CN1207326C - 一种表面负载功能基团的天然高分子微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面负载功能基团的天然高分子微球的制备方法，该方法以单糖、双糖或可溶性多糖为原料，配成2～350克/升的水溶液，并向其中加入重量为原料总重量的0～20%的无机或有机酸或碱，以及重量为原料总重量的0～50%的无机纳米颗粒，并均匀分散，于140～350℃下水热反应0.5～96小时，即可合成表面负载有羟基、醛基、羰基、羧基等功能基团的天然高分子微球。它们继承了反应物的化学活性和亲水性，有利于后续核壳结构的合成。该方法工艺简单，易于调控，将制球与功能化在一步内完成。该微球尺寸分布窄，高温不塌陷，功能层均匀，在检测器件和吸附剂、催化剂、轻质陶瓷、药物缓释材料的制备方面应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面负载功能基团的天然高分子微球的制备方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
技术背景
均匀单分散的球状胶体颗粒(通常在几十纳米到几十微米)有着广泛的工业用途，其中包括在食品、制药、墨水、染料、催化剂载体、多孔陶瓷、涂料、造纸、化妆品、成像胶片、流变学流体测量等领域中的应用。将其用于药物释放、光子晶体的搭建、作为模版剂制备多孔材料、传感器、过滤膜等等都是现代科技研究的前沿课题。(参见文献：Advanced Materials，2000，12，693-713；Advanced Materials，2000，12，1899-1908；Topics of CurrentChemistry，2003，227，145-168.)
但是现有的单分散球的制备往往只局限于非晶SiO2和高分子(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)微球，(参见文献：石油化工，2003，32，121-124；功能高分子学报，2003，16，54-58；石油大学学报(自然科学版)，1994，18，121-124)。其中非晶SiO2常用常温沉淀法，而常见的高分子聚合物微球通常采用悬浮聚合法。这些微球分散性好，尺寸在几个纳米到几十纳米的范围内可调。但是它们本身表面往往缺少功能团，尤其是高分子微球缺少亲水性的聚醚类官能团，需要和一些大分子共聚，或者采取表面修饰或堆砌聚电解质的方法才能达到亲水和具有反应活性的目的。(参见文献：Advanced Materials，2001，13，11-22；Chemistry of Materials，1999，11，2389-2399；Chemical Communications，2002，350-351；Chemistry of Materials，2003，15，1944-1949.)
因此，人们广泛开展了制备具有表面活性基团的高分子微球的研究(如壳聚糖)，这些材料一般是以提纯的天然高分子材料为原料，经交联和团聚而生成。但是一般现有制备的微球的粒径分布比较宽，而粒径对于药物释放、催化性能等方面的研究是非常重要的。(参见文献：Vaccine 21(2003)1400-1408；Pharmaceutical Research，1998，15，58-64。)
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面负载功能基团的天然高分子微球的水热合成方法，在水热条件下，以单糖、双糖、可溶性多糖为原料，大量合成表面负载功能基团的天然高分子微球，这些微球通过大量保留反应物的官能团，继承了反应物的化学活性和亲水性，从而大大有利于表面包覆、镶嵌的过程，便于后续的核壳结构的合成。
本发明的技术方案如下：一种合成表面负载功能基团的天然高分子微球的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a.以单糖、双糖或可溶性多糖为原料，配成2～350克/升的水溶液，并向其中加入重量为原料总重量的0～20％的无机或有机酸或碱以及重量为原料总重量的0～50％的无机纳米颗粒，并均匀分散；所述的无机纳米颗粒包括：Ag、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、铁酸盐，或其相互混合形成的混合物。
b.将均匀分散的液体放入密闭加热容器中，在温度140～350℃条件下加热0.5～96小时；
c.将反应后的产品经抽滤，用去离子水或乙醇洗涤，即可制得表面负载功能基团的天然高分子微球。
本发明中所述的单糖为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之中的任意一种或几种的混合物；所述双糖为蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、棉子糖之中的任意一种或几种的混合物；所述可溶性多糖为可溶性淀粉、可溶性纤维素、葡聚糖、聚木糖、壳聚糖之中的任意一种或几种的混合物。
本发明中所述原料可在单糖、双糖和可溶性多糖三者中选择任一组分并可相互混合形成混合物。
本发明中所述的无机或有机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的任一种或相互混合形成的混合物；所述的无机或有机碱为氢氧化钾、浓氨水、氢氧化钠、乙二胺、六乙基四胺、己二胺中的任一种或相互混合形成的混合物。
本发明所提供的方法通过在密闭容器中的脱水反应，制备了大量单分散微球，这些微球通过大量保留了反应物的官能团，从而继承了反应物的化学活性和亲水性。同时，当在水热反应之前加入无机纳米颗粒时，可以制得以无机纳米颗粒为内核的天然高分子微球。这种天然高分子微球的尺寸在50纳米～100微米可调，从而大大拓宽了它的应用面。该方法工艺简单，易于调控，突破了先制球再表面功能化的传统思维模式，将制球与功能化在一步内完成，同时所制备的天然高分子微球具有尺寸分布窄，高温不塌陷，功能层均匀等优点，这为它们搭建检测器件或作为模板制备优质的催化剂或轻质陶瓷材料提供了可能。
附图说明
图1为用淀粉制备的天然高分子微球的TEM图。
图2为用葡萄糖和聚木糖制备的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为用蔗糖、半乳糖、棉子糖制备的天然高分子微球的TEM照片。
图4为用甘露糖、阿拉伯糖、氨基葡萄糖制备的天然高分子微球的TEM照片。
图5为用纤维二糖加氢氧化钾制备的天然高分子微球的TEM照片。
图6为纤维二糖加乙二胺制备的天然高分子微球的TEM图。
图7为内部包有银纳米颗粒的高分子微球的TEM图。
图8为用制备的天然高分子微球的红外图。
具体实施方式
(一)以单糖、双糖或可溶性多糖制备表面负载功能基团的无核天然高分子微球
这种合成表面负载功能基团的天然高分子微球的方法，利用了单糖、双糖或可溶性多糖在高温下脱水的反应。将单糖、双糖或可溶性多糖配成2～350克/升的溶液，放入密闭加热容器中，于140～350℃条件下水热反应0.5到96小时，所得产品用去离子水和乙醇洗涤，烘干可制得表面负载功能基团的天然高分子微球。在其中加入小于糖总重量的20％的无机或有机酸或碱，可以起到催化的作用，提高产率，并同时可以实现对所制备球的表面功能基团的反应活性进行调控的目的。
实施例1：以单一糖为原料制备表面负载功能基团的无核天然高分子微球
取1.5克可溶性淀粉，经煮沸溶于40毫升水成澄清溶液，转移到40毫升水热釜中密封后，180℃水热8小时，所得沉淀经抽滤，去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，烘干可得表面负载功能基团的天然高分子微球。所得微球经电镜检测为0.5～1微米(参见图1)。
重复上述操作步骤，改用可溶性淀粉0.08克，温度280℃，水热96小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，改用可溶性淀粉4克，温度350℃，水热0.5小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，改用可溶性淀粉8克，温度降低到160℃，水热4小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，改用可溶性淀粉14克，温度140℃，水热12小时，可得类似产品。
以上所述条件适用于蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖、可溶性淀粉、可溶性纤维素、葡聚糖、聚木糖、壳聚糖。
上述实施例中所制备的产品经投射电子显微镜和扫描电子显微镜检测，鉴定为球状颗粒，表面功能基团经红外谱图证明含有羟基、醛基、羧基等官能团。表面醛基含量经碘量法滴定证明含量约为0.0001～0.003摩尔/克。
实施例2：以单糖、双糖和多糖的混合物为原料制备表面负载功能基团的无核天然高分子微球
取6克葡萄糖和1克聚木糖，加入到40毫升的水热釜中，向釜中加入水并搅拌，形成澄清溶液后，180℃水热24小时，所得沉淀经抽滤，去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，烘干可得表面负载功能基团的天然高分子微球。(参见图2)
重复上述操作步骤，保持葡萄糖用量4克，添加葡聚糖0.08克，温度280℃，水热96小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，保持葡萄糖用量4克，可溶性纤维0.5克，麦芽糖0.5克，温度220℃，水热45小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，添加蔗糖4克，半乳糖9克，棉子糖1克，温度140℃，水热96小时，可得类似产品。(参见图3)
重复上述操作步骤，添加甘露糖6克，阿拉伯糖1克，氨基葡萄糖7克，温度160℃，水热3.5小时，可得类似产品。(参见图4)
重复上述操作步骤，添加壳聚糖1克，纤维二糖13克，温度250℃，水热3.5小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，添加木糖0.05克，聚木糖11.95克，温度160℃，水热4小时，可得类似产品。
以上所述条件适用于蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖、可溶性淀粉、可溶性纤维素、葡聚糖、聚木糖、壳聚糖之任意两种或多种的混合液。
产品经投射电子显微镜和扫描电子显微镜检测，鉴定为球状颗粒，经红外谱图证明上述产品的表面含有功能基团，其表面醛基含量经碘量法滴定为0.0001～0.004摩尔/克。
实施例3：加入无机或有机酸或碱催化制备表面负载功能基团的无核天然高分子微球
取4克纤维二糖，溶于40毫升水，加入氢氧化钾约0.1克，溶解澄清后，密封于水热釜中，160℃水热8小时，所得沉淀经抽滤，去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，烘干可得表面负载功能基团的天然高分子微球。(参见图5)
重复上述操作步骤，添加浓盐酸0.8克，温度350℃，水热0.5小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，添加丁酸0.1克，温度280℃，水热12小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，添加柠檬酸0.05克，温度200℃，水热36小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，添加浓氨水0.8克，温度140℃，水热96小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，加入乙二胺0.6克，温度160℃，水热24小时，可得类似产品。(参见图六)
重复上述操作步骤，用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸之混合物，或者氢氧化钾、氢氧化钠、浓氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺之混合物取代上述单一酸碱，同样可以起到催化作用，获得类似产品。
用可溶性淀粉、可溶性纤维素、葡聚糖、聚木糖、壳聚糖蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之任意一种及多种组分的混合物取代上述纤维二糖，可制得类似产品。
产品经投射电子显微镜和扫描电子显微镜检测，鉴定为球状颗粒，经红外谱图证明所制微球表面具有活性功能基团。
(二)以糖为原料、无机纳米颗粒为核制备有核天然高分子微球
将无机纳米颗粒(其中包括：Ag、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、铁酸盐等)均匀分散在单糖、双糖或可溶性多糖的溶液中，形成均匀的胶体溶液。其中无机纳米颗粒的添加量与糖的总重量之比小于50％，可同时向其中加入重量为原料总重量的0～20％的无机或有机酸或碱。所得悬浮液放入密闭加热容器中，于140～350℃条件下水热反应0.5到96小时，经同样工艺，可制得表面负载功能基团的天然高分子微球。
实施例4：
取0.04克金属银的胶体颗粒(半径小于20纳米)，均匀分散到40毫升溶有4克葡萄糖的溶液中，密封后，180℃水热4小时，所得沉淀经抽滤，去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次，烘干可得表面负载功能基团的天然高分子微球。(参见图7)
重复上述操作步骤，改变糖用量0.4克，加入SiO2纳米颗粒0.2克，温度220℃，水热96小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，改变糖用量4克，加入ZnS纳米颗粒0.2克，温度350℃，水热0.5小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，改变糖用量8克，加入Fe3O4纳米颗粒0.5克，同时加入氢氧化钠1克，温度160℃，水热48小时，可得类似产品。
重复上述操作步骤，改变糖用量14克，加入金纳米颗粒0.02克，银纳米颗粒0.05克，加入硫酸0.05克，温度140℃，水热64小时，可得类似产品。
以上所述葡萄糖可用可溶性淀粉、可溶性纤维素、葡聚糖、聚木糖、壳聚糖蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、棉子糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖、之一种及多种的混合物代替。
以上所述硫酸可用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及其混合物代替；氢氧化钠可用氢氧化钾、浓氨水、乙二胺、六乙基四胺、己二胺代替，均可得类似产品。
以上所述Ag、Au等纳米颗粒可由Ag、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、铁酸盐等的无机纳米颗粒取代，均可得类似产品。
产品经投射电子显微镜和扫描电子显微镜检测，鉴定为球状颗粒，经红外谱图证明表面功能基团为醛基、羟基、羧基等。(参见图8)
Claims (3)
1.一种表面负载功能基团的天然高分子微球的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a.以单糖、双糖或可溶性多糖为原料，配成2～350克/升的水溶液，并向其中加入重量为原料总重量的0～20％的无机或有机酸或碱，以及重量为原料总重量的0～50％的无机纳米颗粒，并均匀分散；所述的无机或有机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或相互混合形成的混合物；所述的无机或有机碱为氢氧化钾、浓氨水、氢氧化钠、乙二胺、六乙基四胺、己二胺中的任一种或相互混合形成的混合物；所述的无机纳米颗粒包括：Ag、Au、Pd、Pt、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、GeO2、SiO2、铁酸盐，或其相互混合形成的混合物；
b.将均匀分散的液体放入密闭加热容器中，在温度140～350℃条件下，加热0.5～96小时；
c.将反应后的产品经抽滤，用去离子水或乙醇洗涤，即制得表面负载功能基团的天然高分子微球。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的单糖为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、氨基葡萄糖之中的任一种或几种的混合物；所述双糖为蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、棉子糖之中的任一种或几种的混合物；所述可溶性多糖为可溶性淀粉、可溶性纤维素、葡聚糖、聚木糖、壳聚糖之中的任一种或几种的混合物。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述原料可在单糖、双糖和可溶性多糖三者中选择任一组分或相互混合形成的混合物。
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