CN115043412A - 一种多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔碳材料及其制备方法和应用，涉及碳基电催化剂技术领域。本发明提供了一种基于中空ZSM‑5分子筛的多孔碳材料的制备方法，本发明经过简单的碱刻蚀、离子交换改性、化学气相沉积和脱模版后，实现了基于中空ZSM‑5分子筛的多孔碳材料的制备。本发明的制备方法简单，原料成本较低，适用于工业化规模生产，且对环境无污染，制备得到的多孔碳材料保持了ZSM‑5分子筛的骨架形貌，比表面积高，具有分级多孔结构，且具有耐酸碱、耐腐蚀、耐高温、耐低温和生物相容性等优异特性。
Description
技术领域
本发明涉及碳基电催化剂技术领域，具体涉及一种多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，多孔碳材料在化学、物理、材料科学等领域引起了广泛的关注。碳材料具有优异的性能，如高化学稳定性、良好的导电性和低成本等优点。同时，其丰富的孔结构和较大的比表面积、可调节的通道和孔尺寸特点将多孔碳材料与传统碳材料区分开。
通过模板碳化方法可以获得具有有序孔通道的多孔碳材料，制备步骤包括：将合适的碳前体引入硬模板的孔中，然后进行碳化，最后去除模板。该方法可以使用包括微孔沸石和中孔二氧化硅在内的多种无机模板来制备多孔碳材料。沸石由于其多功能性和有吸引力的三维孔道而被用作模板，沸石的壁厚通常小于1nm，因此沸石的周期性孔结构和明确的内部纳米空间，提供了在纳米水平上控制微孔碳材料的纳米结构和形态的机会。取决于合成条件，衍生自沸石模板的碳材料通常可以表现出高的比表面积和孔体积以及显著的微孔性，这可能有利于更高的氢吸附。到目前为止，各种沸石，例如Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、LTA沸石和EMC-2沸石，已被证明是制备高表面积多孔碳的模板。但是在制备过程中需要将沸石模板在高温(800～900℃)下进行碳沉积形成多孔碳，碳沉积时多数沸石骨架在高温下易坍塌；而且合成多孔碳后需要用酸碱刻蚀掉沸石模板，易导致多孔碳骨架破碎。因此，只有少数沸石能够成功地将其结构转移到相应的多孔碳成品上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔碳材料及其制备方法和应用，本发明制备的多孔碳材料能够保持ZSM-5分子筛的骨架形貌，具有较大的比表面积和孔体积，在催化领域有出色的表现。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将ZSM-5分子筛和碱溶液混合，进行刻蚀，得到中空ZSM-5分子筛；
依次采用氯化铵溶液和硝酸钙溶液对所述中空ZSM-5分子筛进行离子交换，干燥后焙烧，得到中空改性ZSM-5分子筛；
以甲烷为碳源，采用化学气相沉积对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；
除去所述复合碳材料中的ZSM-5分子筛，得到多孔碳材料。
优选地，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括：将四丙基氢氧化铵溶液、水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯混合，进行水热反应，得到反应溶液；将所述反应溶液进行固液分离，所得固体物质依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到ZSM-5分子筛。
优选地，所述刻蚀的温度为60～65℃；所述刻蚀的时间为30～35min。
优选地，所述氯化铵溶液的浓度为1～1.2mol/L；所述硝酸钙溶液的浓度为1～1.2mol/L。
优选地，采用氯化铵溶液进行离子交换的温度和采用硝酸钙溶液进行离子交换的温度独立为60～80℃；采用氯化铵溶液进行离子交换的时间和采用硝酸钙溶液进行离子交换的时间独立为12～24h。
优选地，所述焙烧的温度为500～600℃；所述焙烧的时间为4～6h。
优选地，所述甲烷的流速为40～60sccm。
优选地，所述碳沉积的温度为800～900℃；所述碳沉积的时间为1～2h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔碳材料，具有ZSM-5分子筛的骨架形貌。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔碳材料或上述技术方案所述多孔碳材料作为催化剂的应用。
本发明提供了一种基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料的制备方法，本发明经过简单的碱刻蚀、离子交换改性、化学气相沉积和脱模版后，实现了基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料的制备。本发明在进行碳沉积之前对中空ZSM-5分子筛进行铵离子交换，由于阳离子与C的强相互作用，使得碳在沉积时较均匀分布，避免局部高温烧结导致骨架坍塌。本发明的制备方法简单，原料成本较低，适用于工业化规模生产，且对环境无污染，制备得到的多孔碳材料保持了ZSM-5分子筛的骨架形貌，比表面积高，具有分级多孔结构，且具有耐酸碱、耐腐蚀、耐高温、耐低温和生物相容性等优异特性。
附图说明
图1为不同反应物用量和水热条件合成的ZSM-5分子筛的SEM图；
图2为实施例1制备的中空ZSM-5分子筛的TEM图；
图3为实施例1制备的中空ZSM-5分子筛的BET(包括氮气吸附、脱附和孔径分布)图和XRD图；
图4为不同气相沉积条件下的多孔碳材料的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将ZSM-5分子筛和碱溶液混合，进行刻蚀，得到中空ZSM-5分子筛；
依次采用氯化铵溶液和硝酸钙溶液对所述中空ZSM-5分子筛进行离子交换，干燥后焙烧，得到中空改性ZSM-5分子筛；
以甲烷为碳源，采用化学气相沉积对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；
除去所述复合碳材料中的ZSM-5分子筛，得到多孔碳材料。
本发明将ZSM-5分子筛和碱溶液混合，进行刻蚀，得到中空ZSM-5分子筛。在本发明的具体实施例中，所述ZSM-5分子筛呈苯环型，尺寸为0.5μm×0.4μm×0.2μm。在本发明中，所述ZSM-5分子筛呈中空碳壳结构，碳壳中均匀分布着微孔、介孔和大孔。所述ZSM-5分子筛具有独特的空心多级孔道结构，为碳材料在各类催化反应中提供了丰富的催化活性位点，增强了介质传输和电子转移能力，有利于催化反应的进行。
在本发明中，所述ZSM-5分子筛的制备方法优选包括：将四丙基氢氧化铵溶液、水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯混合，进行水热反应，得到反应溶液；将所述反应溶液进行固液分离，所得固体物质依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到ZSM-5分子筛。
本发明优选将四丙基氢氧化铵溶液、水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯混合，进行水热反应，得到反应溶液。在本发明中，所述正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵溶液中的四丙基氢氧化铵(TPAOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)和水的摩尔比优选为6:1～3:0.09～0.12:300～400，更优选为6:1.995～2.25:0.12:333～400。在本发明中，所述四丙基氢氧化铵溶液的质量浓度优选为25％。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明限定原料的用量在上述范围，经过水热反应后能够得到形貌结构完好、大小均一、分布均匀的苯环状ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述四丙基氢氧化铵溶液、水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯混合的方法优选包括：在四丙基氢氧化铵溶液中依次加入水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯。在本发明中，每加完一种原料后间隔一段时间再加入另一种原料，能够让反应逐步进行并保证每步反应完全，避免发生不可控的副反应。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。
在本发明的具体实施例中，将四丙基氢氧化铵溶液和水进行第一混合，得到第一混合料；将所述第一混合料和偏铝酸钠进行第二混合，得到第二混合料；将所述第二混合料和正硅酸乙酯进行第三混合。在本发明中，所述第一混合的时间为30min；所述第二混合的时间为2h；所述第三混合的时间为12h。在本发明中，所述第一混合的目的是为ZSM-5分子筛的合成提供模板剂；所述第二混合的目的是为分子筛的合成提供铝源；所述第三混合的目的是为分子筛的合成提供硅源。
在本发明中，所述水热反应优选在密闭容器中进行；所述密闭容器优选为聚四氟乙烯内衬高压反应釜。本发明采用密闭容器能够防止反应中溶剂或中间产物的挥发。优选地，聚四氟乙烯内衬的高压反应釜由于具有较好的耐高温性和不粘性，对反应无不良影响。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为130～165℃，更优选为150～160℃；所述水热反应的时间优选为12～72h，更优选为24～36h。
本发明限定水热反应的条件在上述范围，能够使反应更加充分。
得到反应溶液后，本发明优选将所述反应溶液进行固液分离，所得固体物质依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到ZSM-5分子筛。在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心；所述离心的转速优选为9000rpm；所述离心的时间优选为3min。本发明采用上述离心条件能够确保将沉淀和溶液完全分离。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为水；所述洗涤优选为离心洗涤；所述离心洗涤的转速优选为9000rpm；每次所述离心洗涤的时间优选为3min；所述离心洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃；所述干燥的时间优选为12h。本发明采用上述干燥条件能够保证水分干燥彻底。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为550℃；所述煅烧的时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，由所述干燥的温度升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min。本发明通过煅烧去除模板剂四丙基氢氧化铵。
制备得到ZSM-5分子筛后，本发明将ZSM-5分子筛和碱溶液混合，进行刻蚀，得到中空ZSM-5分子筛。在本发明中，所述碱溶液优选为氢氧化钠溶液；所述碱溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.2mol/L。在本发明中，所述ZSM-5分子筛和碱溶液的用量比优选为1g：30～50mL，更优选为1g：30mL。本发明采用上述浓度的碱溶液能够得到大量微孔、介孔及少量大孔并存的多级孔道分子筛，能够保持沸石结构。
在本发明中，所述刻蚀的温度优选为60～65℃，更优选为65℃；所述刻蚀的时间优选为30～35min，更优选为30min。在本发明中，所述刻蚀优选在油浴中进行。本发明采用上述刻蚀条件能够使碱刻蚀更加充分完全。
本发明优选在所述刻蚀后，将所得固体材料进行洗涤和干燥，得到中空ZSM-5分子筛。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为水；所述洗涤优选为离心洗涤；所述离心洗涤的转速优选为9000rpm；每次所述离心洗涤的时间优选为3min；所述离心洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃；所述干燥的时间优选为12h。
在本发明中，所述中空ZSM-5分子筛为空心结构和多孔结构；所述中空ZSM-5分子筛的尺寸优选为0.5μm×0.4μm×0.2μm；所述中空ZSM-5分子筛的孔道直径为微孔0～2nm、介孔5～50nm和大孔＞50nm。
得到中空ZSM-5分子筛后，本发明依次采用氯化铵溶液和硝酸钙溶液对所述中空ZSM-5分子筛进行离子交换，干燥后焙烧，得到中空改性ZSM-5分子筛。在本发明中，所述氯化铵溶液的浓度优选为1～1.2mol/L，更优选为1mol/L；所述硝酸钙溶液的浓度优选为1～1.2mol/L，更优选为1mol/L。在本发明中，采用氯化铵溶液进行离子交换的温度和采用硝酸钙溶液进行离子交换的温度独立优选为60～80℃，更优选为60℃；采用氯化铵溶液进行离子交换的时间和采用硝酸钙溶液进行离子交换的时间独立优选为12～24h，更优选为12～15h。在本发明中，所述离子交换优选在油浴和回流条件下进行。在本发明中，所述离子交换的方法优选包括：将中空ZSM-5分子筛先后超声分散于氯化铵溶液和硝酸钙溶液中。
在本发明中，中空ZSM-5分子筛合成出来时为酸性分子筛，即H-ZSM5，离子交换指的是氢离子与氯离子、氢离子与钙离子的交换，目的是改变分子筛的酸性，更有利于后续的碳沉积形成多孔碳。
在本发明中，采用氯化铵溶液对中空ZSM-5分子筛进行离子交换后和采用硝酸钙溶液对中空ZSM-5分子筛进行离子交换后均优选将所得固体进行洗涤。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为水；所述洗涤优选为离心洗涤；所述离心洗涤的转速优选为9000rpm；每次所述离心洗涤的时间优选为3min；所述离心洗涤的次数优选为3次。
本发明在所述离子交换后，将所得固体物质进行干燥后焙烧，得到中空改性ZSM-5分子筛。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃；所述干燥的时间优选为12h。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为550℃；所述焙烧的时间优选为4～6h，更优选为4h。在本发明中，由所述干燥的温度升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为3℃/min。
得到中空改性ZSM-5分子筛后，本发明以甲烷为碳源，采用化学气相沉积对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料。在本发明中，所述甲烷的流速优选为40～60sccm，更优选为40sccm。在本发明中，所述碳沉积的温度优选为800～900℃，更优选为900℃；所述碳沉积的时间优选为1～2h，更优选为2h。在本发明中，由室温升温至所述碳沉积的温度的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述碳沉积过程中优选采用氩气为保护气；所述氩气的流速优选为100～300sccm，更优选为200sccm。
本发明利用甲烷作为碳源，因为甲烷分子较小，利于沉积。本发明限定甲烷的流速在上述范围能够得到形貌结构完好、大小均一、分布均匀的复合碳材料。本发明限定升温速率在上述范围，能够提升制备效率，以便快速达到碳沉积温度。本发明限定碳沉积的温度和时间在上述范围，能够使碳沉积更加充分完全，墙壁石墨化。
得到复合碳材料后，本发明除去所述复合碳材料中的ZSM-5分子筛，得到多孔碳材料。在本发明中，所述除去复合碳材料中的ZSM-5分子筛的方法优选包括：采用高浓度碱溶液刻蚀复合碳材料。在本发明中，所述高浓度碱溶液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为2mol/L。在本发明中，所述刻蚀的温度优选为60℃；所述刻蚀的时间优选为3h。本发明优选在所述刻蚀后将所得固体依次进行洗涤和干燥，得到多孔碳材料。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为水；所述洗涤优选为离心洗涤；所述离心洗涤的转速优选为10000rpm；所述离心洗涤的时间优选为5min；所述离心洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃；所述干燥的时间优选为12h。本发明在刻蚀ZSM-5分子筛模板时，控制碱溶液的浓度、刻蚀时间和刻蚀温度，能够使得模板刻蚀完全，同时避免骨架坍塌。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔碳材料，具有ZSM-5分子筛的骨架形貌。在本发明中，所述多孔碳材料的孔径优选包括微孔0～2nm、介孔5～50nm和大孔50～100nm；孔隙率优选为40％；比表面积优选为350～380m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔碳材料或上述技术方案所述多孔碳材料作为催化剂的应用，优选作为电催化剂。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取12g四丙基氢氧化铵和47g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.0656g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入8.32g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃条件下反应24h制备得到反应溶液。
(3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到ZSM-5分子筛。
(4)用0.2mol/L的氢氧化钠溶液将所述ZSM-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空ZSM-5分子筛。
(5)回流条件下，用1mol/L氯化铵溶液和1mol/L硝酸钙溶液先后对所述中空ZSM-5分子筛在60℃油浴条件下进行离子交换12h改性，并先后将沉淀离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到中空改性ZSM-5分子筛。
(6)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积系统对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；其中，甲烷气体流速设置为40sccm，氩气气体流速设置为200sccm，反应温度为900℃，反应时间为2h，升温速率为5℃/min；在升温和降温过程中使用保护气体氩气。
(7)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀所述复合碳材料以除去ZSM-5分子筛模板，随后在10000rpm下离心5min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料。
实施例2
(1)取5.41g四丙基氢氧化铵和20g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.025g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入4.16g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在130℃条件下反应36h制备得到反应溶液。
(3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到ZSM-5分子筛。
(4)用0.2mol/L的氢氧化钠溶液将所述ZSM-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空ZSM-5分子筛。
(5)回流条件下，用1mol/L氯化铵溶液和1mol/L硝酸钙溶液先后对所述中空ZSM-5分子筛在60℃油浴条件下进行离子交换12h改性，并先后将沉淀离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到中空改性ZSM-5分子筛。
(6)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积系统对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；其中，甲烷气体流速设置为40sccm，氩气气体流速设置为200sccm，反应温度为900℃，反应时间为2h，升温速率为5℃/min；在升温和降温过程中使用保护气体氩气。
(7)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀所述复合碳材料以除去ZSM-5分子筛模板，随后在10000rpm下离心5min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料。
实施例3
(1)取5.41g四丙基氢氧化铵和20g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.0328g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入4.16g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在165℃条件下反应24h制备得到反应溶液。
(3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到ZSM-5分子筛。
(4)用0.2mol/L的氢氧化钠溶液将所述ZSM-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空ZSM-5分子筛。
(5)回流条件下，用1mol/L氯化铵溶液和1mol/L硝酸钙溶液先后对所述中空ZSM-5分子筛在60℃油浴条件下进行离子交换12h改性，并先后将沉淀离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到中空改性ZSM-5分子筛。
(6)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积系统对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；其中，甲烷气体流速设置为40sccm，氩气气体流速设置为200sccm，反应温度为900℃，反应时间为2h，升温速率为5℃/min；在升温和降温过程中使用保护气体氩气。
(7)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀所述复合碳材料以除去ZSM-5分子筛模板，随后在10000rpm下离心5min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料。
实施例4
(1)取3.6g四丙基氢氧化铵和20g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.033g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入4.16g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃条件下反应12h制备得到反应溶液。
(3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到ZSM-5分子筛。
(4)用0.2mol/L的氢氧化钠溶液将所述ZSM-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空ZSM-5分子筛。
(5)回流条件下，用1mol/L氯化铵溶液和1mol/L硝酸钙溶液先后对所述中空ZSM-5分子筛在60℃油浴条件下进行离子交换12h改性，并先后将沉淀离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到中空改性ZSM-5分子筛。
(6)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积系统对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；其中，甲烷气体流速设置为40sccm，氩气气体流速设置为200sccm，反应温度为900℃，反应时间为2h，升温速率为5℃/min；在升温和降温过程中使用保护气体氩气。
(7)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀所述复合碳材料以除去ZSM-5分子筛模板，随后在10000rpm下离心5min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料。
实施例5
(1)取5.41g四丙基氢氧化铵和20g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.027g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入4.16g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃条件下反应12h制备得到反应溶液。
(3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到ZSM-5分子筛。
(4)用0.2mol/L的氢氧化钠溶液将所述ZSM-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空ZSM-5分子筛。
(5)回流条件下，用1mol/L氯化铵溶液和1mol/L硝酸钙溶液先后对所述中空ZSM-5分子筛在60℃油浴条件下进行离子交换12h改性，并先后将沉淀离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到中空改性ZSM-5分子筛。
(6)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积系统对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；其中，甲烷气体流速设置为40sccm，氩气气体流速设置为200sccm，反应温度为900℃，反应时间为2h，升温速率为5℃/min；在升温和降温过程中使用保护气体氩气。
(7)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀所述复合碳材料以除去ZSM-5分子筛模板，随后在10000rpm下离心5min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料。
实施例6
(1)取5.4g四丙基氢氧化铵和20g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.025g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入4.16g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃条件下反应12h制备得到反应溶液。
(3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到ZSM-5分子筛。
(4)用0.2mol/L的氢氧化钠溶液将所述ZSM-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空ZSM-5分子筛。
(5)回流条件下，用1mol/L氯化铵溶液和1mol/L硝酸钙溶液先后对所述中空ZSM-5分子筛在60℃油浴条件下进行离子交换12h改性，并先后将沉淀离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到中空改性ZSM-5分子筛。
(6)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积系统对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；其中，甲烷气体流速设置为40sccm，氩气气体流速设置为200sccm，反应温度为900℃，反应时间为2h，升温速率为5℃/min；在升温和降温过程中使用保护气体氩气。
(7)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀所述复合碳材料以除去ZSM-5分子筛模板，随后在10000rpm下离心5min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料。
实施例7
(1)取3.6g四丙基氢氧化铵和20g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.033g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入4.16g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在165℃条件下反应12h制备得到反应溶液。
(3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到ZSM-5分子筛。
(4)用0.2mol/L的氢氧化钠溶液将所述ZSM-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空ZSM-5分子筛。
(5)回流条件下，用1mol/L氯化铵溶液和1mol/L硝酸钙溶液先后对所述中空ZSM-5分子筛在60℃油浴条件下进行离子交换12h改性，并先后将沉淀离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到中空改性ZSM-5分子筛。
(6)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积系统对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；其中，甲烷气体流速设置为40sccm，氩气气体流速设置为200sccm，反应温度为900℃，反应时间为2h，升温速率为5℃/min；在升温和降温过程中使用保护气体氩气。
(7)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀所述复合碳材料以除去ZSM-5分子筛模板，随后在10000rpm下离心5min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料。
实施例8
(1)取3.6g四丙基氢氧化铵和20g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.033g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入4.16g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在130℃条件下反应72h制备得到反应溶液。
(3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到ZSM-5分子筛。
(4)用0.2mol/L的氢氧化钠溶液将所述ZSM-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空ZSM-5分子筛。
(5)回流条件下，用1mol/L氯化铵溶液和1mol/L硝酸钙溶液先后对所述中空ZSM-5分子筛在60℃油浴条件下进行离子交换12h改性，并先后将沉淀离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后放置于马弗炉中在550℃焙烧4h，马弗炉升温速率为3℃/min，得到中空改性ZSM-5分子筛。
(6)以甲烷为碳源，采用化学气相沉积系统对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；其中，甲烷气体流速设置为40sccm，氩气气体流速设置为200sccm，反应温度为900℃，反应时间为2h，升温速率为5℃/min；在升温和降温过程中使用保护气体氩气。
(7)用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液刻蚀所述复合碳材料以除去ZSM-5分子筛模板，随后在10000rpm下离心5min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料。
实施例9
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：将碳沉积的时间由“2h”调整为“1h”。
实施例10
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：将碳沉积的反应温度由“900℃”调整为“800℃”；将碳沉积的时间由“2h”调整为“1h”。
实施例11
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：将碳沉积的反应温度由“900℃”调整为“850℃”；将碳沉积的时间由“2h”调整为“1h”。
实施例12
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：将碳沉积时的甲烷流速由“40sccm”调整为“60sccm”；将碳沉积的时间由“2h”调整为“1h”。
测试例1
图1为不同反应物用量和水热条件合成的ZSM-5分子筛的SEM图；a为实施例4；b为实施例5；c为实施例6；d为实施例7；e为实施例8；f为实施例1。由图1可以看出，合成分子筛时，硅铝比不同，水热反应的时间和温度不同，得到的ZSM-5分子筛的形貌和结构也有所不同。图1的c、d、f中颗粒尺寸均为0.5μm×0.4μm×0.2μm，但是c、d大小不够均一。而图1的a、b、e尺寸既不均一，也不是0.5μm×0.4μm×0.2μm。
图2为实施例1制备的中空ZSM-5分子筛的TEM图。由图2可以看出，经过氢氧化钠溶液的刻蚀，既把ZSM-5分子筛刻蚀成了空心结构，也同时把原来的微孔ZSM-5刻蚀成了微孔、介孔、大孔并存的多级孔道结构。
图3为实施例1制备的中空ZSM-5分子筛的BET(包括氮气吸附、脱附和孔径分布)图和XRD图。由图3可以看出，中空ZSM-5分子筛中微孔、介孔、大孔多级孔道并存，并且X射线衍射也进一步证实了ZSM-5晶相的存在，证明氢氧化钠溶液的刻蚀并没有改变ZSM-5的晶相。
图4为不同气相沉积条件下的多孔碳材料的TEM图。图4中的a为实施例10，b为实施例11，c为实施例9，d为实施例12。由图4可以看出，进行化学气相碳沉积时，碳源的气体流速不同，加热反应的时间和温度不同，得到的多孔碳的形貌和结构也有所不同。图4中的c完美继承了空心多孔ZSM-5的骨架结构，该碳材料结构为0.5μm×0.4μm×0.2μm，图4中的a、b、d尺寸既不均一，也不是0.5μm×0.4μm×0.2μm。
实施例1中基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料的总孔体积为0.24cm3/g，其中包括0.1cm3/g的微孔体积和0.14cm3/g的介(大)孔体积；表面积为380m2/g，其中包括187m2/g的微孔面积和193m2/g的外表面积。另外，经过实验证实，该多孔碳材料在2mol/L的氢氧化钠溶液中以及20wt％氢氟酸溶液和2mol/L的盐酸溶液中依然保持完好结构，可见耐酸碱性能优异。在1100℃温度下1h，在-68℃结构完好无损，可见耐高温、耐低温能力优异。
本发明通过简单的碱刻蚀和离子交换改性，结合化学气相沉积技术，实现了基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料的简单制备，制备得到的材料比表面积高，具有分级多孔结构，且具有耐酸碱、耐腐蚀、耐高温、耐低温和生物相容性等一系列优异特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于中空ZSM-5分子筛的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将ZSM-5分子筛和碱溶液混合，进行刻蚀，得到中空ZSM-5分子筛；
依次采用氯化铵溶液和硝酸钙溶液对所述中空ZSM-5分子筛进行离子交换，干燥后焙烧，得到中空改性ZSM-5分子筛；
以甲烷为碳源，采用化学气相沉积对所述中空改性ZSM-5分子筛进行碳沉积，得到复合碳材料；
除去所述复合碳材料中的ZSM-5分子筛，得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括：将四丙基氢氧化铵溶液、水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯混合，进行水热反应，得到反应溶液；将所述反应溶液进行固液分离，所得固体物质依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的温度为60～65℃；所述刻蚀的时间为30～35min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铵溶液的浓度为1～1.2mol/L；所述硝酸钙溶液的浓度为1～1.2mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，采用氯化铵溶液进行离子交换的温度和采用硝酸钙溶液进行离子交换的温度独立为60～80℃；采用氯化铵溶液进行离子交换的时间和采用硝酸钙溶液进行离子交换的时间独立为12～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～600℃；所述焙烧的时间为4～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲烷的流速为40～60sccm。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述碳沉积的温度为800～900℃；所述碳沉积的时间为1～2h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的多孔碳材料，具有ZSM-5分子筛的骨架形貌。
10.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的多孔碳材料或权利要求9所述多孔碳材料作为催化剂的应用。
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