CN106673007A - 一种片层有序堆积zsm‑5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种片层有序堆积zsm‑5分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106673007A CN106673007A CN201610821898.8A CN201610821898A CN106673007A CN 106673007 A CN106673007 A CN 106673007A CN 201610821898 A CN201610821898 A CN 201610821898A CN 106673007 A CN106673007 A CN 106673007A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- molecular sieve
- preparation
- solution
- starting sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
Abstract
本发明提供了一种片层有序堆积ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用,所述方法包括将结构导向剂Cm‑n‑m水溶液与酸性溶液和硅源混合后,得到初始溶胶,将得到的初始溶胶晶化后得到ZSM‑5分子筛原粉,然后将ZSM‑5分子筛原粉经过离子交换和焙烧制备得到所述ZSM‑5分子筛;所述方法得到的ZSM‑5分子筛,在保持纳米薄层良好的扩散性能的基础上,优化了水热稳定性,烯烃选择性高,催化活性高。本发明操作简便,降低了合成有机模板剂的成本,简化了纳米分子筛工程分离的难度,降低了能耗。应用于甲醇转化制烃反应,能够提高催化剂对低碳烯烃的选择性,在长周期反应中加强了反应寿命,具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域,尤其是甲醇制烯烃的催化剂领域,具体的说,涉及一种片层有序堆积ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇制烯烃反应是煤基甲醇制烯烃的一项重要技术,近年来,为了满足日益增长的乙烯、丙烯需求,开发新工艺替代传统制烯烃工艺得到政府和工业部门及研究者越来越多的关注,发展甲醇制烯烃反应工艺是乙烯、丙烯来源多元化的重要途径,同时甲醇制烯烃工艺是链接煤化工和石油化工的纽带,发展甲醇制烯烃工艺符合我国国情和能源战略的要求。
发展甲醇制烯烃工艺的核心重点仍然是高效催化剂的设计和制备,ZSM-5分子筛是甲醇制烯烃反应最为常用的催化剂之一。甲醇制烯烃反应是酸催化反应,同时也是受扩散限制的反应,因此为得到高效的ZSM-5分子筛催化剂,研究的焦点是合成或改性得到扩散性好、酸性适宜的ZSM-5分子筛。扩散性好,产物分子能快速扩散出微孔活性位,降低二次反应的发生,提高选择性;同时,积炭前驱体也能快速扩散出去,不会因覆盖分子筛的活性位而使催化剂失活,延长了催化寿命;适宜的酸性提供适合的反应活性位点,提高烯烃产物的选择性,减缓积炭的生成。
2009年韩国Ryoo等人(Nature,2009,461(10):246-250)研发的纳米薄层ZSM-5分子筛对于分子筛的发展是一项突破,在2011年被SCIENCE评为年度十大发现之一。纳米薄层ZSM-5分子筛也为甲醇制烯烃反应催化剂的研究带来新的思路。纳米薄层分子筛特殊结构主要是由于疏水基长链的双季铵盐表面活性剂的导向作用,C22-6-6是一种双功能的结构导向剂,亲水铵基导向MFI骨架和微孔,疏水链导向产生介孔,最终呈现薄片交叉的球状形貌分子筛,在XRD谱图中ZSM-5特征峰22.5~25°发生了宽化,由五指峰变为两指峰。
ZSM-5分子筛具有交叉的直通形和“Z”字形的十元环孔道。纳米薄层ZSM-5 分子筛趋于二维平面生长,其在b轴方向上生长受限,晶体主要是沿a-c轴平面延展生长,从而具有很大比例的(010)晶面。沿b轴方向十元环的直通孔道分子扩散速度比“Z”字形快,并在(010)晶面上分布很多孔口,这缩短了扩散路径,大大提高了扩散性。薄片组装而成的丰富有序介孔,使分子筛具有很大的外表面,容炭能力强。
课题组Hu等(Applied Catalysis A:General,2012,445-446:215-220.)和Zhang等(物理化学学报,2014,(03):535-543.)在纳米薄层分子筛催化甲醇制烯烃反应应用方面进行了很多研究,与大晶粒和纳米堆积ZSM-5分子筛对比,具有积炭沉积速率降低,催化寿命较长,烯烃选择性高的优点。纳米薄层分子筛解决了对于纳米分子筛工业化生产中工程分离较难、能耗大的问题。
但是,纳米薄层分子筛存在的问题限制了它在甲醇制烯烃工艺上的进一步应用。由于其薄层结构仅有几个纳米厚度,在水热环境下稳定性差,分子筛骨架易发生坍塌,催化寿命短;介孔比例虽然高,但是微孔孔容小,而微孔是甲醇制烯烃反应的主要场所。这两者原因造成纳米薄层分子筛工业上的应用限制。
而且,现在纳米薄层分子筛进行的研究中(Science 2011,333(6040):328;J.Mater.Chem.2012,22(11):4637.),诸多研究者选择使用结构复杂、链长加长的双季铵盐,这也使得模板剂的合成过程更加复杂,使用有机溶剂多,不符合绿色化学的路线。
为解决上述问题,专利CN104211085A提出构造核壳型的纳米薄层分子筛,其特征是具有小晶粒ZSM-5分子筛内核、外层为纳米薄层结构的复合分子筛,该方法在甲醇制烯烃反应中去的较好的效果,但是双季铵盐表面活性剂结构仍较为复杂、不易合成、使用有机溶剂多,并且因加入晶种,分子筛合成步骤也较为繁琐。与传统纳米ZSM-5分子筛相比(200910090842.X),丙烯收率和三烯选择都有所提高。
鉴于上述原因,本发明给出了一种新型片层有序堆积ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种片层有序堆积ZSM-5分子筛的制备方法;本发明的方法简化了模板剂的结构和合成步骤,可以减少有机溶剂的使用,提高分子筛的稳定性,保持较高的催化剂活性;
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的片层有序堆积ZSM-5分子筛; 当使用该催化剂进行甲醇制烯烃反应过程中,可以获得较高的水热稳定性和乙烯、丙烯、丁烯选择性;
本发明的又一目的在于提供所述ZSM-5分子筛的应用;
本发明再一目的在于提供一种甲醇制烯烃的方法。
为达上述目的,一方面,本发明提供了一种片层有序堆积ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述方法包括将结构导向剂Cm-n-m(CmH2m+1-N+(CH3)2-CnH2n-N+(CH3)2-CmH2m+1)水溶液与酸性溶液和硅源混合后,得到初始溶胶,将得到的初始溶胶晶化后得到ZSM-5分子筛原粉,然后将ZSM-5分子筛原粉经过离子交换和焙烧制备得到所述ZSM-5分子筛。
根据本发明一些具体实施方案,其中所述结构导向剂Cm-n-m为结构式CmH2m+1-N+(CH3)2-CnH2n-N+(CH3)2-CmH2m+1的双季铵阳离子,其中m为3-8,n为2-6。
根据本发明一些具体实施方案,其中所述结构导向剂Cm-n-m为C4-6-4(C4H9-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C4H9),C6-6-6(C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13),C6-4-6(C6H13-N+(CH3)2-C4H8-N+(CH3)2-C5H13)等。
本发明将上述双季铵盐化合物用于分子筛合成的结构导向剂,由于此结构导向剂具有独特的结构——双疏水链、双亲水基团和一条联接基团,从而易于在分子筛合成母液中形成胶束,胶束进一步排列,自发形成有序的液晶相,静电作用和空间诱导作用可使无机前驱体沿液晶模板定向排列,形成有序介孔。
根据本发明一些具体实施方案,其中制备双季铵盐表面活性剂的原料为:化合物1为:(CH3)2-N-CnH2n-N(CH3)2(n=2-6)形式的N,N,N,N-四甲基烷基二胺;化合物2为CmH2mX(X=Cl、Br或I)形式的卤代烷烃(m=3-8)。上述化合物从国药及其他试剂公司均可买到。
合成的主要步骤是:将化合物1和化合物2按照1:2~1:3的比例混合。合成的主要步骤是:将两种原料在80~90℃水浴中加热反应,得到目标产物。一旦目标产物形成,可通过重结晶得到较纯目的产物。本发明优选丙酮洗涤产物,经干燥获得最终产物。最终的季铵盐通式为:CmH2m+1-N+(CH3)2-CnH2n-N+(CH3)2-CmH2m+1。
根据本发明一些具体实施方案,其中结构导向剂Cm-n-m水溶液与酸性溶液和硅源混合后,混合溶液的pH为8-11;其中更优选混合溶液的pH为9-10。
根据本发明一些具体实施方案,其中,其中所述酸性溶液为硫酸溶液或硝酸溶液。
根据本发明一些具体实施方案,其中所述酸性溶液中还含有铝源。也就是说,当所述酸性溶液中含有铝源时,所述方法包括将结构导向剂Cm-n-m水溶液与含铝源的酸性溶液和硅源混合后,得到初始溶胶,将得到的初始溶胶晶化后得到ZSM-5分子筛原粉,然后将ZSM-5分子筛原粉经过离子交换和焙烧制备得到所述ZSM-5分子筛。
根据本发明一些具体实施方案,其中,含铝源的酸性溶液的制备包括,将铝源溶解在酸的水溶液中,得到含铝源的酸性溶液。
本发明可以根据加入的结构导向剂的比例,来调节片层ZSM-5分子筛的织构性质;根据加入的硅铝原料比例不同,来调节片层分子筛的硅铝比。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述方法包括将Cm-n-m水溶液与酸性溶液和硅源混合后,得到初始溶胶,将得到的初始溶胶晶化后经过处理得到ZSM-5分子筛原粉,然后将ZSM-5分子筛原粉经过离子交换、过滤干燥和焙烧制备得到所述ZSM-5分子筛。
其中所述的将得到的初始溶胶晶化后经过的处理为本领域制备分子筛的常规处理操作,而根据本发明一些具体实施方案,将得到的初始溶胶晶化后经过滤、洗涤和干燥等步骤处理。
根据本发明一些具体实施方案,其中,将得到的初始溶胶晶化后经过滤、洗涤至pH为7-8,然后干燥得到ZSM-5分子筛原粉。
根据本发明一些具体实施方案,其中,将ZSM-5分子筛原粉经过离子交换、过滤干燥后,是在530-560℃下焙烧制备得到所述ZSM-5分子筛。
根据本发明一些具体实施方案,其中,是在530-560℃下焙烧4-8h制备得到所述ZSM-5分子筛。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述方法包括将酸性溶液加入Cm-n-m水溶液中,然后加入硅源,搅拌得到初始溶胶。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述方法包括将结构导向剂Cm-n-m加入去离子水中得到混合均匀的溶液,将得到的混合均匀的溶液在30-90℃下搅拌10-30min,得到Cm-n-m水溶液,然后保温下加入酸性溶液,再加入硅源,搅拌得到初始溶胶。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述方法包括将结构导向剂Cm-n-m加入去离子水中得到混合均匀的溶液,将得到的混合均匀的溶液在40-60℃下搅拌10-30min,得到Cm-n-m水溶液。
根据本发明一些具体实施方案,其中,将酸性溶液加入Cm-n-m水溶液后,保温搅拌1-10h,然后加入硅源,再搅拌2-24h,得到初始溶胶。
根据本发明一些具体实施方案,其中,将酸性溶液加入Cm-n-m水溶液后,保温搅拌搅拌2-7h,然后加入硅源。
根据本发明一些具体实施方案,其中,加入硅源,再搅拌3-12h,得到初始溶胶。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述的晶化条件为在100-200℃下晶化1-12天。
本发明需要说明的是,形成片层ZSM-5分子筛的晶化操作可以在同一温度下一步进行晶化,也可以在不同温度下分步晶化完成。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石和硫酸铝中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案,其中,初始溶胶中的成分组成满足摩尔比为:SiO2:Al2O3:SDA(结构导向剂Cm-n-m):Na2O:SO4 2-:H2O=100:(0~2):(2~26):(10~50):(6~40):(1000~7000)。
其中可以理解的是,当酸性溶液中不含铝源时,初始溶胶中的成分组成满足摩尔比为:SiO2:SDA(结构导向剂Cm-n-m):Al2O3:Na2O:SO4 2-:H2O=100:0:(2~26):(10~50):(6~40):(1000~7000)。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述离子交换为将ZSM-5分子筛原粉与0.1-0.2mol/L氯化铵溶液在50~90℃进行交换1~4h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,ZSM-5分子筛原粉与氯化铵溶液质量比为1:(10~20)。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述离子交换为将ZSM-5分子筛原粉采用氯化铵溶液在50~90℃水浴锅中搅拌1~4h。
具体的,本发明所述新型甲醇制烯烃分子筛催化剂,即片层有序堆积ZSM-5分子筛的合成方法包括以下步骤:
(1)将Cm-n-m结构导向剂加入去离子水中,形成混合均匀的溶液A,将A溶液置于30~90℃水浴环境中,优选在40~60℃下搅拌10~30min;
(2)将一定量的铝源溶解在水中,并加入浓硫酸调节pH值,形成溶液B,其中优选pH值为9~10,将溶液B缓慢加入溶液A中,并在上述水浴条件下继续搅拌1~10h,优选时间为2~7h,然后慢慢加入硅源,继续在所述水浴条件下搅拌2~24h,优选时间为3~12h,形成初始溶胶;
(3)将上述所制初始溶胶装入晶化釜中,在100~200℃的条件下晶化1~12天得到晶化产物,将产物经过滤、洗涤至pH=7~8,干燥得到高结晶度的片层ZSM-5分子筛原粉;
(4)将所制备得到的分子筛原粉进行离子交换、过滤干燥、焙烧得到最终的新型甲醇制烯烃反应分子筛催化剂。
另一方面,本发明还提供了本发明所述的制备方法制备得到的片层有序堆积ZSM-5分子筛。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述ZSM-5分子筛颗粒由宽度50-160nm、厚度50-90nm、长度150-250nm的片层有序平行交叉排列堆积而成。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述分子筛颗粒的侧视图呈现对称椭圆形且正视图为方形,颗粒直径0.8-3.0μm。
又一方面,本发明还提供了所述的片层有序堆积ZSM-5分子筛在催化甲醇制烯烃中的应用。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述烯烃包括丙烯、乙烯和丁烯。
再一方面,本发明还提供了一种甲醇制烯烃方法,其中,所述方法包括以本发明所述的片层有序堆积ZSM-5分子筛为催化剂,以甲醇/二甲醚为原料反应制备烯烃。
本发明所制备的用于甲醇制烯烃的新型片层结构分子筛,可以大大提高乙烯、丙烯和丁烯的选择性,与纳米薄层分子筛相比提高10%,寿命提高120h,乙烯、丙烯和丁烯收率可达83%(图4、图5所见)。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述反应的反应条件包括温度450-500℃,压力0.3-1.0atm。
综上所述,本发明提供了一种片层有序堆积ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。本发明的分子筛具有如下优点:
(1)本发明方法简化了模板剂的结构和合成步骤,可以减少有机溶剂的使用,提高分子筛的稳定性,保持较高的催化剂活性。
(2)当使用本发明催化剂进行甲醇制烯烃反应过程中,可以获得较高的水热稳定性和乙烯、丙烯、丁烯选择性。
(3)本发明的新型片层结构分子筛,可以大大提高乙烯、丙烯和丁烯的选择性,与纳米薄层分子筛相比提高10%,寿命提高120h,乙烯、丙烯和丁烯收率可达83%。
附图说明
图1为本发明实施例4-7分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例4产品的电镜照片,说明合成分子筛形貌规整、分布均匀;其他实施例产品电镜照片与图2类似,本发明为节省篇幅不再一一列举。
图3为本发明实施例4产品的N2吸附脱附BET图,说明分子筛具有良好的微介孔比例。
图4为实施例3新型片层堆积分子筛较同硅铝比纳米薄层分子筛反应性能对比图;
图5为实施例3新型片层堆积分子筛较同硅铝比纳米薄层分子筛的反应产物分布对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果,旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点,不作为对本案可实施范围的限定。
本发明将双季铵盐结构导向剂用于对硅铝分子筛的导向合成。实施例1~6是采用不同对称结构导向剂合成片层分子筛;实施例1~4合成不同硅铝比的片层结构ZSM-5分子筛原粉。
实施例1
将4.45g的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)溶于7g去离子水中,加入0.87g浓硫酸,形成混合铝源溶液B;在10g去离子水中加入3.86C4-6-4(C4H9-N+(CH3)2-C6H12-N+(C H3)2-C4H9)双季铵盐表面活性剂,在50℃的条件下混合搅拌均匀后,加入前述B溶液,继续搅拌1h,最后加入10g水玻璃(20wt.%SiO2)和10g去离子水。经6h搅拌得到初始溶胶,其中SiO2:Al2O3:Cm-n-m:Na2O:SO4 2-:H2O=100:2:26:39:27: 4500,将初始溶胶在150℃的条件下晶化200h,将粗产物经过滤、洗涤、干燥,得Z SM-5分子筛原粉。ZSM-5分子筛原粉与0.1mol/L氯化铵水溶液(分子筛原粉与氯化铵水溶液质量比为1:20)在90℃下进行离子交换,然后过滤,在100℃下进行干燥,然后在550℃下焙烧6小时得到H-ZSM-5分子筛,将该分子筛原粉在20Mpa下压片成型,筛分20-40目的颗粒,可用于甲醇制烯烃反应。
实施例2
将0.444g的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)溶于14g去离子水中,加入1.3g浓硫酸,形成混合铝源溶液B;在20g去离子水中加入2.23g C4-6-4(C4H9-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C4H9),在50℃的条件下混合搅拌均匀后,加入前述B溶液,继续搅拌1h,最后加入10g水玻璃(20wt.%)和12g去离子水。经6h搅拌得到初始溶胶,其中S iO2:Al2O3:Cm-n-m:Na2O:SO4 2-:H2O=100:2:15:39:40:7000,将初始溶胶在140℃的条件下晶化120h,将粗产物经过滤、洗涤、干燥,得ZSM-5分子筛原粉。ZS M-5分子筛原粉与0.1mol/L氯化铵水溶液(分子筛原粉与氯化铵水溶液质量比为1:15)在80℃下进行离子交换,然后过滤,在110℃下进行干燥,然后在520℃下焙烧8小时得到H-ZSM-5分子筛,将该分子筛原粉在20Mpa下压片成型,筛分20-40目的颗粒,可用于甲醇制烯烃反应。
实施例3
将0.036g的氧化铝(Al2O3)溶于7g去离子水中,加入0.98g浓硫酸,形成混合铝源溶液B;在10g去离子水中加入1g C6-6-6(C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H 13)结构导向剂,在60℃的条件下混合搅拌均匀后,加入前述B溶液,继续搅拌1h,最后加入10g水玻璃(20wt.%SiO2)和10g去离子水。经6h搅拌得到初始溶胶,其中SiO2:Al2O3:Cm-n-m:Na2O:SO4 2-:H2O=100:1:6:39:30:4500,将初始溶胶在170℃的条件下晶化72h,将粗产物经过滤、洗涤、干燥,得ZSM-5分子筛原粉。ZS M-5分子筛原粉与0.2mol/L氯化铵水溶液(分子筛原粉与氯化铵水溶液质量比为1:20)在70℃下进行离子交换,然后过滤,在100℃下进行干燥,然后在560℃下焙烧4小时得到H-ZSM-5分子筛,将该分子筛原粉在20Mpa下压片成型,筛分20-40目的颗粒,可用于甲醇制烯烃反应。
实施例4
将0.444g的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)溶于7g去离子水中,加入0.87g浓硫酸,形成混合铝源溶液B;在5g去离子水中加入1.24g C2-2-2(C2H5-N+(CH3)2-C2H4-N+(C H3)2-C2H5)结构导向剂,在60℃的条件下混合搅拌均匀后,加入前述B溶液,继续搅拌1h,最后加入10g水玻璃(20wt.%SiO2)和10g去离子水。经6h搅拌得到初始溶胶,其中SiO2:Al2O3:Cm-n-m:Na2O:SO4 2-:H2O=100:2:20:39:27:5000,将初始溶胶在180℃的条件下晶化48h,将粗产物经过滤、洗涤、干燥,得ZSM-5分子筛原粉。ZSM-5分子筛原粉与0.2mol/L氯化铵水溶液(分子筛原粉与氯化铵水溶液质量比为1:15)在90℃下进行离子交换,然后过滤,在120℃下进行干燥,然后在550℃下焙烧6小时得到H-ZSM-5分子筛,将该分子筛原粉在20Mpa下压片成型,筛分20-40目的颗粒,可用于甲醇制烯烃反应。其电镜照片如图2所示。N2吸附脱附BET图如图3所示。
实施例5
在7g去离子水中,加入0.84g浓硫酸,形成酸性溶液B;在10g去离子水中加入2.72gC6-4-6(C6H13-N+(CH3)2-C4H8-N+(CH3)2-C6H13)结构导向剂,在60℃的条件下混合搅拌均匀后,加入前述B溶液,继续搅拌1h,最后加入10g正硅酸乙酯(TEOS)和10g水玻璃混合溶液,以上步骤都是在60℃的条件下机械搅拌进行的。搅拌老化10h得到初始溶胶,其中SiO2:Al2O3:Cm-n-m:Na2O:SO4 2-:H2O=100:0:26:39:25:5000,将初始溶胶在110℃的条件下晶化72h,得到的产品经过过滤、洗涤、干燥,得ZSM-5分子筛原粉。ZSM-5分子筛原粉与0.1mol/L氯化铵水溶液(分子筛原粉与氯化铵水溶液质量比为1:20)在90℃下进行离子交换,然后过滤,在100℃下进行干燥,然后在560℃下焙烧4小时得到H-ZSM-5分子筛,将该分子筛原粉在20Mpa下压片成型,筛分20-40目的颗粒,可用于甲醇制烯烃反应。
实施例6
将0.1g的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)溶于7g去离子水中,加入0.84g浓硫酸,形成混合铝源溶液B;在60℃的条件下混合搅拌均匀后,在10g去离子水中加入2.72g C6-4-6(C6H13-N+(CH3)2-C4H8-N+(CH3)2-C6H13)结构导向剂加入前述B溶液,继续搅拌1h,最后加入10g正硅酸乙酯(TEOS)和10g水玻璃混合溶液,以上步骤都是在60℃的条件下机械搅拌进行的。搅拌老化10h得到初始溶胶,其中SiO2:Al2O3: Cm-n-m:Na2O:SO4 2-:H2O=100:0.45:26:39:25:5000,将初始溶胶在110℃的条件下晶化72h,得到的产品经过过滤、洗涤、干燥,得ZSM-5分子筛原粉。ZSM-5分子筛原粉与0.1mol/L氯化铵水溶液(分子筛原粉与氯化铵水溶液质量比为1:15)在80℃下进行离子交换,然后过滤,在100℃下进行干燥,然后在560℃下焙烧4小时得到H-ZSM-5分子筛,将该分子筛原粉在20Mpa下压片成型,筛分20-40目的颗粒,可用于甲醇制烯烃反应。
实施例7
将0.72g的氧化铝(Al2O3)溶于7g去离子水中,加入0.84g浓硫酸,形成混合铝源溶液B;在10g去离子水中加入2.1g C6-4-6(C6H13-N+(CH3)2-C4H8-N+(CH3)2-C6H13),在60℃的条件下混合搅拌均匀后,加入前述B溶液,继续搅拌1h,最后加入10g水玻璃(20wt.%SiO2)和10g去离子水。经6h搅拌得到初始溶胶,其中SiO2:Al2O3:Cm-n-m:Na2O:SO4 2-:H2O=100:0.2:20:39:25:5000,将初始溶胶在150℃的条件下晶化72h,将粗产物经过滤、洗涤、干燥,得ZSM-5分子筛原粉。ZSM-5分子筛原粉与0.1mol/L氯化铵水溶液(分子筛原粉与氯化铵水溶液质量比为1:20)在90℃下进行离子交换,然后过滤,在110℃下进行干燥,然后在530℃下焙烧8小时得到H-ZSM-5分子筛,将该分子筛原粉在20Mpa下压片成型,筛分20-40目的颗粒,可用于甲醇制烯烃反应。
实施例4-7制备的分子筛的X射线衍射(XRD)图如图1所示。
实施例8
将0.12g的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)溶于7g去离子水中,加入0.87g浓硫酸,形成混合铝源溶液B;在60℃的条件下混合搅拌均匀后,在10g去离子水中加入2.3g C6-6-6(C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13)结构导向剂加入前述B溶液,继续搅拌1h,最后加入10g正硅酸乙酯(TEOS)和10g水玻璃混合溶液,以上步骤都是在60℃的条件下机械搅拌进行的。搅拌老化10h得到初始溶胶,其中SiO2:Al2O3:Cm-n-m:Na2O:SO4 2-:H2O=100:0.5:10:39:27:4500,将初始溶胶在150℃的条件下晶化48h,得到的产品经过过滤、洗涤、干燥,得ZSM-5分子筛原粉。ZSM-5分子筛原粉与0.2mol/L氯化铵水溶液(分子筛原粉与氯化铵水溶液质量比为1:10)在90℃下进行离子交换,然后过滤,在110℃下进行干燥,然后在530℃下焙烧8小时得到H-ZSM-5分子筛,将该分子筛原粉在20Mpa下压片成型,筛分20-40目的颗粒, 可用于甲醇制烯烃反应。
实施例9
本实施例3采用本发明提供的方法合成片层结构ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用效果。
上述实施例1-3制备的分子筛性能如下表1和表2:
表1使用不同模板剂的量调节本发明合成的ZSM-5分子筛的织构性质:
表2片层分子筛在反应稳定期的催化产物选择性
注明:P,丙烯;E,乙烯;B,丁烯;C5+,C≥5烃类;反应温度450-500℃、反应压力1kpa,寿命279h。
Claims (10)
1.一种片层有序堆积ZSM-5分子筛的制备方法,其中,所述方法包括将结构导向剂Cm-n-m水溶液与酸性溶液和硅源混合后,得到初始溶胶,将得到的初始溶胶晶化后得到ZSM-5分子筛原粉,然后将ZSM-5分子筛原粉经过离子交换和焙烧制备得到所述ZSM-5分子筛;优选所述Cm-n-m为结构式CmH2m+1-N+(CH3)2-CnH2n-N+(CH3)2-CmH2m+1的双季铵阳离子,其中m为3-8,n为2-6;优选结构导向剂Cm-n-m水溶液与酸性溶液和硅源混合后,混合溶液的pH为8-11,更优选为9-10;优选所述酸性溶液中还含有铝源。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述方法包括将Cm-n-m水溶液与酸性溶液和硅源混合后,得到初始溶胶,将得到的初始溶胶晶化后经过处理得到ZSM-5分子筛原粉,然后将ZSM-5分子筛原粉经过离子交换、过滤干燥和焙烧制备得到所述ZSM-5分子筛;优选将得到的初始溶胶晶化后经过的处理包括过滤、洗涤和干燥步骤;其中优选将得到的初始溶胶晶化后经过过滤、洗涤至pH为7-8,然后干燥得到ZSM-5分子筛原粉;优选焙烧为在530℃-560℃下进行焙烧,更优选焙烧4-8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述方法包括将酸性溶液加入Cm-n-m水溶液中,然后加入硅源,搅拌得到初始溶胶;其中优选包括将Cm-n-m加入去离子水中得到混合均匀的溶液,将得到的混合均匀的溶液在30-90℃下搅拌10-30min,更优选在40-60℃下搅拌10-30min,得到Cm-n-m水溶液,然后保温下加入酸性溶液,然后加入硅源,搅拌得到初始溶胶;优选将酸性溶液加入Cm-n-m水溶液后,保温搅拌1-10h,优选搅拌2-7h,然后加入硅源,再搅拌2-24h,优选搅拌3-12h,得到初始溶胶。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法,其中,所述的晶化条件为在100-200℃下晶化1-12天。
5.根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法,其中,所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种;所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石和硫酸铝中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法,其中,初始溶胶中的成分组成满足摩尔比为:SiO2:Al2O3:Cm-n-m:Na2O:SO4 2-:H2O=100:(0~2):(2~26):(10~50):(6~40):(1000~7000)。
7.根据权利要求1~3任意一项所述的制备方法,其中,所述离子交换为将ZSM-5分子筛原粉与0.1-0.2mol/L氯化铵溶液50~90℃进行交换1~4h;优选ZSM-5分子筛原粉与氯化铵溶液质量比为1:(10~20)。
8.权利要求1~7任意一项所述的制备方法制备得到的片层有序堆积ZSM-5分子筛;优选所述ZSM-5分子筛颗粒由宽度50-160nm、厚度50-90nm、长度150-250nm的片层有序平行交叉排列堆积而成;更优选所述分子筛颗粒的侧视图呈现对称椭圆形且正视图为方形,颗粒直径0.8-3.0μm。
9.权利要求8所述的片层有序堆积ZSM-5分子筛在催化甲醇制烯烃中的应用。
10.一种甲醇制烯烃方法,其中,所述方法包括以权利要求8所述的片层有序堆积ZSM-5分子筛为催化剂,以甲醇/二甲醚为原料,在温度450-500℃,压力0.3-1.0atm下反应制备烯烃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610821898.8A CN106673007B (zh) | 2016-09-13 | 2016-09-13 | 一种片层有序堆积zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610821898.8A CN106673007B (zh) | 2016-09-13 | 2016-09-13 | 一种片层有序堆积zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106673007A true CN106673007A (zh) | 2017-05-17 |
CN106673007B CN106673007B (zh) | 2019-05-31 |
Family
ID=58839373
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610821898.8A Active CN106673007B (zh) | 2016-09-13 | 2016-09-13 | 一种片层有序堆积zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106673007B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111056559A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-24 | 大连理工大学 | 一种用于甲醇芳构化的薄片状Zn/ZSM-5分子筛的制备方法 |
CN112299442A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种基于双季鏻类离子液体的zsm-5分子筛纳米片制备方法 |
CN112844458A (zh) * | 2021-01-17 | 2021-05-28 | 北京化工大学 | 一种片层状分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103626202A (zh) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 巩雁军 | 一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯催化剂的制备方法 |
CN104211085A (zh) * | 2013-06-05 | 2014-12-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种核壳型zsm-5分子筛及其制备和应用 |
CN105523569A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法 |
-
2016
- 2016-09-13 CN CN201610821898.8A patent/CN106673007B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103626202A (zh) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 巩雁军 | 一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯催化剂的制备方法 |
CN104211085A (zh) * | 2013-06-05 | 2014-12-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种核壳型zsm-5分子筛及其制备和应用 |
CN105523569A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
WOOJIN PARK ET AL.: "Hierarchically Structure-Directing Effect of Multi-Ammonium Surfactants for the Generation of MFI Zeolite Nanosheets", 《CHEM. MATER.》 * |
张树永等: "《综合化学实验》", 31 August 2006 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111056559A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-24 | 大连理工大学 | 一种用于甲醇芳构化的薄片状Zn/ZSM-5分子筛的制备方法 |
CN112299442A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种基于双季鏻类离子液体的zsm-5分子筛纳米片制备方法 |
CN112299442B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种基于双季鏻类离子液体的zsm-5分子筛纳米片制备方法 |
CN112844458A (zh) * | 2021-01-17 | 2021-05-28 | 北京化工大学 | 一种片层状分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106673007B (zh) | 2019-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102530980B (zh) | 一种多级孔道沸石及其制备和应用 | |
CN104525245B (zh) | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 | |
CN104030314B (zh) | 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法 | |
CN108178164B (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和其制备px催化剂的方法 | |
Zhang et al. | Facile fabrication of mesopore-containing ZSM-5 zeolite from spent zeolite catalyst for methanol to propylene reaction | |
CN104211085B (zh) | 一种核壳型zsm‑5分子筛及其制备和应用 | |
CN104556094B (zh) | 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法 | |
CN103537315A (zh) | 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法 | |
CN105621445B (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
CN103480411B (zh) | 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
CN103172081B (zh) | 高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法 | |
CN105016355A (zh) | 一种FeZSM-5分子筛及其合成方法 | |
CN106830001A (zh) | 一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法 | |
CN103880036B (zh) | 一种介孔丝光沸石的合成方法 | |
CN106673007B (zh) | 一种片层有序堆积zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
CN102838131A (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法 | |
CN105983440A (zh) | 一种复合型纳米薄层分子筛及制备方法和应用 | |
CN106219569A (zh) | 一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法 | |
CN105712378A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
CN105621452B (zh) | 甘油脱水制备丙烯醛用的多级孔zsm-5催化剂及其制备方法 | |
CN105712371A (zh) | 一种usy-y复合分子筛及其制备方法 | |
CN107416859A (zh) | 一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用 | |
CN104475150A (zh) | B-eu-1/zsm-5复合分子筛的一步合成方法 | |
CN106745053A (zh) | 微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |