CN1176017C - 一种大孔微孔多级有序孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属分子筛无机材料领域，具体涉及一种有利物质传输的有序度高的大孔微孔多级有序孔材料的制备方法。本发明应用水热合成的微孔分子筛纳米晶(X、Y、A、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1等)为多级结构的构筑单元，在大孔模板剂的引导下低温成型，经高温脱模，制备得高有序高的大孔-微孔多级有序孔材料。制得的致密多孔膜和多级孔材料在吸附、分离、传感器等方面有较为广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于无机孔材料领域，具体涉及一种大孔微孔多级有序孔材料的制备方法。
技术背景
微孔材料在催化、分离、吸附、传感器等方面应用广泛，但是由于微孔分子筛空体积很小，表面有丰富的活性羟基，颗粒间容易粘合，使得反应过程中在传质速率及扩散速率方面存在严重缺陷，常常造成物料输送困难，柱前压或膜前压很高。特别是随着使用时间增长，微孔分子筛颗粒间粘合，致使物质输送带来更多的不便，不仅消耗大量的能源，而且对设备的材质要求更加严格，同时增加生产的不安定因素。随着孔材料的发展，孔材料从微孔(2nm以下)发展到介孔材料(2-50nm)最后发展到50nm以上的大孔材料。如何能把大孔和微孔有机结合起来，来解决这棘手的生产问题，对于材料化学家是一个挑战。纳米技术和材料的产生，为解决该问题提供了一个思路。
发明内容
本发明的目的在于提出一个能使大孔和微孔有机结合的多级有序孔材料的制备方法。
本发明提出的能使大孔和微孔有机结合的多级有序孔材料的制备方法，是以微孔沸石分子筛(X、Y、A、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1)纳米晶为多级结构的构筑单元，用大孔膜板剂来引导含微孔结构的纳米单元有序排列，经高温焙烧，得到不同的多级有序结构的微孔-大孔分子筛整体。其具体步骤如下：
(1)在低于100℃水热条件下制备粒径小于150nm的微孔分子筛纳米晶，如X、Y、A、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1沸石等，纳米晶尺寸在150纳米以下；
(2)用无水乙醇使微孔分子筛纳米晶单分散开，纳米晶在乙醇中重量百分比(即纳米晶乙醇溶液浓度)为1～10％；
(3)用大孔膜板剂引导单分散的纳米晶单元有序排列，室温成型；
(4)把步骤(3)中成型的大孔-微孔材料在500～600℃温度下焙烧，定型，脱模，得到大孔-微孔多级孔材料。
本发明中，大孔模板剂采用分散性好的聚苯乙烯球，球的直径为50nm～400nm之间，并可用密堆积渗入法引导成型，即先将聚苯乙烯球进行密堆积，然后把单分散的微孔分子筛纳米晶渗入密堆积的聚苯乙烯球间隙中，并加入表面活性剂，自组装成大孔—微孔多级有序孔结构。这里大孔模板剂聚苯乙烯球的用量为总量(总量指聚苯乙烯球与纳米晶的和)的25～45％(重量百分比)，表面活性剂采用阴离子或阳离子的均可，例如十六烷基三甲基溴化铵等，其用量为聚苯乙烯球用量0.1～1％。表面活性剂使模板剂和纳米晶更好地亲和，起到“粘合剂”的作用。本方法中，如果选择300nm的聚苯乙烯球，通过抽滤可按立方密堆积排列，选择230nm聚苯乙烯球可按六方密堆积排列。用密堆积的聚苯乙烯球作为模板得到的是一种致密的膜，可彻底消除晶间隙，这种大孔—微孔多级有序膜的特点是大孔有利于大分子的转化，小分子在微孔中发生反应。因此在传感器、纳米反应器、催化、分离、吸附等方面有广泛应用，彻底解决了物质的扩散问题。
本发明中，大孔模板剂采用聚苯乙烯球，球的直径为50nm～400nm之间，还可用机械压片法引导成型。即用机械方式把聚苯乙烯球和微孔分子筛纳米晶混合均匀，其中聚苯乙烯球的用量为总量的5～45％(重量百分比)，总量的含义同前。然后用压片法制膜，压片的机械压力为4～12公斤/cm2。用该法制得微孔大孔孔径均匀、多重有序的膜，膜厚度可以为1毫米到1厘米。其中按聚苯乙烯球用量为5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，制得3毫米厚的分布有序、大孔均一的大孔微孔复合膜材料。在处理过程和膜厚度相同，只有大孔模板剂量不同的条件下，所得机械强度与大孔模板剂为零的分子筛膜强度相当。超过45％的膜，强度急剧下降。对这一系列的膜进行了气体渗透性试验。具体方法为：通过一根两端孔径不等的玻璃管，一端直径为1cm，另一端为0.5cm。把一个厚度为3mm，直径为1cm的膜密封固定在1cm管中，测其柱前压。测的柱前压降低与模板剂组份的增加呈线性关系。用机械压片法得到的膜在催化、分离等过程中能有效地降低柱前压，是用密堆积法应用的推广。
本发明中，大孔模板剂也可采用聚二甲基硅烷软模子(简写为PDMS)，该软模子刻有条形、线性、方格、星形等多种形状的花纹，其花纹尺寸为微米、亚微米量级。并采用软印刷技术(即Molding技术)引导成型。即把由步骤(2)得到的单分散的微孔分子筛纳米晶乙醇溶液滴到反应平台或硅片上，将刻有所需花纹的PAMS由上而下压到含微孔分子筛纳米晶的乙醇溶液上，压力为1～2个大气压，至少保持12小时，直至使乙醇完全挥发，从而使纳米晶充分自组装成连续的多级有序的微孔网络结构。
在本发明中，沸石纳米晶的制备可采用现有文献记载的方法。也可结合原料情况作适当改进。采用25％的硅溶胶(pH＝9)、25％四甲基氢氧化铵、铝酸钠等制备获得。由于纳米晶越小越难以分离，本发明中采用了加絮凝剂的方法，即加入4～10％葡萄糖或蔗糖(投料总质量比)，可提高收率，达90％，同时使离心速率从高速离心的20,000r/min降到低速离心的2,000r/min。
本发明可根据需要，用密堆积的聚苯乙烯球得到大孔微孔高有序度的多级孔材料，高的有序性特性有利于其在吸附、分离、纳米反应器等方面应用；应用molding技术可制备有特殊形状的传感器、反应器；在经过抛光的金属界面可制备无支撑的大孔微孔多级材料。在玻璃基片可制备微孔大孔多级孔纤维，可从几个微米到几个厘米。
具体实施方式
下面应用实例对本发明作进一步的阐述：
实施例1首先，按照文献(Thomas Bein etal，Science，1999，283，958)的方法制备，沸石A纳米晶。反应配料组份为0.3 Na2O∶11.25 SiO2∶1.8 Al2O3∶13.4(TMA)2O∶700 H2O，该体系用25％的硅溶胶(pH＝9)代替了原文献的30％的硅溶胶，报道的97％四甲基氢氧化铵被25％四甲基氢氧化铵水溶液所替代。具体过程：将25％的硅溶胶(pH为9)用氢氧化钠溶液调至pH＝10，准确称取27g该硅溶胶，加入15g水，搅拌制成前驱溶液I。同时称取7.5g异丙醇铝和100g 25％四甲基氢氧化铵和6g 1M氢氧化钠溶液，25g水，搅拌制成前驱溶液II。最后把两前驱体溶液在激烈搅拌下混合，室温搅拌反应一周，加入絮凝剂-葡萄糖7.22g，使文献中的高速离心(20,000r/min)降低到低速离心(2,000r/min)，倾出上清液，得一淡黄色的固体物质，经反复水、乙醇反复洗涤，得淡黄色最终产物，经XRD验证为沸石A纳米晶，TEM显示沸石A晶粒尺寸在几十个纳米。
其次，用乙醇使沸石纳米晶较好地分散，使之成为单分散的沸石纳米晶乙醇溶液，浓度为8％。
再次，在过滤的滤布上沉积在一层毫米厚的聚苯乙烯球层，球的直径为300nm，呈立方相规则排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球间孔隙为160nm。用乙醇分散好的沸石纳米晶扩散到空隙中，纳米晶的质量为聚苯乙烯球的3倍，即未焙烧膜总重量的75％。在室温组装干燥3～24小时，至乙醇完全挥发，纳米晶充分组装成大孔微孔多级孔材料的雏形。
最后，通过550℃焙烧10小时左右，得三维高度有序的大孔微孔复合材料。大孔孔径在300nm左右。
实施例2沸石X纳米晶是从硅溶胶、铝酸钠、氢氧化钠和水制备。反应过程如下：104g硅溶胶(25％SiO2)(pH为9)，在冷却到5℃后加入55g氢氧化钠溶液(50％)，准确称取27g该硅溶胶，加入78g水，搅拌制成前驱溶液I。在5℃以下混合61g水、30g 50％氢氧化钠溶液和20.36g铝酸钠(Al2O3 43％)，搅拌制成前驱溶液II。每个驱体溶液加入75g碎冰后，两驱体溶液在激烈搅拌下迅速混合，放置五分钟形成凝胶，向该凝胶中加入22.5g蔗糖，室温搅拌老化16小时。100℃动态水热反应2-4小时，经反复水洗，得白色最终产物，经XRD验证为沸石X纳米晶，SEM显示沸石X晶粒尺寸在100纳米。硅铝比为6。
其次，用乙醇使沸石纳米晶较好地分散，使之成为单分散的沸石纳米晶乙醇溶液，浓度为1％。
再次，在过滤的滤布上沉积在一层毫米厚的聚苯乙烯球层，球的直径约为300nm，呈立方相规则排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球间孔隙为160nm。用乙醇分散好的沸石纳米晶扩散到空隙中，纳米晶的质量为聚苯乙烯球的1.5倍，即未焙烧膜总重量的60％。在室温组装干燥3小时后，至乙醇完全挥发，纳米晶充分组装成大孔微孔多级孔材料的雏形。
最后，通过500℃焙烧12小时，得三维高度有序的大孔微孔复合材料。大孔孔径在300nm左右。
实施例3沸石Y纳米晶是从硅溶胶、铝酸钠、氢氧化钠、25％四甲基氢氧化铵和水制备。反应摩尔组份：2.46(TMA)2O∶0.04 Na2O∶1Al2O3∶3.4SiO2∶370H2O。反应过程如下：首先制备含TMA的铝酸钠溶胶，在5℃以下混合895g TMA、5500g水、6.4g 50％氢氧化钠溶液和244g铝酸钠(Al2O3 43％)，搅拌制澄清的前驱溶液I。驱体溶液加入到816g硅溶胶(25％)中，激烈搅拌得一均相溶液，加入葡萄糖为228.9克。100℃静态水热反应2-4小时，经反复水洗，得白色最终产物，经XRD验证为沸石Y纳米晶，SEM显示沸石Y晶粒尺寸在80纳米以下。
其次，用乙醇使沸石纳米晶较好地分散，使之成为单分散的沸石纳米晶乙醇溶液，浓度为2％。
再次，在过滤的滤布上沉积在一层毫米厚的聚苯乙烯球层，得到300nm聚苯乙烯球呈立方相规则排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球间孔隙为160nm。用乙醇分散好的沸石纳米晶扩散到空隙中，纳米晶的质量为聚苯乙烯球的1.7倍，即未焙烧膜总重量的63％。在室温组装干燥5小时后，至乙醇完全挥发，纳米晶充分组装成大孔微孔多级孔材料的雏形。
最后，通过500℃焙烧12小时，得三维高度有序的大孔微孔复合材料。大孔孔径在300nm左右。
实施例4沸石ZSM-5纳米晶是从正硅酸乙酯、铝酸钠、氢氧化钠、98％四丙基氢氧化铵和水制备。反应摩尔组份：6 TPAOH∶0.1 Na2O∶0.25Al2O3∶25SiO2∶300H2O∶100EtOH反应过程如下：首先制备含TMA的铝酸钠溶胶，在5℃以下混合84g TPA、432g水、16g 50％氢氧化钠溶液和6.1g铝酸钠(Al2O3 43％)，搅拌制澄清的前驱溶液I。520g正硅酸乙酯溶于100g水和460g乙醇中，然后和50g TPA混合室温剧烈搅拌，预水解12-14小时，制得驱体溶液II。在激烈搅拌下把前驱液II加入到驱溶液I中，得一均相溶液，80℃动态水热反应2-4小时，经反复水洗，得白色最终产物，经XRD验证为沸石在ZSM-5纳米晶。TEM显示沸石ZSM-5晶粒尺寸在80-100纳米以下。
其次，用乙醇使沸石纳米晶较好地分散，使之成为单分散的沸石纳米晶乙醇溶液，浓度为6％。
再次，在过滤的滤布上沉积在一层毫米厚的聚苯乙烯球层，得到300nm聚苯乙烯球呈立方相规则排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球间孔隙为160nm。用乙醇分散好的沸石纳米晶扩散到空隙中，纳米晶的质量为聚苯乙烯球的1.4倍，即未焙烧膜总重量的58％。在室温组装干燥7小时后，至乙醇完全挥发，纳米晶充分组装成大孔微孔多级孔材料的雏形。
最后，通过580℃焙烧10小时，得三维高度有序的大孔微孔复合材料。大孔孔径在300nm左右。
实施例5沸石ZSM-5纳米晶是从正硅酸乙酯、20-25wt％四丙基氢氧化铵(浙江)和水制备。反应摩尔组份：1 TPAOH∶2.8 SiO2∶11.2 EtOH∶40 H2O。反应过程如下：600g正硅酸乙酯溶于90g水和515g乙醇中，然后和844g TPA(20-25wt％)混合剧烈搅拌，30℃下预水解72小时，制得凝胶。80℃动态水热反应3天(恒速250rpm)。加入絮凝剂-葡萄糖为82g，低速离心(2,000r/min)，得白色最终产物，经XRD验证为沸石ZSM-5全硅纳米晶，TEM显示ZSM-5沸石晶粒尺寸在50-80纳米以下。
其次，用乙醇使沸石纳米晶较好地分散，使之成为单分散的沸石纳米晶乙醇溶液，浓度为5％。
再次，在过滤的滤布上沉积在一层毫米厚的聚苯乙烯球层，得到300nm聚苯乙烯球呈立方相规则排列(9.9wt％，300nm diameter，Bangs Laboratory)，q球间孔隙为160nm。用乙醇分散好的沸石纳米晶扩散到空隙中，纳米晶的质量为聚苯乙烯球的2.7倍，即未焙烧膜总重量的73％，室温组装干燥10小时后，至乙醇完全挥发，纳米晶充分组装成大孔微孔多级孔材料的雏形。
最后，通过500℃焙烧12小时，得三维高度有序的大孔微孔复合材料。大孔孔径在300nm左右。
实施例6按实施例5合成全硅ZSM-5。其次，用乙醇使沸石纳米晶较好地分散，使之成为单分散的沸石纳米晶乙醇溶液，质量浓度为9％。然后应用软印刷技术，把制备好的浓度为9％、单分散的沸石纳米晶乙醇溶液，滴到一个用乙醇清洗过的硅片上，选择一个星形的聚二甲基硅烷的印章(Mold)，孔道宽度为0.5微米。由上而下，压到这堆含沸石纳米晶的乙醇溶液上，压力为1～2个大气压，至少保持12小时，至使乙醇完全挥发干，而使纳米晶充分组装成连续的多级有序的微孔网络结构。
然后，脱掉星形的聚二甲基硅烷的印章(Mold)。
最后，通过550℃焙烧12小时，而使纳米晶充分组装成连续的多级有序的微孔网络结构。其网格宽度500nm左右。
实施例7按实施例5合成全硅ZSM-5。其次，用乙醇使沸石纳米晶较好地分散，使之成为单分散的沸石纳米晶乙醇溶液，质量浓度为9％。然后应用软印刷技术，把制备好的浓度为9％、单分散的沸石纳米晶乙醇溶液，滴到一个用乙醇清洗过的硅片上，选择一个线形的聚二甲基硅烷的印章(Mold)，孔道宽度为1微米。由上而下，压到这堆含沸石纳米晶的乙醇溶液上，压力为1～2个大气压，至少保持12小时，至使乙醇完全挥发干，而使纳米晶充分组装成连续的根根纤维结构
然后，脱掉星形的聚二甲基硅烷的印章(Mold)。
最后，通过580℃焙烧11小时，而使纳米晶充分组装成连续的根根纤维结构。其中轴径为1微米左右，长度为1cm。
实施例8 沸石X纳米晶是从硅溶胶、铝酸钠、氢氧化钠和水制备。反应过程如下：104g硅溶胶(25％SiO2)(pH为9)，在冷却到5℃后加入55g氢氧化钠溶液(50％)，准确称取27g该硅溶胶，加入78g水，搅拌制成前驱溶液I。在5℃以下混合61g水、30g 50％氢氧化钠溶液和20.36g铝酸钠(Al2O3 43％)，搅拌制成前驱溶液II。每个驱体溶液加入75g碎冰后，两驱体溶液在激烈搅拌下迅速混合，放置五分钟形成凝胶，向该凝胶中加入12g蔗糖，室温搅拌老化16小时。100℃静态水热反应1天，过滤，经反复水、乙醇洗至中性或弱碱性，得白色最终产物，空气干燥。经XRD验证为沸石X纳米晶，SEM显示沸石X晶粒尺寸在150纳米。硅铝比为6。
其次，把聚苯乙烯球和沸石纳米晶干粉按比例(聚苯乙烯球占总质量25％)充分混合均匀，以7公斤/cm2的压力压片成膜，持续时间为5min，其膜厚度为3mm。
最后，通过550℃焙烧12小时，得大孔孔径均匀的大孔微孔膜复合材料。大孔孔径在300nm左右。
实施例9沸石ZSM-5纳米晶是从正硅酸乙酯、铝酸钠、氢氧化钠、98％四丙基氢氧化铵和水制备。反应摩尔组份：6 TPAOH∶0.1 Na2O∶0.25Al2O3∶25SiO2∶300H2O∶100EtOH反应过程如下：首先制备含TMA的铝酸钠溶胶，在5℃以下混合84g TPA、432g水、16g 50％氢氧化钠溶液和6.1g铝酸钠(Al2O3 43％)，搅拌制澄清的前驱溶液I。520g正硅酸乙酯溶于100g水和460g乙醇中，然后和50g TPA混合室温剧烈搅拌，预水解12-14小时，制得驱体溶液II。在激烈搅拌下把前驱液II加入到驱溶液I中，得一均相溶液，80℃，静态水热反应24小时，经反复水洗，得白色最终产物，经XRD验证为沸石在ZSM-5纳米晶。TEM显示沸石ZSM-5晶粒尺寸在120纳米以下。
其次，把聚苯乙烯球和沸石纳米晶干粉按比例(聚苯乙烯球占总质量10％)充分混合均匀，以12公斤/cm2的压力压片成膜，持续时间为2min，其膜厚度为3mm。
最后，通过550℃焙烧12小时，得大孔孔径均匀的大孔微孔膜复合材料。大孔孔径在300nm左右。
Claims (5)
1、一种大孔微孔多级有序孔材料的制备方法，其特征在于以微孔分子筛纳米晶为多级结构的构筑单元，用大孔模板剂聚苯乙烯球或聚二甲基硅烷软模子引导含微孔结构的纳米单元有序排列，经高温焙烧，得到不同的多级有序结构的大孔—微孔分子筛整体，具体步骤如下：
(1)在低于100℃水热条件下制备粒径小于150nm的微孔分子筛：X、Y、A、ZSM-5、
Beta、TS-1、silicalite-1沸石纳米晶；
(2)用无水乙醇使微孔分子筛纳米晶单分散开，纳米晶乙醇溶液的浓度为1～10％；
(3)用大孔模板剂引导单分散的纳米晶单元有序排列，室温成型；
(4)把步骤(3)中成型的大孔-微孔材料在500～600℃温度下焙烧，定型，脱模，
得到大孔-微孔多级孔材料。
2、根据权利要求1所述的大孔微孔多级有序孔材料的制备方法，其特征在于大孔模板剂采用聚苯乙烯球，球的直径为50nm～400nm，并用密堆积渗入法引导成型：先将聚苯乙烯球进行密堆积，然后把单分散的微孔分子筛纳米晶渗入密堆积的聚笨乙烯球间隙中，并加入表面活性剂，自组装成大孔-微孔多级有序孔结构，这里聚苯乙烯球的用量为总量的25～45％，表面活性剂用量为聚笨乙烯球用量的0.1～1％。
3、根据权利要求1所述的大孔微孔多级有序孔材料的制备方法，其特征在于大孔模板剂采用聚苯乙烯球，球的直径为50nm～400nm，并用机械压片法引导成型：用机械方式把聚苯乙烯球和微孔分子筛纳米晶混合均匀，其中聚苯乙烯球的用量为总量的5～45％，然后用压片法制膜，压片的机械压力为4-12公斤/cm2。
4、根据权利要求1所述的大孔微孔多级有序孔材料的制备方法，其特征在于大孔模板剂采用聚二甲基硅烷软模子，该软模子刻有条形、线性、方格、星形的花纹之一种，花纹的尺寸为微米、亚微米量级，并采用软印刷技术引导成型：把由步骤(2)得到的单分散微孔分子筛纳米晶乙醇溶液滴到反应平台或硅片上，将刻有所需花纹的聚二甲基硅烷软模子由上而下压到纳米晶乙醇溶液上，压力为1-2个大气压，至少保持12个小时，直至使乙醇完全挥发，使纳米晶充分自组装成连续的多级有序的微孔网络结构。
5、根据权利要求1所述的大孔微孔多级有序孔材料的制备方法，其特征在于制备微孔分子筛纳米晶时，使用蔗糖或葡萄糖作为絮凝剂，加入量为纳米晶重量的5～25％。
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2001
- 2001-08-24 CN CNB011265396A patent/CN1176017C/zh not_active Expired - Fee Related
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