CN110756187A - 原位生长于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生长的金钯/石墨烯催化剂，所述催化剂中贵金属金和钯为核壳型结构，金为核层，钯裸露在外为壳层；其制备方法采用原位生长法，步骤为：氧化石墨烯分散液的制备，将还原剂、金前驱体与分散液混合，在合适的温度下加热反应；钯前驱体和还原剂加入上述混合液中混合，在合适的温度下加热反应。本发明提供了一种直接负载于石墨烯表面的金钯催化剂的制备方法，制备方法简单易操作，金钯核壳纳米粒子形貌规整、粒径可调，重复性高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种原位生长于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属纳米粒子在多种催化反应中都表现出了优异的活性和选择性，尤其是金和钯，在工业催化中也有着广泛的应用。常规制备的催化剂形貌较为多样，通常，核/壳结构由于其高度功能性的结构而显示出相对于其各自的单质或合金的更为优异的催化性质。然而，双金属核/壳组分的制备是一个复杂的过程，因此有各种策略可用于生产不同种类的催化剂。分步法制备和晶种生长法通常用于形成规则的核/壳结构。在相对简单的一锅法制备中，已有报道使用表面活性剂，分散剂，离子液体等经进行协助，无形中增加了后续处理的复杂性。
石墨烯作为近年来发展起来的一种具有优异性能的新型材料，被用于生物、医学、光电、半导体等多种领域。现有常用的的制备石墨烯的氧化还原法如Hummer法，Brodie法或Standenmaier法等。石墨烯与金属材料的复合能进一步增强金属的催化活性。负载于石墨烯上的具有金钯核壳结构的催化剂则因为其优异的性能和稳定性广受关注。
目前该技术的瓶颈就是如何通过简单的工艺制备具有稳定的核壳结构的金钯催化剂，从而提升催化效率、简化制备流程的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种原位生长于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂及其制备方法，制备方法简单易操作，金钯核壳纳米粒子形貌规整、粒径可调，重复性高。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种原位生长于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂，所述催化剂中金钯为核壳结构，金为核层，钯裸露在外为壳层，且金钯核壳结构是在石墨烯表面原位生长形成，金钯核壳结构的直径可调节范围为3-50nm。
所述金钯/石墨烯催化剂的制备方法如下：
制备氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入还原剂一得到混合溶液，将混合溶液加热至反应温度后加入金前驱体，反应温度为 80-100℃，反应时间为3-60min，得到石墨烯负载的金纳米粒子；再将钯的前驱体和还原剂二加入该混合溶液，反应温度为50-100℃，反应时间为15-300min，将钯的前驱体在金纳米粒子的表面原位还原成钯，反应完成后的溶液经离心收集后，洗涤并干燥，最终得到原位生长于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂。
所述还原剂一选用柠檬酸钠、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、乙二醇、 DMF中的一种或几种，其添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨的质量比为1:(0.05～50)。作为优选，所述还原剂一选用柠檬酸钠，其添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨添加量的质量比为1:(0.1～10)。
所述还原剂二选用抗坏血酸、柠檬酸钠、柠檬酸、葡萄糖、乙二醇、 DMF、葡萄糖、水合肼、甲醛中的一种或几种，其添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨的质量比为1:(0.05～50)。作为优选，所述还原剂二选用抗坏血酸，其添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨添加量的质量比为1: (0.1～10)。
所述金前驱体选自氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾中的一种或几种，以金元素计的添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨的质量比为 (0.01～0.2):1。作为优选，所述金前驱体选用氯金酸，以金元素计的添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨添加量的质量比为(0.01～0.15):1。
所述钯前驱体选用氯钯酸、氯钯酸钠、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种，以钯元素计的添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨的质量比为(0.01～0.2):1。作为优选，所述钯前驱体选用氯钯酸，以金元素计的添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨添加量的质量比为 (0.01～0.15):1。
在采用上述优选的原料基础上，优选地，所述的氧化石墨烯选用 Hummers法制备得到。
所述直接负载于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一，氧化石墨烯分散液的制备，具体包括以下步骤：
1)、用Hummer法制备氧化石墨，将产物离心收集，然后用稀盐酸洗去其中的硫酸根离子后，用蒸馏水洗涤至pH＝3-7，最终得到的氧化石墨凝胶于真空烘箱中60℃干燥48h；
2)、取干燥的氧化石墨0.02～0.2g加入锥形瓶中，加入20ml蒸馏水搅拌2h混匀，将锥形瓶超声处理2h剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯分散液；
步骤二，金钯/石墨烯催化剂的制备，具体包括以下步骤：
1)、将步骤一中得到的氧化石墨烯分散液加入三口烧瓶中，加入一定量的还原剂一，搅拌5min后，升温至80-100℃；
2)、向步骤1)中的混合液中，加入一定量的金前驱体，保持温度反应3-60min；
3)、向步骤2)中的混合液中，加入一定量的还原剂二和钯前驱体，在50-100℃下反应，反应时间为15-300min；
4)、反应完成后的溶液经离心收集后，使用蒸馏水和无水乙醇洗涤至无氯离子被检出(用硝酸银溶液检测)，将离心产物于真空烘箱中60℃干燥24h。研磨得到金钯/石墨烯催化剂。
上述直接负载于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂的制备方法，所述氧化石墨的氧化还原制备方法，除Hummer法、Brodie法或Standenmaier法之外，还可以选用其他的制备氧化石墨的氧化还原法。
上述直接负载于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂的制备方法，干燥方法除真空干燥法外，还可选用鼓风干燥法或冷冻干燥法。
上述直接负载于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂的制备方法，所用物料的料可按等比例增加或减少。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明具有制备方法简便、条件温和、易于操作、成本费用低，特别适合于规模化生产。
2、传统具有核壳结构催化剂的制备，制备步骤往往较为繁杂，在前驱体还原过程中需调控pH值，且需加入分散剂、表面活性剂或其他功能性添加剂进行辅助，且还原时金属分散性差，导致制备得到的催化剂粒径较大。本发明采用一锅法中分步加入前驱体和对应还原剂的方法制备的金钯/石墨烯催化剂，充分利用氧化石墨烯上的官能团对金属前驱体进行固定和分散，避免了其它辅助性添加剂的使用；在分步还原中，利用氧化石墨烯上金、钯还原电位的差异，使得钯的前驱体能够定向的还原在金的表面形成核壳层结构。因此得到的催化剂中核壳结构规整，粒径小且分布均匀，克服了传统制备方法步骤较多且在不添加分散剂、表面活性剂和其他功能性添加剂的情况下金钯核壳结构成型不规整、粒径大且分布不均匀的缺陷。
附图说明
图1是本发明实施例一所制得金钯/石墨烯催化剂的透射电镜照片。
图2是本发明实施例二所制得金钯/石墨烯催化剂的透射电镜照片。
图3是本发明实施例三所制得金钯/石墨烯催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面用具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限以下实施例。
实施例一：
用Hummer法制备氧化石墨，将产物离心收集，然后用蒸馏水洗涤至 pH＝6，真空烘箱中60℃干燥48h；取干燥产物0.02g加入锥形瓶中，加入 20ml蒸馏水搅拌2h混匀，将锥形瓶超声处理2h剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯分散液；
向得到的氧化石墨烯分散液中加入200mg柠檬酸钠，将溶液搅拌5min 后，升温至100℃后，加入0.015mol/L的氯金酸溶液3mL，反应15min；再向其中加入0.01mol/L的氯钯酸溶液6mL，然后加入含有抗坏血酸100 mg的水溶液1mL，在90℃下反应150min后，冷却。将反应完成后的溶液离心收集，使用蒸馏水和无水乙醇洗涤至无氯离子被检出，将收集产物置于真空烘箱中60℃干燥24h。研磨得到金钯/石墨烯催化剂。
对所述催化剂进行表征，其高分辨透射电镜照片如图1所示，从中可以看出金钯纳米粒子的核壳结构成型良好，粒径较小，分散均匀。
实施例二：
用Brodie法制备氧化石墨，将产物离心收集，然后用蒸馏水洗涤至 pH＝5，真空烘箱中60℃干燥48h；取干燥产物0.1g加入锥形瓶中，加入 20ml蒸馏水搅拌2h混匀，将锥形瓶超声处理2h剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯分散液；
向得到的氧化石墨烯分散液中加入100mg柠檬酸，将溶液搅拌5min 后，升温至95℃后，加入0.025mol/L的氯金酸溶液3mL，反应20min；再向其中加入0.013mol/L的氯钯酸钠溶液6mL，然后加入含有葡萄糖60 mg的水溶液2mL，在95℃下反应180min后，冷却。将反应完成后的溶液离心收集，使用蒸馏水和无水乙醇洗涤至无氯离子被检出，将收集产物置于真空烘箱中60℃干燥24h。研磨得到金钯/石墨烯催化剂。
对所述催化剂进行表征，其高分辨透射电镜照片如图2所示，从中可以看出金钯纳米粒子的核壳结构成型良好，粒径较小，分散均匀。
实施例三：
用Standenmaier法制备氧化石墨，将产物离心收集，然后用蒸馏水洗涤至pH＝4，真空烘箱中60℃干燥48h；取干燥产物0.12g加入锥形瓶中，加入20ml蒸馏水搅拌2h混匀，将锥形瓶超声处理2h剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯分散液；
向得到的氧化石墨烯分散液中加入500mg葡萄糖，将溶液搅拌5min 后，升温至100℃后，加入0.015mol/L的氯金酸钠溶液3mL，反应25min；再向其中加入0.01mol/L的醋酸钯溶液6mL，然后加入含有柠檬酸钠50mg 的水溶液2mL，在80℃下反应240min后，冷却。将反应完成后的溶液离心收集，使用蒸馏水和无水乙醇洗涤至无氯离子被检出，将收集产物置于真空烘箱中60℃干燥24h。研磨得到金钯/石墨烯催化剂。
对所述催化剂进行表征，其高分辨透射电镜照片如图3所示，从中可以看出金钯纳米粒子的核壳结构成型良好，粒径较小，分散均匀。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种原位生长于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂，其特征在于：所述催化剂中金钯为核壳结构，金为核层，钯裸露在外为壳层，且金钯核壳结构是在石墨烯表面原位生长形成，金钯核壳结构的直径可调节范围为3-50nm。
2.权利要求1所述的金钯/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
制备氧化石墨烯分散液；然后向氧化石墨烯分散液中加入还原剂一得到混合溶液，将混合溶液加热至反应温度后加入金前驱体，反应温度为80-100℃，反应时间为3-60min，得到石墨烯负载的金纳米粒子；再将钯前驱体和还原剂二加入该混合溶液，反应温度为50-100℃，反应时间为15-300min，将钯的前驱体在金纳米粒子的表面原位还原成钯；反应完成后的溶液经离心收集后，洗涤并干燥，即得到原位生长于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂一选用柠檬酸钠、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、乙二醇、DMF中的一种或几种，其添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨的质量比为1:(0.05～50)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂二选用抗坏血酸、柠檬酸钠、柠檬酸、葡萄糖、乙二醇、DMF、葡萄糖、水合肼、甲醛中的一种或几种，其添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨的质量比为1:(0.05～50)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金前驱体选自氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾中的一种或几种，以金元素计的添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨的质量比为(0.01～0.2):1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钯前驱体选用氯钯酸、氯钯酸钠、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种或几种，以钯元素计的添加量与氧化石墨烯分散液中氧化石墨的质量比为(0.01～0.2):1。
7.根据权利要求2至6任一项所述的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤一，氧化石墨烯分散液的制备，具体包括以下步骤：
1)、用Hummer法制备氧化石墨，将产物离心收集，然后用稀盐酸洗去其中的硫酸根离子后，用蒸馏水洗涤至pH＝3-7，最终得到的氧化石墨凝胶于60℃干燥48h；
2)、取干燥的氧化石墨0.02～0.2g加入锥形瓶中，加入20ml蒸馏水搅拌2h混匀，将锥形瓶超声处理2h剥离氧化石墨片层，得到氧化石墨烯分散液；
步骤二，金钯/石墨烯催化剂的制备，具体包括以下步骤：
1)、将步骤一中得到的氧化石墨烯分散液加入三口烧瓶中，加入还原剂一，搅拌5min后，升温至80-100℃；
2)、向步骤1)中的混合液中，加入金前驱体，保持温度反应3-60min；
3)、向步骤2)中的混合液中，加入还原剂二和钯前驱体，在50-100℃下反应，反应时间为15-300min；
4)、反应完成后的溶液经离心收集后，使用蒸馏水和无水乙醇洗涤至无氯离子被检出，将离心产物于60℃干燥24h，研磨得到到原位生长于石墨烯表面的金钯/石墨烯催化剂。
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