CN104211085A - 一种核壳型zsm-5分子筛及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳型ZSM-5分子筛及其制备和应用；将不对称基团的双子季铵盐表面活性剂加入到乙醇和水的混合溶液中，配置成A液；将小晶粒分子筛原粉、铝源加入到硫酸溶液中，配置成B液；将B液滴加入A液，加入硅源，形成初始凝胶；在100～200℃下晶化反应1～10天后得到具有梯级孔结构的核壳纳米片层结构ZSM-5分子筛，该分子筛核内及壳层的硅铝比可调，纳米层厚度可调，用于甲醇/二甲醚选择性制丙烯的催化剂，使甲醇转化制丙烯催化性能有了显著提高，最高单程丙烯选择性在50%以上，反应初始阶段P/E比达到8.5，同时催化剂寿命达到400小时以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型ZSM-5分子筛及其制备和应用。核壳型分子筛结构由小晶粒ZSM-5核及纳米层状结构ZSM-5分子筛壳构成的梯级孔分布的分子筛结构。该分子筛可用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯反应的分子筛催化剂及其它烃类转化的酸性催化反应的催化剂。
背景技术
丙烯是一种重要的基础有机化工原料,近年来，受聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等丙烯衍生物需求快速增长的驱动，极大的促进了世界丙烯需求量的快速增长。目前,全球95%以上的丙烯主要来源于蒸汽裂解、催化裂化(FCC)工艺等石油路线。随着经济社会各领域对丙烯需求的持续增加和油气资源的不断减少,开辟一条新的非石油基丙烯生产路线尤为迫切.近年来,甲醇制丙烯(methanol to propylene,简称MTP)工艺由于广泛廉价的原料来源(可以由煤、天然气、生物质制得)以及高的丙烯收率而受到越来越多的关注,被认为是后油气时代丙烯生产的重要途径。
对于MTP工艺,催化剂是决定丙烯收率和工艺效率的关键因素。目前,ZSM-5分子筛由于较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活性能而成为MTP工艺的首选催化剂。但是,如何进一步提高丙烯选择性和催化寿命仍是MTP催化剂研究面临的挑战。研究表明,在MTP反应中,催化剂的酸性和扩散性能对产物选择性和催化寿命有着极其重要的影响。为 此,研究者主要通过以下几个方面来提高MTP催化剂的丙烯选择性和稳定性:(1)提高分子筛的硅铝比,降低HZSM-5的酸密度;(2)通过水热处理、金属/非金属改性调变HZSM-5分子筛的酸性;(3)降低分子筛晶粒尺寸、构筑多级孔结构的ZSM-5分子筛,优化分子的扩散性能。
纳米分子筛由于具有较大的外表面积、较短的微孔孔道,在提高催化剂的转化能力、改善分子的扩散性能、增强催化剂抗积炭失活等方面均表现出显著的优势,因而引起了催化研究者的极大兴趣。与微米分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛在MTP反应中的丙烯选择性及稳定性大幅提高。然而,纳米HZSM-5分子筛由于外表面积大,暴露的酸性位多，容易发生外表面结焦,从而限制了其在MTP反应中催化性能的进一步提高。对分子筛进行脱铝改性,如水蒸气处理、无机酸/有机酸抽提等,是常用的调变分子筛催化剂酸性的方法。但是上述脱铝方式选择性不强,且容易造成分子筛骨架破坏,从而影响催化剂的热稳定性和水热稳定性。
专利CN200810036918报道了一种高硅铝比ZSM-5分子筛的合成，该分子筛骨架硅铝比达1000以上，有效的降低了分子筛的表面酸量和酸强度，从而在MTP反应中具有优良的催化活性，高丙烯选择性以及高丙烯/乙烯比。专利CN200910090842通过添加有机添加剂合成了晶粒大小可控，硅铝比可调的高分散小晶粒ZSM-5分子筛，小晶粒分子筛孔道短，加快了反应物和生成物的扩散，从而在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中表现出高的丙烯选择性和P/E比。但这些研究和专利报道的催化剂都是较普遍的球形或立方形，而且催化剂稳定性较差，寿命较短。
2009年NATURE报道了一种借助不对称有机烃链的双子基季铵盐表面活性剂，（分子式C18H37–N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2–C6H13，简写为C18-6-6），成功合成了仅有单晶胞2纳米厚度的片层结构ZSM-5分子筛（Nature,2009,461(10):246-250），与传统的球形或立方形ZSM-5分子筛相比，该材料是一种介-微孔复合分子筛，具有很大的比表面积和孔体积，纳米片层结构使得孔道长度短，扩散性能十分优异，并且该材料在甲醇转化制汽油（MTG）反应中具有很高的容碳能力，能提高MTG催化剂的寿命，但对于其在MTG反应中的产物分布未见报道。由此可见，纳米片层结构的ZSM-5分子筛在甲醇高选择性制丙烯反应中有利于提高反应物及产物分子的扩散性能。
综上所述，ZSM-5分子筛结构中规整的十元环孔道和可调的酸性质，为甲醇高选择性制丙烯反应提供了先决条件，其晶粒尺寸和形貌结构的变化可以进一步调控其反应性能。与微米分子筛相比,ZSM-5分子筛晶粒降到纳米尺寸，其在MTP反应中的丙烯选择性及稳定性大幅提高。然而，纳米分子筛表面酸性暴露多，外表面结焦严重，而且纳米分子筛的制备存在过滤困难，热核水热稳定性差等问题，不利于工程化运行。
研究表明，较低的酸性位浓度和酸强度有利于减少二次反应的发生，在提高丙烯选择性的同时降低积炭生成，提高催化剂稳定性；同时，催化剂的孔道扩散性能增加，有利于反应物和生成物扩散出分子筛孔道，增加丙烯选择性，减少积炭物种的累积，延长催化剂寿命。因此，本发明针对上述问题，设计基于小晶粒ZSM-5分子筛为核，纳米薄层结构的ZSM-5分子筛为壳，设计制备核壳结构ZSM-5梯级结构分子筛，由此解 决消除ZSM-5外表面酸性的同时和提高分子筛扩散能力，从而提高催化剂的反应性能。
发明内容
本发明的目的在于设计基于ZSM-5分子筛，合成核壳结构的ZSM-5复合分子筛（小晶粒分子筛核、纳米层状分子筛为壳）。通过调整分子筛组成结构、以及分子筛壳的合成条件，提供一种小晶粒分子筛核与纳米片层壳层结构的ZSM-5分子筛及其可控制备方法，所制备的核壳纳米片层结构ZSM-5分子筛产品具有梯级孔结构。该分子筛核内及壳层的硅铝比的可调，纳米层厚度可调，有利于解决现有技术报道的ZSM-5分子筛的所存在的表面缺陷和该沸石的酸性质的调变，使甲醇转化制丙烯催化性能的显著提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
选用预先制备好的小晶粒分子筛为基础材料，在其表面制备一种纳米层状结构ZSM-5分子筛，使其形成核壳结构的ZSM-5梯级结构的分子筛。该分子筛的层状结构厚度为10-100nm，硅铝比大范围可调（30～∞），具有很高的比表面积和孔容。
本发明还提供了上述小晶粒核、纳米层状壳层结构ZSM-5分子筛的制备方法。概括的说，本发明是根据选用的小晶粒ZSM-5分子筛的硅铝比的不同，来确定核内分子筛的硅铝比；根据后续合成壳层分子筛过程中加入的硅铝原料比例不同，来调节纳米层壳分子筛的硅铝比，且骨架结构保持良好。
本发明的核壳结构的ZSM-5分子筛的制备方法主要包括以下步骤： 预先制备不同硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛，再以该分子筛为核，通过一种特殊的结构导向剂（SDA)连接构建壳层分子筛孔结构，使其在酸性及孔结构方面充分发挥ZSM-5拓扑结构和纳米层状分子筛的优势。
该方法包括以下步骤：将硅源、碱、铝源、水、分子筛核、有机导向剂按顺序混合反应，在密闭反应釜中经高温水热反应制得，其中，水热反应温度为120-170℃，反应温度为24h到240h。
（1）将不对称基团的双子季铵盐表面活性剂（双胺子基，记为SDA）加入到乙醇和水的混合溶液中，搅拌1～10小时，优选为2-5小时，配置成A液。将A液在30～90℃水浴中，优选为40～60℃搅拌。
（2）将一定量的小晶粒（1～5微米）分子筛原粉、铝源加入到硫酸溶液中，搅拌至混合均匀配置成B液。将B液缓慢滴加入A液，加入完毕后继续在水浴中搅拌1～10小时，优选为3-8小时，此后缓慢加入硅源，继续搅拌2～24小时，优选为4-10小时，形成初始凝胶。
（3）将制备好的凝胶装釜在100～200℃下晶化反应1～10天后得到晶化产物，产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得高结晶度的核壳型ZSM-5分子筛原粉。
在合成该分子筛的过程中，混合原料摩尔组成为：Al2O3:SiO2:SDA:NaO2:SO4 2-:H2O:C2H5OH=(0.01-0.0001):1:(0.02-0.24):(0.1-0.5):(0.06-0.4):(10-60):(1-20)。
在上述制备方法中，向合成体系中加入不对称基团的双子季铵盐模板剂是为了增强具有层状结构ZSM-5分子筛的结构导向作用。其中采用的模板剂为不对称双铵型表面活性剂（双子季铵盐），例如， CnH2n+1N+(CH3)2–C6H12–N+(CH3)2CmH2m+1(记为Cn-6-m，其中n=16-22)，为1，6-己烷双铵的氢氧化物、卤化物等，
CnH2n+1N+(CH3)2–C5H10–N+(CH3)2CmH2m+1(记为Cn-5-m，其中n=16-22)为1，5-戊烷双铵的氢氧化物、卤化物。
在上述制备方法中，核内的ZSM-5小晶粒分子筛可以是实验室自制控制其硅铝比及晶粒尺寸，也可以通过市售得到。
在上述制备方法中，采用的硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸、粗孔硅胶或白炭黑，或者是上述固体与液体硅源组成的双硅源体系；采用的铝源为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种或多种混合物。
在步骤（3）中，晶化条件为在100～200℃下晶化1～10天，其中优选条件为在140～150℃条件下晶化2-6天。
本发明还提供了一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的方法，该方法包括采用上述核壳纳米层状结构ZSM-5分子筛用作反应的催化剂。
上述方法优选的反应条件为温度450～500℃，压力1atm，水与甲醇/二甲醚的摩尔比为1:2～3:1。
在该甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的方法中，与传统ZSM-5分子筛相比，核壳纳米层状结构ZSM-5分子筛的丙烯选择性高5-8个百分点，最高单程丙烯选择性达到50%，丁烯高3-5个百分点。反应初始阶段丙烯/乙烯的摩尔比达到8.5，比传统ZSM-5分子筛增加1-2倍。层状结构ZSM-5分子筛催化剂比传统ZSM-5分子筛催化剂的使用寿命延长2-3倍。
本发明提供的纳米层状结构ZSM-5分子筛催化剂的特征可以用如下方法进行表征：
（1）粉末X射线衍射（XRD）。采用XRD对催化剂晶型进行表征，确定该催化剂是结构完整的ZSM-5分子筛催化剂。
（2）低温氮吸附（BET）。采用BET方法对催化剂表面积和孔容进行表征。
（3）扫描电子显微镜（SEM）。采用SEM对催化剂形貌进行表征，直观观察晶粒形貌和尺寸。
（4）甲醇制丙烯催化性能。采用MTP反应对催化剂的活性、稳定性和选择性进行评价。
具体来说，本发明通过采用一种双头季铵盐表面活性剂作模板剂，制备出纳米片层结构ZSM-5分子筛，与传统立方形或球形ZSM-5分子筛相比，纳米片层结构增大了比表面积和孔体积，缩短了分子筛的孔道长度，提高分子筛孔道的扩散性能。在甲醇/二甲醚制丙烯反应中，当反应温度450～500℃，反应压力1atm，水与甲醇/二甲醚的摩尔比为1:2～3:1时，所制得的催化剂最高单程丙烯选择性50%，反应初始阶段P/E比达到8.5，同时催化剂寿命达到400小时。
发明效果
通过典型样品XRD谱图可以看出：
加入小晶粒分子筛含量为0.01%的制备的纳米薄层结构分子筛，具有MFI结构，具有纳米片层结构特有的特征峰宽化现象，通过文献证明合成的样品为纳米薄层特征。加入小晶粒分子筛含量为3%制备的核壳型纳米薄层分子筛，结晶度较高，而且特征峰宽化程度不明显，是因为其小晶粒分子筛核的含量增加的原因。
通过典型样品SEM图可以看出：
加入小晶粒分子筛含量为0.01%的制备的纳米薄层结构分子筛，该核 壳纳米片层ZSM-5分子筛呈现出片状交叉的规则球状形貌，从单个的纳米层状堆积的球形晶粒来看，晶粒大小大约在2-4微米左右，纳米层的厚度在20nm～40nm左右。加入小晶粒分子筛含量为3%的制备的纳米薄层结构分子筛，该核壳纳米片层ZSM-5分子筛呈现出片状交叉的规则球状形貌，晶粒大小在1微米左右，壳层纳米层的厚度在30nm～40nm左右。
通过在MTP反应中催化性能图可以看出：
与传统ZSM-5分子筛相比，实施例2的纳米片层ZSM-5分子筛在MTP反应中具有更高的活性和对丙烯的选择性，催化剂在反应的400小时内活性维持稳定，丙烯选择性在50%以上，同时具有较少的芳烃选择性。
具体实施方式
实施例1-4，选用核内分子筛为硅铝比500的小晶粒分子筛，制备壳层不同硅铝比的纳米层状分子筛。
实施例1壳层分子筛n（SiO2/Al2O3)=100
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.312g Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.1g ZSM-5分子筛原粉、7.0g去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、10.36 g去离子水,搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：4000H2O。最后将混合凝胶于140℃下晶化144h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例2壳层分子筛n（SiO2/Al2O3)=200
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.208g Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.15g ZSM-5分子筛原粉、7.0g去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、10.36g去离子水,搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：3800H2O。最后将混合凝胶于140℃下晶化120h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例3壳层分子筛n（SiO2/Al2O3)=300
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.104g Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.18g ZSM-5分子筛原粉（n（SiO2/Al2O3)=500）、7.0g去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、10.36g去离子水,搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：4000H2O。最后，将混合凝胶于140℃下晶化96h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例4壳层分子筛n（SiO2/Al2O3)=500
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.0208g Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.16g ZSM-5分子筛原粉（SiO2/Al2O3=500）、7.0g去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、10.0g去离子水,搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：3600H2O。最后，将混合凝胶于140℃下晶化72h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例5-7，不同硅铝比的核层分子筛合成核壳结构的分子筛
实施例5硅铝比n(SiO2/Al2O3)=100的分子筛原粉为核
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.212Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.2g ZSM-5分子筛原粉、7.0g去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%）、10.36g去离子水，搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：4000H2O。最后将混合凝胶于140℃下晶化144h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例6分子筛核n(SiO2/Al2O3)=300
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.212Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.15g ZSM-5分子筛原粉、7.0g去离子水，于60℃水浴 搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、10.0g去离子水,搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：4000H2O。最后将混合凝胶于140℃下晶化120h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例7分子筛核n(SiO2/Al2O3)=400
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.212Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.2g ZSM-5分子筛原粉、7.0g去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、10.3g去离子水，搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：3900H2O。最后将混合凝胶于140℃下晶化72h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例8分子筛核n(SiO2/Al2O3)=700
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.212Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.1g ZSM-5分子筛原粉、7.0g去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、10.0g去离子水,搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：3600H2O。最后将混合凝胶于140℃下晶化52h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例9
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.212Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.3g ZSM-5分子筛原粉（n(SiO2/Al2O3)=500）、7.0g去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、10.36g去离子水,搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：4000H2O。最后将混合凝胶于130℃下晶化144h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例10
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.212Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.25g ZSM-5分子筛原粉（n（SiO2/Al2O3)=500）、7.0g去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、9.0g去离子水,搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O：1Al2O3：100SiO2：10SDA：18H2SO4：3000H2O。最后将混合凝胶于140℃下晶化120h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例11
将3.14g有机导向剂(SDA)与8.61g无水乙醇、10.0g去离子水于60℃恒温水浴搅拌10min，并记为A液；向A液中加入0.212Al2(SO4)3和0.84g H2SO4、0.35g ZSM-5分子筛原粉（n（SiO2/Al2O3)=500）、7.0g 去离子水，于60℃水浴搅拌1h，此后加入10.0g水玻璃（Si/Na=1.75，29wt%SiO2）、10.36g去离子水,搅拌6h。其中体系原料摩尔比为：30Na2O:1Al2O3:300SiO2:10SDA:18H2SO4:4000H2O。最后将混合凝胶于150℃下晶化108h，得到的产物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5分子筛原粉。
实施例12
本实施例说明采用本发明提供的方法合成的纳米片层ZSM-5分子筛在甲醇/二甲醚制丙烯反应中的应用效果。
将实施例2中的ZSM-5分子筛原粉在550℃下焙烧6小时，然后用1mol/L的硝酸铵溶液在90℃水浴中交换2小时，其中硝酸铵：分子筛（重量比）=10:1。经过滤烘干后继续焙烧交换，最后得到两交两焙后的HZSM-5分子筛，命名为N-ZSM-5。作为对比，取市售硅铝比200的立方型ZSM-5分子筛，按上述方法进行处理，得到的样品命名为C-ZSM-5。
采用连续化固定床反应器考察上述催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯反应中的活性和选择性。反应管为φ10mm×530mm的不锈钢管，催化剂装填量为0.60～3.0g，反应温度为450～520℃，空速为1.5h-1，系统压力101kPa。采用HP4890型气相色谱在线分析，产物C1～C5组份采用Poraplot Q毛细管柱(50m×0.32mm×10μm)分析，其他组分用HP-1柱。
表1催化剂的孔结构表征数据
表2催化剂在MTP反应中的性能
a保持90%以上甲醇转化率的反应时间。
Claims (4)
1.一种核壳型ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：
（1）将不对称基团的双子季铵盐表面活性剂SDA加入到乙醇和水的混合溶液中，搅拌1～10小时，配置成A液，将A液在30～90℃水浴中，搅拌；
（2）将小晶粒分子筛原粉、铝源加入到硫酸溶液中，搅拌至混合均匀配置成B液；
将B液缓慢滴加入A液，加入完毕后继续在水浴中搅拌1～10小时，此后缓慢加入硅源，继续搅拌2～24小时，形成初始凝胶；
（3）将制备好的凝胶装入反应釜在100～200℃下晶化反应1～10天后得到晶化产物，产物经过滤、洗涤和干燥，得结晶的核壳型ZSM-5分子筛原粉；
原料摩尔比为：Al2O3:SiO2:SDA:NaO2:SO4 2-:H2O:C2H5OH=(0.01-0.0001):1:(0.02-0.24):(0.1-0.5):(0.06-0.4):(10-60):(1-20)。
2.根据权利要求1所述的核壳型ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述的不对称基团的双子季铵盐表面活性剂为
1，6-己烷双铵的氢氧化物、卤化物或1，5-戊烷双铵的氢氧化物、卤化物。
3.一种核壳型ZSM-5分子筛，其特征在于：它是根据权利要求1所述的核壳型ZSM-5分子筛的制备方法制备的。
4.一种根据权利要求3所述的核壳型ZSM-5分子筛的应用，其特征在于：用作甲醇/二甲醚选择性制丙烯的催化剂，甲醇/二甲醚选择性制丙烯反应条件为温度450～500℃，压力1atm，水与甲醇/二甲醚的摩尔比为1:2～3:1。
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