CN103102222B - 一种控制肥料缓释的材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种控制肥料缓释的材料。该复合材料通过以下步骤合成：首先利用不同浓度的有机碳材料水热合成碳球材料；将碳材料烘干后均匀悬浮于去离子水中，在氮气保护条件下与L-天冬氨酸、微量交联剂、催化剂经过超声分散，在高温下合成中间体，分别用甲醇与水将中间体冲洗至中性；将中间体粉碎、碱性水解、中和至中性，将中和后的水解液于氯化钠-甲醇的饱和溶液中进行沉淀，过滤，甲醇冲洗，干燥，即得聚天冬氨酸改性的碳球材料。该材料可广泛用于化肥领域，具有优良的肥料缓释效果。
Description
技术领域
本发明属于缓释材料合成领域以及农业肥料应用领域，涉及一种控制肥料缓释的材料，具体涉及一种利用聚天冬氨酸改性碳球材料获得可用于肥料缓释领域的新材料。
背景技术
缓释/控释技术是指在一个特定的体系内，采取某些施来减小某种制剂的释放速度，从而在某段间内，控制体系中的制剂有效浓度的技术。
现有控释技术在各个领域的应用十分广泛，包括医药、农业、石油化工、日用化工等领域。根据其控释技术的目的，控释的思路也各不相同。例如，医药行业控释技术目的倾向于控制药物释放速度，以维持药物在患者体内的必要浓度，减少服药的次数，增加药效。农业行业控释技术倾向于降低农业氮肥、磷肥、钾肥等肥料的释放速度，以减少肥料的流失，降低环境的污染，改善土壤的结构等等。
我国是农业大国，我国化肥产量和用肥量均为世界首位，前者达到世界化肥产量的20%，后者占世界化肥用量的28%。然而，我国化肥平均利用率还不到30%，化肥利用率低所致的环境污染和资源浪费是制约我国农业发展的诸多因素占的两大主要因素。
解决该问题的主要思路是利用缓释技术以提高肥料的利用率，以此降低化肥对环境的污染。20世纪60年代以来，控效肥料在美国、加拿大、英国、日本、以色列相继问世。我国70年代中期开始研究，并未形成规模，80年代末再度成为研究热点，但是目前还没有真正意义上的商品缓释肥料。
为了实现化肥的缓释，现有技术中，各国学者提供了多种思路与技术方案。归纳起来，大致包括以下几种。
第一种思路为，用化学方法合成缓释肥料。此类缓释肥的缓释原理为：将肥料做成缓溶性肥料，在肥料施用后，环境中的微生物或者其他环境因素作用于肥料，使得肥料分解，进一步被利用。此类常见的产品包括，脲甲醛，脲乙醛，脲异丁醛，草酰胺（OA）等。以脲甲醛为例，脲甲醛在土壤中施用后，其逐步被微生物矿化，首先分解为尿素和甲醛，尿素再被植物所利用。
第二种思路为，合成包膜缓释肥料。此类缓释肥的原理为：合成包膜材料对肥料进行包被，控制肥料的释放速度或者酶解速度。此类常见的产品包括，硫衣尿素（SCU），涂层尿素，长效碳酸氢铵等。以长效碳酸氢铵为例，其用钙镁磷肥和白云石粉进行造粒，与缓释肥料表面形成微溶于水的磷酸镁铵薄膜，防止NH3挥发，控制氮的释放，主要在水稻上施用，缓释效果良好。
第三种思路为，在肥料中添加脲酶抑制剂和硝化抑制剂。该思路的主要技术目的是提高肥料的利用率。其主要原理为，脲酶抑制剂通过作用于土壤中的脲酶的巯基，抑制脲酶的活性，进而减缓土壤中尿素的水解速度，达到肥料缓释的目的；硝化抑制剂通过降低或减缓硝化过程，以此防止因反硝化作用而造成肥料的浪费。常见的消化抑制剂有2-氯-6-三氯甲基吡啶、脒基硫脲、双氰胺（DCD）；常见的尿酶抑制剂有对苯二酚（CP）尿酶抑制剂、硫代硫酸铵等。
当前技术的缓释肥料缺陷是成本高、制作工艺复杂、容易造成二次污染。
聚天冬氨酸，是一种可生物降解、无毒、不破坏生态环境、被人们誉为“绿色”品的新型生物基高分子材料，分子式C4H6NO3(C4H5NO3)nC4H6NO4，其氮氧元素十分丰富。目前，聚天冬氨酸已经推广应用于农业领域，其主要作为一种肥料缓释剂，即在化肥中混合加入聚天冬氨酸溶液，或者将天冬氨酸喷洒于作物表面，使得肥料和金属离子聚集缓释，使肥料达到缓释肥料的效果。
在现有技术中，聚天冬氨酸应用于农业领域的技术缺陷是，聚天冬氨酸在材料中容易形成致密的网状结构，降低了聚天冬氨酸的缓释效果。而且，聚天冬氨酸在实际使用中，作为干粉剂使用时，需要掺入泥土等，其使用的方便性也受到影响。这些问题都制约了聚天冬氨酸在农业领域的应用。
申请人在前期工作中发现，利用有机材料合成碳球，通过调整合成策略，可以有效控制碳球的大小。并且发现，在碳球表面存在丰富的碳氧基团，是一种良好的支撑结合材料。碳球材料应用于化肥缓释领域并未见报道。并且，利用有机碳球材料作为支撑材料与聚天冬氨酸配位合成用于化肥缓释领域的新材料也未见报道。
发明内容
本发明的技术目的之一是提供一种控制肥料缓释的材料，以此解决现有技术中碳球材料未能应用于肥料缓释领域，以及聚天冬氨酸在应用于肥料缓释领域的缓释效果不够理想的技术缺陷。
本发明的另一技术目的是提供一种控制肥料缓释的材料的合成方法。以此解决利用聚天冬氨酸与碳球合成一种全新控制肥料缓释材料的合成工艺问题。
本发明的再一技术目的是提供一种控制肥料缓释的材料在肥料缓释领域的应用，此次拓展肥料缓释的方法，并增强聚天冬氨酸应用于肥料领域的缓释效果。
为了达到本发明的技术目的，本发明的技术方案为，
一种控制肥料缓释的材料，其特征在于，该材料通过利用聚天冬氨酸改性碳球合成得到。
本发明所述的材料，其特征在于，所述材料中聚天冬氨酸相对分子质量在8000-20000之间。
一种控制肥料缓释的材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法利用聚天冬氨酸对碳球进行改性。
本发明所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法采用如下步骤：
（1）利用有机碳材料溶液通过水热法合成碳球，提取并干燥；
（2）将5g碳球分别分散于20倍质量的去离子水中，高速搅拌0.5-4h，形成稳定悬浮液，向碳球悬浮液中依次加入L-天冬氨酸10g，2-3mL 85%的H3PO4溶液、0.05-0.1g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺， 200瓦功率下超声分散1小时，通N2保护，然后升温至180-220℃反应1-5h后，降温至室温25℃，甲醇、水各洗3次至中性，干燥即可得中间产物。
（3）将所得中间产物碾碎，碱性条件下水解0.5-2h，中和，然后将中和后的水解液缓慢倒入剧烈搅拌的氯化钠-甲醇的饱和溶液中进行沉淀，过滤，甲醇洗3-5次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。
本发明所述的合成方法，其特征在于，所述碳球为300nm碳球，该碳球的合成步骤如下：配置0.5mol/L葡萄糖溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于160℃烘箱内水热反应5h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱占烘干。
本发明所述的合成方法，其特征在于，所述碳球为1μm碳球，该碳球的合成步骤如下：配置0.25mol/L淀粉溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于180℃烘箱内水热反应5h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱占烘干。
本发明所述的合成方法，其特征在于，所述碳球为3 μm碳球，该碳球的合成步骤如下：配置0.7mol/L淀粉溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于200℃烘箱内水热反应12h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱占烘干。
本发明所述的合成方法，其特征在于，所述碳球为8μm碳球，该碳球的合成步骤如下：配置0.5mol/L蔗糖溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于200℃烘箱内水热反应12h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱占烘干。
其中，所述的各种直径的碳球大小应理解为抽象的平均碳球的大小，而不应该理解为均一的碳球的大小。合成不同大小的碳球的技术目的是对聚天冬氨酸改性碳球材料用于肥料缓释领域效果的优化。
本发明所述的合成方法，其特征在于，所述的碱性条件水解是在NaOH（8mol/L）溶液水解0.5-2h，优选1-1.5h，NaOH用量使最终水解液pH保持在8-10之间。
根据权利要求1-9任一所述的控制肥料缓释的材料在肥料缓释领域的应用。
其中，该材料在肥料缓释领域的应用，其理论最大添加量应该为100%。
该碳球材料与聚天冬氨酸的合成方法不应理解为惯用技术手段的置换，因为应用本发明所述的碳球是基于前期对碳球材料表面多氢氧基团性质的发现。
本发明具有以下有益效果：
(1) 提供了一种使用有机溶液合成的碳球材料，使得肥料缓释材料成本降低。
(2) 采用此方法获得的缓释材料，不仅具有聚天冬氨酸自身的缓释特性，而且与碳球进行配合反应后，由于碳球的支撑与配合，增加了其空间效应，使得其对肥料的吸附缓释效果大大增加。
(3) 该聚合材料在使用的过程中，材料先吸附络合肥料，此后，外部聚天冬氨酸形成的空间结构逐步降解，肥料一次释放；当外部结构被破坏完，碳球内部孔道以及聚天冬氨酸再次降解，形成二次释放，因此使得缓释的效果更加明显。
(4) 由于碳球表面具有丰富的氢氧基团，所以使得该合成的材料相对于常规的原位配合法合成的纳米材料，具有更加稳定的特性。
(5) 碳球自身也是一种可降解的多孔材料，对肥料也具有一定的吸附缓释效果。
(6) 合成的材料相对于现有产品中液体聚天冬氨酸液体产品，使用上更具方便性。
附图说明
图1为不同大小碳球电镜扫描图；
图2为碳球红外光谱图；
其中，横坐标为波长；纵坐标为透射比；
图3为聚天冬氨酸与聚天冬氨酸改性碳球应用于田间试验的结果图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明利用聚天冬氨酸改性碳球材料控制肥料缓释的方法进行具体详细说明
实施例1
本实施例说明碳球材料的合成方法和合成结果。
1)300nm碳球：配置0.5mol/L葡萄糖溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于160℃烘箱内水热反应5h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱占烘干。
2)1μm碳球：配置0.25mol/L淀粉溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于180℃烘箱内水热反应5h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱占烘干。
3)3μm碳球：配置0.7mol/L淀粉溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于200℃烘箱内水热反应12h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱占烘干。
4)8μm碳球：配置0.5mol/L蔗糖溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于200℃烘箱内水热反应12h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱占烘干。
碳球合成的结果如图1所示。
实施例2
本实施例说明合成碳球材料的优良结构。
取实例1的碳球做红外光谱表征。结果如图2所示，结果显示碳球存在丰富的碳氧键，以及碳氢键。
实施例3
本实施例说明聚天冬氨酸改性碳球材料合成的具体步骤。
取实施例1所得300nm碳球，采用如下步骤合成聚天冬氨酸改性碳球材料。
将5g碳球分别分散于20倍质量的去离子水中，高速搅拌0.5h，形成稳定悬浮液，向碳球悬浮液中依次加入L-天冬氨10g、2mL 85%的H3PO4溶液、0.05g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺， 200瓦功率下超声分散1小时，通N2保护，然后升温至180℃反应1h后，降温至室温25℃，甲醇、水各洗3次至中性，干燥即可得中间产物。
将所得中间产物碾碎，碱性条件下水解0.5h，中和，然后将中和后的水解液缓慢倒入剧烈搅拌的氯化钠-甲醇的饱和溶液中进行沉淀，过滤，甲醇洗3次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。
实施例4
本实施例说明聚天冬氨酸改性碳球材料合成的又一具体步骤。
取实施例1所得1μm碳球，采用如下步骤合成聚天冬氨酸改性碳球材料。
将5g碳球分别分散于20倍质量的去离子水中，高速搅拌4h，形成稳定悬浮液，向碳球悬浮液中依次加入L-天冬氨10g、3mL 85%的H3PO4溶液、0.1g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺， 200瓦功率下超声分散1小时，通N2保护，然后升温至180-220℃反应5h后，降温至室温25℃，甲醇、水各洗3次至中性，干燥即可得中间产物。
将所得中间产物碾碎，碱性条件下水解2h，中和，然后将中和后的水解液缓慢倒入剧烈搅拌的氯化钠-甲醇的饱和溶液中进行沉淀，过滤，甲醇洗5次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。
实施例5
本实施例说明聚天冬氨酸改性碳球材料合成的优选条件。
取实施例1所得3μm碳球，采用如下步骤合成聚天冬氨酸改性碳球材料。
将5g碳球分别分散于20倍质量的去离子水中，高速搅拌2h，形成稳定悬浮液，向碳球悬浮液中依次加入L-天冬氨10g、2mL 85%的H3PO4溶液、0.1g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺， 200瓦功率下超声分散1小时，通N2保护，然后升温至200℃反应3h后，降温至室温25℃，甲醇、水各洗4次至中性，干燥即可得中间产物。
将所得中间产物碾碎，碱性条件下水解1h，中和，然后将中和后的水解液缓慢倒入剧烈搅拌的氯化钠-甲醇的饱和溶液中进行沉淀，过滤，甲醇洗4次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。
实施例6
本实施例说明聚天冬氨酸改性碳球材料合成的优选条件。
取实施例1所得8μm碳球，采用如下步骤合成聚天冬氨酸改性碳球材料。
将5g碳球分别分散于20倍质量的去离子水中，高速搅拌2h，形成稳定悬浮液，向碳球悬浮液中依次加入L-天冬氨10g、2mL 85%的H3PO4溶液、0.1g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺， 200瓦功率下超声分散1小时，通N2保护，然后升温至200℃反应3h后，降温至室温25℃，甲醇、水各洗4次至中性，干燥即可得中间产物。
将所得中间产物碾碎，碱性条件下水解1h，中和，然后将中和后的水解液缓慢倒入剧烈搅拌的氯化钠-甲醇的饱和溶液中进行沉淀，过滤，甲醇洗4次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。
实施例7
本实施例说明聚天冬氨酸改性碳球材料用作肥料缓释剂在农业应用中的模拟对照实验。
本实验模拟雨水冲淋条件下，在肥料中添加使用聚天冬氨酸改性碳球材料，合成碳球材料，对肥料的缓释效果影响。
取实施例1中8μm碳球材料，实验材料编号b；
取实施例6中聚天冬氨酸改性碳球材料，实验材料编号c；
取市购含量90%以上杜邦公司聚天冬氨酸钠盐干粉材料，实验材料编号d；
分别取4份过20目标准筛的干燥石英砂5kg，尿素500g。
于第一份尿素中加入石英砂材料10g，实验编号A；
于第二份尿素中加入b材料10g，实验编号B；
于第三份尿素中加入c材料10g，实验编号C；
于第四份尿素中加入d材料10g，实验编号D；
将上诉四份材料分别混合均匀后再加入到石英砂材料中混合均匀，装入色谱柱中，控制其填料的紧密程度适度，用蒸馏水对色谱柱进行冲洗。利用自动取器进行取样，每30分钟取样一次，取样的样品待用。
利用现有技术对每个试管中的样品进行常规氮含量分析。
样品中氮含量变化对照表如表1所示：
实施例结果说明C材料与尿素缓和使用在模拟条件下能够有效产生缓释效果，且相对于现有材料具有更好的缓释效果。
实施例8
本实施例说明聚天冬氨酸改性碳球材料用作肥料缓释剂的农田应用效果，以及与聚天冬氨酸作为农田应用的效果比较。
于常熟土肥推广站试验基地种植花椰菜来进行农田应用试验，其中，花椰菜的栽种过程按照常规播种，育苗方法。
移植后，除了施肥方法外其他条件按常规栽种方法控制一致。
其中A组常规施肥；
B组按50%常规施肥量，并按100g/亩添加实施例7所述b材料；
C组按照70%常规施肥量，并按100g/亩添加实施例7所述d材料；
实验结果如图3所示。
结果显示，ABC组的长势均没有出现明显差异，结果说明b、d材料的应用降低了化肥的使用量，达到了节肥的效果。
Claims (8)
1.一种控制肥料缓释的材料的合成方法，所述合成方法利用聚天冬氨酸对碳球进行改性, 其特征在于，所述合成方法采用如下步骤：
（1）利用有机碳材料溶液通过水热法合成碳球，提取并干燥；
（2）将5g碳球分别分散于20倍质量的去离子水中，高速搅拌0.5-4h，形成稳定悬浮液，向碳球悬浮液中依次加入L-天冬氨酸10g，2-3mL 85%的H3PO4溶液、0.05-0.1g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺， 200瓦功率下超声分散1小时，通N2保护，然后升温至180-220℃反应1-5h后，降温至室温25℃，甲醇、水各洗3次至中性，干燥即可得中间产物；
（3）将所得中间产物碾碎，碱性条件下水解0.5-2h，中和，然后将中和后的水解液缓慢倒入剧烈搅拌的氯化钠-甲醇的饱和溶液中进行沉淀，过滤，甲醇洗3-5次，干燥，得聚天冬氨酸改性碳球材料。
2.根据权利要求1所述的一种控制肥料缓释的材料的合成方法，其特征在于，所述碳球为300nm碳球，该碳球的合成步骤如下：配制0.5mol/L葡萄糖溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，密封后于160℃烘箱内水热反应5h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水、乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱中烘干。
3.根据权利要求1所述的一种控制肥料缓释的材料的合成方法，其特征在于，所述碳球为1μm碳球，该碳球的合成步骤如下：配制0.25mol/L淀粉溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，密封后于180℃烘箱内水热反应5h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水、乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱中烘干。
4.根据权利要求1所述的一种控制肥料缓释的材料的合成方法，其特征在于，所述碳球为3μm碳球，该碳球的合成步骤如下：配制0.7mol/L淀粉溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，密封后于200℃烘箱内水热反应12h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水、乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱中烘干。
5.根据权利要求1所述的一种控制肥料缓释的材料的合成方法，其特征在于，所述碳球为8μm碳球，该碳球的合成步骤如下：配制0.5mol/L蔗糖溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，密封后于200℃烘箱内水热反应12h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水、乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱中烘干。
6.根据权利要求1所述的一种控制肥料缓释的材料的合成方法，其特征在于，所述的碱性条件水解是在摩尔浓度为8mol/L的NaOH溶液水解0.5-2h， NaOH用量使最终水解液pH保持在8-10之间。
7.一种控制肥料缓释的材料，该材料用权利要求1所述方法合成。
8.根据权利要求7所述的控制肥料缓释的材料在肥料缓释领域的应用。
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