化学领域。其中MFI分子筛可以是Silicalite－1，ZSM－5或TS－1，比表面为400～1100m2/g，总孔容为0.15～0.83cm3/g。制备方法的特点为：以商业氟碳/碳氢表面活性剂作为介孔结构模板剂，在微孔分子筛模板的协同作用下，一步合成介孔结构良好的多级孔MFI分子筛材料。其方法简单，成本低，实现了介孔和微孔结构的复合。该材料既具有微孔分子筛高活性，高水热稳定性的特点，又可消除扩散控制，利于大分子反应。这类新材料在石油化工，精细化学品制备以及环境催化领域等具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本专利涉及一种一步法直接制备纳米多级孔MFI分子筛的方法。
背景技术
微孔分子筛具有高的催化活性和水热稳定性，广泛应用于石油裂解、加氢裂解、异构化、重整、甲苯歧化等工业领域。由于其孔径均一，在催化过程中对反应物和产物起到择形催化作用，但是其狭小的孔径不利于大分子传质，导致转化率和活性的降低。介孔材料具有大孔径，高比表面积和有序的孔结构的特点，虽然有利于反应过程中大分子的吸附和扩散，但孔壁的无定形性使得其催化活性和水热稳定性大大逊色于常规的微孔分子筛。因此结合微孔分子筛和介孔材料二者各自的优势，制备一种新型的微孔-介孔复合分子筛材料是目前的研究热点。由于微孔-介孔复合分子筛能够实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，预期在大分子的吸附和催化方面具有广阔的应用前景。
迄今为止，国内外科研工作者在制备多级孔分子筛方面已做了很多有意义的工作。例如，在微孔分子筛合成过程的基础上，通过高温热处理，碱处理等手段使得分子筛骨架脱硅脱铝产生介孔。堆砌的纳米微孔分子筛晶粒间也可以形成介孔，由于纳米颗粒的小尺寸使得暴露在外表面的活性位增多，有利于提高催化活性。但是纳米晶粒尺寸太小，不利于反应后催化剂的分离。为改善分离，可以利用阳离子聚合物，碳水化合物，表面活性剂等等，在纳米晶制备的过程中将小晶粒粘连，在晶粒间制造介孔的同时组成尺寸相对较大的微孔分子筛材料。这种方法虽然简单易行，但是制备的孔道尺寸不易控制且孔径分布范围宽。选取尺寸均一可调的碳颗粒，碳纳米管或者碳介孔材料作为产生介孔的硬模板剂，加入水热合成微孔分子筛的初始溶胶中，待老化过程结束，通过煅烧除去碳模板就可以得到包含介孔的分子筛微晶。但是这种方法制备的介孔大多封闭在微孔分子筛晶粒中，不能相互连通且不完全与外界相连。介孔结构具有很好的连通性且孔径可控，通过二次转晶法可以令其无定形壁部分结晶。此方法虽然能够得到结晶程度较好的介孔微孔复合材料，但制备过程复杂，难以控制，容易得到介孔无定形结构和微孔分子筛两相分离的产物。用具有微孔分子筛初级单元的纳米晶种作为硅前驱体，在表面活性剂超分子模板的作用下自组装得到介孔结构，这种方法得到的复合材料其介孔有序性好，孔径可控，但是其结晶度不高，酸性和水热稳定性都有待提高。特殊的介孔表面活性剂，例如Ryoo的报道中，使用一种含有烷氧基硅烷的多功能表面活性剂，直接水热可以合成具有有序介孔孔道和部分结晶孔壁的微孔介孔复合材料。虽然该方法简单易行，但是其使用的表面活性剂属于实验室合成，比较特殊，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于使用商业用表面活性剂，通过一步法合成介孔Silicalite-1，ZSM-5和TS-1分子筛。其特征在于此方法合成的多级孔材料，在保持介孔结构的前提下具有良好的结晶度，酸性和氧化还原性可控，合成成本低廉(如图1-2)。
具体实施方式：
本发明的多级孔分子筛材料制备方法，其特征包括以下步骤：配制一定浓度的氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂溶液。水浴条件下，加入四丙基氢氧化铵。保持该水浴温度，剧烈搅拌的同时加入硅源，铝源或钛源后保持一定时间。将所得溶胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下晶化一段时间；得到的固体经离心分离，去离子水洗涤、烘干，最后焙烧除去模板剂。
对于上述氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂混合溶液的特征在于：其中氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的摩尔比为0.16-1.0，优选为0.5。氟碳表面活性剂为FSO-100，全氟辛酸或FC-4，优选为FSO-100。碳氢表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
对于上述水浴温度，其特征在于：温度范围是25℃-80℃。其中优选60℃。
对于上述计量的四丙基氢氧化铵，其特征在于：四丙基氢氧化铵与硅源的摩尔比为：0.3-0.8。其中优选0.6。
本实验中所选取的硅源为正硅酸乙酯，白炭黑或硅酸钠。铝源为拟薄水铝石；硝酸铝或偏铝酸钠。钛源为钛酸四丁酯或氧化钛。加入硅源和铝源或钛源后，搅拌时间为0.5-24h。
对于上述晶化过程，其特征在于：晶化温度为120℃-180℃。晶化时间为1-10天。
对于上述焙烧过程，其特征在于：升温速率为1℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为6h。
本发明的催化剂具有以下优点：该多级孔分子筛材料，介孔结构均一有序(如附图1)，孔壁结晶度高(如附图2)。活性，水热稳定性高。下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将0.3克十六烷基三甲基溴化铵与0.4克FSO-100溶于去离子水中。待形成均匀溶液，加入1.0ml四丙基氢氧化铵(质量百分数：25％)，升温至35℃，加入硅酸钠1.57克，剧烈搅拌0.5h。将所得溶胶移入不锈钢晶化釜于140℃水热处理5d。经离心分离后将沉淀物在100℃干燥过夜，置于马弗炉中于650℃焙烧6小时，即制得所需的材料。比表面积积为786m2/g，总孔体积为：0.68cm3/g，微孔面积173m2/g。
实施例2
将0.2克十二烷基苯磺酸钠与0.3克FC-4溶于去离子水中。待形成均匀溶液，加入4.0ml四丙基氢氧化铵(质量百分数：25％)，升温至80℃，加入正硅酸乙酯1.108克，0.05克钛酸四丁酯，剧烈搅拌24h。将所得溶胶移入不锈钢晶化釜于180℃水热处理1d。经离心分离后将沉淀物在100℃干燥过夜，置于马弗炉中于650℃焙烧6小时，即制得所需的材料。比表面积积为897m2/g，总孔体积为：0.87cm3/g，微孔面积86m2/g。
实施例3
将0.1克十二烷基硫酸钠与0.3克FC-4溶于去离子水中。待形成均匀溶液，加入2.0ml四丙基氢氧化铵(质量百分数：25％)，升温至80℃，加入白炭黑0.32克，偏铝酸钠0.008克，剧烈搅拌4h。将所得溶胶移入不锈钢晶化釜于120℃水热处理10d。经离心分离后将沉淀物在100℃干燥过夜，置于马弗炉中于650℃焙烧6小时，即制得所需的材料。比表面积积为916m2/g，总孔体积为：0.76cm3/g，微孔面积77m2/g。
实施例4
将0.1克十六烷基三甲基溴化铵与0.3克FC-4溶于去离子水中。待形成均匀溶液，加入4.0ml四丙基氢氧化铵(质量百分数：25％)，升温至60℃，加入正硅酸乙酯1.108克，硝酸铝0.012克，剧烈搅拌12h。将所得溶胶移入不锈钢晶化釜于160℃水热处理8d。经离心分离后将沉淀物在100℃干燥过夜，置于马弗炉中于650℃焙烧6小时，即制得所需的材料。比表面积积为421m2/g，总孔体积为：0.28cm3/g，微孔面积227m2/g。
实施例5
将0.1克十二烷基苯磺酸钠与0.1克全氟辛酸溶于去离子水中。待形成均匀溶液，加入1.0ml四丙基氢氧化铵(质量百分数：25％)，升温至60℃，加入正硅酸乙酯1.108克，偏铝酸钠0.008克，剧烈搅拌8h。将所得溶胶移入不锈钢晶化釜于180℃水热处理3d。经离心分离后将沉淀物在100℃干燥过夜，置于马弗炉中于650℃焙烧6小时，即制得所需的材料。比表面积积为519m2/g，总孔体积为：0.66cm3/g，微孔面积195m2/g。
附图说明
图1多级孔分子筛材料的SEM(上)和TEM(下)谱图
图2多级孔分子筛材料的XRD图谱(上)，BET吸附等温线(中)和孔分布曲线(下)。
Claims (8)
1.一种多级孔MFI分子筛材料。具有有序介孔结构，介孔壁为部分结晶的微孔分子筛。其中分子筛结构可以是Silicalite-1，ZSM-5或TS-1，粒径大小100～500纳米，比表面为400～1100m2/g，总孔容为0.15～0.83cm3/g，微孔孔容为0.01-0.1cm3/g。
2.一种权利要求1的多级孔MFI分子筛材料的一步制备方法为：配制一定浓度的氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂溶液。水浴条件下，加入四丙基氢氧化铵。保持该水浴温度，剧烈搅拌的同时加入硅源，铝源或钛源后保持一定时间。将所得溶胶移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，晶化一段时间；得到的固体经离心分离，去离子水洗涤、烘干，最后焙烧除去模板剂制得多级孔MFI分子筛材料。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的摩尔比为0.16-1。氟碳表面活性剂为FSO-100，全氟辛酸或FC-4。碳氢表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：水浴温度范围是25-80℃。
5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氟碳表面活性剂∶四丙基氢氧化铵∶硅源∶铝源(钛源)∶水＝0.04～0.08∶0.3～0.8∶1∶0.01～0.05∶1100。
6.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：硅源为正硅酸乙酯，白炭黑或硅酸钠。铝源为硝酸铝或偏铝酸钠。钛源为钛酸四丁酯或氧化钛。加入硅源和铝源或钛源后，搅拌时间为0.5-24h。
7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：晶化温度为120-180℃。晶化时间为1-10天。
8.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：焙烧过程的升温速率为1℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为6h。
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