CN103466654A - 一种zsm-5型中微双孔复合分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZSM‐5型中微双孔复合分子筛的制备方法。该方法将NaAlO2和TEOS溶解于水中，搅拌得到澄清溶液；所述澄清溶液中逐渐滴加TEAOH；将得到的混合液装入不锈钢高压反应釜，进行均相条件下的反应；将反应釜冷却至室温，在产物中滴加CTAB与H2O的混合溶液并搅拌；滴加EtOH并搅拌；产物装入不锈钢高压反应釜，进行水热合成反应；产物进行反复水洗，离心提取，干燥，将烘干后产物放入马弗炉中煅烧，制得ZSM‐5型中微双孔复合分子筛；本发明制备分子筛过程简单，重复性好，合成出的材料具有优异的中微双孔复合孔道结构，在反应中提高了传质效率，尤其在大分子催化、吸附及分离等方面有着较好的应用前景。

Description

一种ZSM-5型中微双孔复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛，特别是涉及一种ZSM-5型中微双孔复合分子筛的制备方法，具体是指含有微孔和中孔的多级孔道的ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛作为催化剂被广泛应用于石油化工行业，其具有很有优异的催化特性，例如均匀发达的微孔结构，较高的比表面积，较强的酸性及优异的水热稳定性等，但由于其孔径较小，反应过程中大分子难以进入孔道，且传质阻力较大，限制了它的应用。中孔分子筛虽然能弥补微孔分子筛孔径的不足，但其酸性较弱且水热稳定性差，同样难以得到广泛应用。近些年来，许多专家学者致力于将微孔和中孔的分子筛结合起来，将微孔结构引入中孔分子筛的孔壁中，增加中孔材料的有序度，并提高其酸性，将介孔材料的孔道优势与微孔材料的强酸性和高水热稳定性结合，以达到优势互补。
根据结构特征的不同，中微双孔分子筛分为两大类复合模式：微孔分子筛和中孔分子筛两种材料的复合及中孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合。微孔分子筛与中孔分子筛两种材料的复合方法有原位合成法和后合成法。中微双孔复合分子筛的合成始于原位合成法，Kloetstra等[Kloetstra K R,Zandbergen H W,Jansen J C.Microporous materials:Overgrowth of mesoporous MCM-41on faujasite,1996,6(5):287-293]选用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，NaAlO2为铝源，白炭黑为硅源，首次合成了MCM-41/FAU复合材料。后合成法不同于原位合成法，微孔分子筛和中孔分子筛在不同反应体系中形成，先合成微孔分子筛，再将其加入到制备中孔材料的反应混合物中实现两种材料的复合。但在研究者的不断探索下，微孔分子筛与中孔分子筛两种材料的复合方法合成出的材料之间始终存在着明显的连接界面，X射线衍射表征会同时出现两种材料各自对应的衍射峰，复合出的材料有序性较差，且中孔微孔孔道相互独立，催化效果不佳，应用难度较大。因此，研究者们更多倾向于中孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中复合的研究。
中孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合模式包含两种形式：具有规整中孔孔道的微孔分子筛及具有微孔沸石分子筛部分性质的中孔分子筛。前者在微孔分子筛中引入有序中孔，在保留微孔分子筛强酸性和稳定性的同时更有利于分子的扩散，Jacobsen等[Jacobsen C J H,Madsen C,Houzvicka J,et al.Journal of the American Chemical Society:Mesoporous zeolite single crystals,2000,122(29):7116-7117]通过在ZSM-5的合成过程中加入介孔碳，合成出了有序性较高的中孔ZSM-5型分子筛，但合成出的二次孔孔径分布范围较宽，使分子筛的择形催化功能大大减弱，限制了其实际应用；后者在中孔材料的无定形孔壁中引入沸石的初级或次级结构单元，实现了孔壁在纳米范围的结晶并保留了中孔宽阔的孔道结构。通过纳米组装法和孔壁晶化法，能够合成出孔道结构有序度高，且具有较强酸性和水热稳定性的中微双孔分子筛。Zhu Y等人[Zhu Y,Hua Z,Zhou J,et al.Chemistry-AEuropean Journal:Hierarchical Mesoporous Zeolites:Direct Self‐Assembly Synthesis in aConventional Surfactant Solution by Kinetic Control over the Zeolite Seed Formation,2011,17(51):14618-14627]利用TPAOH和CTAB两种模板剂，通过纳米自组装的方法，制备了具有中孔孔道结构及ZSM-5型微孔孔道结构的多级孔分子筛，其合成样品比面积可达440m2/g以上，具有集中的2.5nm孔径分布，相对本技术而言，其比表面积较小，同时2.5nm的孔径仍不能满足很多大分子参与的催化反应的需要。蒋建准等人[姜健准,亢宇,张明森.化工进展:ZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备及对乙醇脱水的催化活性,2012,31(1):112-116]利用NaOH溶液预处理ZSM-5分子筛，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，合成出比表面积达600m2/g的ZSM-5/MCM-41，但是该技术步骤较为繁琐，难以实现工业化。
发明内容
本发明目的在于提供一种ZSM-5型中微双孔复合分子筛的制备方法，旨在消除晶体生长缺陷，提高分子筛的比表面积及孔道结构的有序性。
本发明通过对合成条件的改进，采用NaAlO2和TEOS为硅源，TEAOH为模板剂，制备出一种比表面积较高且孔径结构良好的ZSM-5型中微双孔分子筛。合成样品在2～3nm间有较窄的中孔孔径分布，有利于将其应用于催化反应。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种ZSM-5型中微双孔复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将NaAlO2和TEOS溶解于水中，搅拌得到澄清溶液；所述NaAlO2和水的摩尔比为1：（268～435）；
（2）在搅拌条件下向所述澄清溶液中逐渐滴加TEAOH；
（3）将步骤（2）得到的混合液装入不锈钢高压反应釜，进行均相条件下的反应；均相反应的温度为90～110℃，均相反应器转速为30-40r/min，反应时间为1～2d；
（4）将反应釜冷却至室温，在产物中滴加CTAB与H2O的混合溶液并搅拌；所述CTAB在混合溶液的质量含量为0.5%～0.6%；
（5）向步骤（4）得到混合物中滴加EtOH并搅拌；
（6）将步骤（5）的产物装入不锈钢高压反应釜，进行水热合成反应；反应温度为140～160℃，反应时间为5～7d；
（7）将步骤（6）的产物进行反复水洗，离心提取产物，并放入真空干燥箱干燥，将烘干后产物放入马弗炉中煅烧，制得ZSM-5型中微双孔复合分子筛；
其中，TEOS、NaAlO2、TEAOH、CTAB和EtOH的摩尔比为(55～60)：3：(5～6)：(1～1.5)：(205～210)。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤（1）中搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为1～2h。步骤（2）中搅拌过程中控制搅拌的温度为30～40℃，搅拌的时间为2～3h。步骤（4）中搅拌时的温度为60～80℃，搅拌时间为1～2h。步骤（5）中搅拌的时间为2～4h。步骤（7）中所述离心转速为6000～8000r/min，真空干燥温度为40～60℃，煅烧爬坡温升为2～3℃/min，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为6～7h。
相对于现有技术，本发明具有以下特征及有益效果：
1）本发明制备的ZSM-5型中微双孔复合分子筛具有中微双孔骨架结构，制备出的分子筛为ZSM-5型沸石结构的球体构成，具有中孔空隙的片层结构；
(1)本发明制备的ZSM-5型中微双孔复合分子筛具有较大的比表面积，BET比表面积可达400～600m2/g；
(2)本发明以TEOS、NaAlO2作为原料，易得价廉，采用水热合成法，简化了合成步骤，工艺简单，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中微双孔复合分子筛的N2吸附‐脱附等温线。
图2为根据BJH模型计算得到的实施例1制备的多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛孔径分布曲线。
图3为本发明实施例1制备的中微双孔复合分子筛的XRD谱图。
图4a、4b分别为实施例1制备的中微双孔复合分子筛放大4×104倍和1×105倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将0.328gNaAlO2和15.589gTEOS(98%wt in H2O)在20℃下溶解于31.3g水中，搅拌1h；30℃下向混合水溶液中逐渐滴加3.927g TEAOH(25%wt in H2O)并搅拌2h；将混合液装入不锈钢高压反应釜，在90℃,30r/min进行均相条件下的反应，反应时间为1d；将反应釜冷却至室温，在60℃向产物中滴加0.486gCTAB与96.7gH2O的混合溶液并搅拌1h；向混合物中滴加12.593g EtOH并搅拌2h；将混合液装入不锈钢高压反应釜，在140℃下晶化5d；产物进行反复水洗，在转速为6000r/min下离心过滤提取产物，并放入真空干燥箱在40℃烘干，将烘干后产物放入马弗炉中，设置爬坡温升为2℃/min，在500℃下煅烧6h，将烘干后产物直接放入马弗炉即可，初始温度为室温范围），制得样品B1。
实施例2
将0.328gNaAlO2和17.007gTEOS(98%wt in H2O)在20℃下溶解于19.3g水中，搅拌1h；30℃下向混合水溶液中逐渐滴加4.712g TEAOH(25%wt in H2O)并搅拌2h；将混合液装入不锈钢高压反应釜，在90℃,30r/min进行均相条件下的反应，反应时间为1d；将反应釜冷却至室温，在60℃向产物中滴加0.729gCTAB与120.7gH2O的混合溶液并搅拌1h；向混合物中滴加12.900g EtOH并搅拌2h；将混合液装入不锈钢高压反应釜，在140℃下晶化5d；产物进行反复水洗，在转速为6000r/min下离心过滤提取产物，并放入真空干燥箱在40℃烘干，将烘干后产物放入马弗炉中，设置爬坡温升为2℃/min，在500℃下煅烧6h，制得样品B2。
实施例3
将0.328gNaAlO2和15.589gTEOS(98%wt in H2O)在30℃下溶解于31.3g水中，搅拌2h；40℃下向混合水溶液中逐渐滴加3.927g TEAOH(25%wt in H2O)并搅拌3h；将混合液装入不锈钢高压反应釜，在110℃，40r/min进行均相条件下的反应，反应时间为2d；将反应釜冷却至室温，在80℃向产物中滴加0.486gCTAB与96.7gH2O的混合溶液并搅拌2h；向混合物中滴加12.593g EtOH并搅拌4h；将混合液装入不锈钢高压反应釜，在160℃下晶化7d；产物进行反复水洗，在转速为8000r/min下离心过滤提取产物，并放入真空干燥箱在60℃烘干，将烘干后产物放入马弗炉中，设置爬坡温升为3℃/min，在550℃下煅烧7h，制得样品B3。
实施例4
将0.328gNaAlO2和17.007gTEOS(98%wt in H2O)在30℃下溶解于19.3g水中，搅拌2h；40℃下向混合水溶液中逐渐滴加4.712g TEAOH(25%wt in H2O)并搅拌3h；将混合液装入不锈钢高压反应釜，在110℃，40r/min进行均相条件下的反应，反应时间为2d；将反应釜冷却至室温，在80℃向产物中滴加0.729gCTAB与120.7gH2O的混合溶液并搅拌2h；向混合物中滴加12.900g EtOH并搅拌4h；将混合液装入不锈钢高压反应釜，在160℃下晶化7d；产物进行反复水洗，在转速为8000 r/min下离心过滤提取产物，并放入真空干燥箱在50℃烘干，将烘干后产物放入马弗炉中，设置爬坡温升为3℃/min，在550℃下煅烧7h，制得样品B4。
以实施例1为代表，对实施例1制备的多级孔结构的Beta沸石分子筛进行分析，其他实施例分析结构基本同实施例1，不一一提供。
(一)孔结构性质
采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1，表2所示。
表1本发明ZSM-5中微双孔复合分子筛的比表面积参数
表2本发明ZSM-5中微双孔复合分子筛的孔容和孔径参数
Figure BDA0000374200820000052
由表1，表2可以看出，本发明所制备的ZSM-5型中微双孔复合分子筛具有较高的比表面积和孔容。
图1为本发明实施例1的N2吸附脱附曲线，可以看出，本发明所制备的ZSM-5型中微双孔复合分子筛具有微孔及丰富的孔径适中的中孔孔道，图2为本发明实施例1根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，可以看出，本发明所制备的ZSM-5型中微双孔复合分子筛在2.57nm处有较为集中的孔径分布，有利于材料在催化领域的广泛应用，而对本发明制备其他产品，均表现出相同特性。
(二)ZSM-5型中微双孔复合分子筛的晶体结构性质（实施例1）
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。
图3为本发明实施例1的XRD谱图，从图3中可以看出，制备出的样品在2θ=8～10°及2θ=23～25°均出现ZSM-5分子筛的特征衍射峰峰，说明产物中存在ZSM-5分子筛组分。
(三)ZSM-5型中微双孔复合分子筛的SEM图
采用ZEISS Ultra55型场发射扫描电子显微镜（Carl Zeiss公司，德国）对样品的表面形貌进行表征。结果如图4a和图4b所示，样品呈现了相对均一晶化的表面形貌，没有观察到不同相的无定形的硅酸铝材料和纯的晶态的ZSM-5沸石混合物，且整体结构呈片层状。

Claims (6)

1.一种ZSM-5型中微双孔复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将NaAlO2和TEOS溶解于水中，搅拌得到澄清溶液；所述NaAlO2和水的摩尔比为1：（268～435）；
（2）在搅拌条件下向所述澄清溶液中逐渐滴加TEAOH；
（3）将步骤（2）得到的混合液装入不锈钢高压反应釜，进行均相条件下的反应；均相反应的温度为90～110℃，均相反应器转速为30-40r/min，反应时间为1～2d；
（4）将反应釜冷却至室温，在产物中滴加CTAB与H2O的混合溶液并搅拌；所述CTAB在混合溶液的质量含量为0.5%～0.6%；
（5）向步骤（4）得到混合物中滴加EtOH并搅拌；
（6）将步骤（5）的产物装入不锈钢高压反应釜，进行水热合成反应；反应温度为140～160℃，反应时间为5～7d；
（7）将步骤（6）的产物进行反复水洗，离心提取产物，并放入真空干燥箱干燥，将烘干后产物放入马弗炉中煅烧，制得ZSM-5型中微双孔复合分子筛；
其中，TEOS、NaAlO2、TEAOH、CTAB和EtOH的摩尔比为(55～60)：3：(5～6)：(1～1.5)：(205～210)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌过程中控制搅拌的温度为30～40℃，搅拌的时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（4）中搅拌时的温度为60～80℃，搅拌时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中搅拌的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述离心转速为6000～8000r/min，真空干燥温度为40～60℃，煅烧爬坡温升为2～3℃/min，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为6～7h。
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