JP5888821B2 - 金属ナノ粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は金属ナノ粒子とその製造方法に関し、さらに具体的には、分枝状構造を有する金属ナノ粒子とその製造方法に関する。

近年粒子サイズが１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子が、同種のバルク金属が有する物性とは異なる物性を有したり、体積に比してきわめて大きな表面積を有していたりするなど、その有するナノ粒子特有の特徴の活用に大きな期待が集まり、触媒を始め、工業分野における利用可能性が期待され、多くの改善が提案されている。

たとえば、白金などの貴金属を利用する活用分野では体積に対する表面積の大きさに注目され、触媒への利用が進められている。

貴金属のナノ粒子を工業利用する場合、その性能の高さに期待が集まると同時に、コストが高いことが問題になる、例えば白金を使用していた触媒のための物質として白金を代替する物質の発明を試みたり、白金の使用量を減らすなど、コスト低減が期待されている。

このために、金属ナノ粒子をネット状に形成しようとしたが粒子サイズと形状の制御が困難なため実用レベルのナノ粒子が得られなかったり、金属ナノ粒子を担持する単体に金属ナノ粒子の骨格を形成して金属ナノ粒子を形成しようとしたがやはり粒子サイズと形状の制御ができずに実用レベルの金属ナノ粒子が得られないという事情がある。

本発明は係る事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、金属ナノ粒子の表面積がその体積に比してきわめて大きく、触媒作用などその使用目的におけるナノ粒子としての作用効果が大きく、コロイド状態での粒子サイズと形状を安定に制御でき、材料費も含めた製造コストの安い金属ナノ粒子を提供することにある。

課題を解決するためになされた本発明は、金属ナノ粒子を分枝状の形状に作製したことにあり、本発明の例としての第１の発明（以下、発明１という）は、分枝状に形成されている金属ナノ粒子において、前記分枝を構成する複数の枝の部分が粒子サイズが１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子の形状（以下、要素ナノ粒子という）あるいはそれを複数個接続した状態に形成されている形状であるとともに、複数の前記枝を構成する前記要素ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）によって撮影される写真（以下、ＴＥＭ写真という）において前記枝の長さ方向の寸法をＬとし、最大寸法をＬｍとし、前記長さ方向に直交する方向の寸法をＤとし、その最大寸法をＤｍとし、他の要素ナノ粒子と接続状態にある部分の寸法ＤをＤｃとするとき、ＤｃはＬｍより小さく、ＤｃはＤｍより小さく、複数の枝の少なくとも先端部分にある前記要素ナノ粒子がＴＥＭ写真において互いに平行な干渉縞を示す結晶構造を有していることを特徴とする金属ナノ粒子である。

発明１を展開してなされた第２の発明（以下、発明２という）は、発明１に記載の金属ナノ粒子において、前記ＤｍがＬｍよりも小さいことを特徴とする金属ナノ粒子である。

発明１または２を展開してなされた第３の発明（以下、発明３という）は、発明１に記載の金属ナノ粒子において、前記要素金属の少なくとも一部が分散剤に覆われていることを特徴とする金属ナノ粒子である。

発明３を展開してなされた第４の発明（以下、発明４という）は、発明２に記載の金属ナノ粒子において、前記分散剤がメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンＣＨ３０（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｂＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２においてａ＝１８．６，ｂ＝１．６の分散剤であることを特徴とする金属ナノ粒子である。

発明１〜４を展開してなされた第５の発明（以下、発明５という）は、発明１〜４に記載の金属ナノ粒子において、前記金属が白金であることを特徴とする金属ナノ粒子である。

発明１〜５を展開してなされた第６の発明（以下、発明６という）は、発明１〜５に記載の金属ナノ粒子において、前記金属ナノ粒子は湿式還元法によって形成される過程において、金属ナノ粒子を成長させる反応液から金属ナノ粒子が前記要素ナノ粒子の状態に成長したもの同士が複数個接続して粒子全体が分枝状の構造を有するように構成されたことを特徴とする金属ナノ粒子である。

課題を解決するためになされた本発明の例としての第７の発明は、前記発明１〜６に記載の金属ナノ粒子を作製する製造工程において、分散剤として、ブロックコポリマーの一級アミンのメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンＣＨ３Ｏ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｂＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２（ここに、ａ＝１８．６，ｂ＝１．６）を用いることを特徴とする分枝状の構造を有する金属ナノ粒子の製造方法である。
本件の分割出願において、上記の発明と後述の発明を実施するための形態に基づいて、以下の請求項を出願した。
本発明の課題を解決するためになされた請求項１は、核部と枝状に見える周辺部構成要素（以下、枝部という）が複数本ついている構造に形成されている白金以外の金属ナノ粒子において、前記枝部を構成する複数の枝の部分が粒子サイズが１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子の形状（以下、要素ナノ粒子という）である要素ナノ粒子を複数個接続した状態に形成されている形状であるとともに、
前記要素ナノ粒子を複数個接続した状態に形成されている形状の枝を構成する各要素ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭという）によって撮影される写真（ＴＥＭ写真という）において前記枝の長さ方向の寸法をＬとし、その最大寸法をＬｍとし、
前記枝の長さ方向に直交する方向の寸法をＤとし、その最大寸法をＤｍとし、
他の要素ナノ粒子と接続状態にある部分の長さ方向に直交する方向の寸法Ｄに対応する寸法をＤｃとするとき、
ＤｃはＬｍより小さく、ＤｃはＤｍより小さく、複数の枝の少なくとも先端部分にある要素ナノ粒子が結晶構造を有しており、複数の枝部が前記核部の周囲に配置されていることを特徴とする金属ナノ粒子である。
請求項１を展開してなされた請求項２は、請求項１に記載の金属ナノ粒子において、前記要素ナノ粒子の少なくとも一部が分散剤に覆われていることを特徴とする金属ナノ粒子である。
請求項１または２を展開してなされた請求項３は、請求項１または２に記載の金属ナノ粒子において、前記金属ナノ粒子は、湿式還元法によって形成される過程において、金属ナノ粒子を成長させる反応液から金属ナノ粒子が前記要素ナノ粒子の状態に成長したもの同士が複数個接続して粒子全体が前記枝部の構造を有するように構成されたものであることを特徴とする金属ナノ粒子である。
以上

本発明の金属ナノ粒子は、構成の基本要素ともいえる要素ナノ粒子が複数個接続した状態の枝が多数集まって多枝状になっている形状をしており、従ってその体積に対する表面積がきわめて大きく、たとえば本発明による白金ナノ粒子を電池の電極に触媒として用いた場合、枝構造になっているためナノ粒子内部まで電解液が入り込むことができ、同じ外形を有する従来のナノ粒子に比較して白金の量がきわめて少ないのに加えて電解液と接する白金の表面積は従来の白金ナノ粒子に比してきわめて大きいため、同じ外形寸法の従来の白金ナノ粒子に比べてきわめて大きな触媒作用を発揮することができる上に、白金の量が少なく材料コストが大幅に低減され、形状寸法の制御も確実にでき、製造歩留まりも高く、材料費を含めた製造コストを大幅に低減することができるという大きな効果を奏するものである。

本発明の金属ナノ粒子の実施の形態例としての白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の金属ナノ粒子の実施の形態例としての白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態例として、本発明を白金ナノ粒子に適用した実施例を説明する。

好ましい例として、白金原料としての前駆体としてジニトロアミン白金溶液を用いた。分散剤として、ブロックコポリマーの一級アミンのメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンＣＨ３Ｏ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｂＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２（ここに、ａ＝１８．６，ｂ＝１．６）（たとえば、製品名：ハンツマン社製ジェファーミン（登録商標）Ｍ−１０００）（以下、Ｍ−１０００という）を用い、溶媒兼還元剤としてエチレングリコール（以下、ＥＧという）とポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）を１対１に混合したものを用い、加熱環境下におけるアルコール還元を行って本発明の白金ナノ粒子を作製することができる。。

具体的例として、まず、溶媒兼分散媒としてＥＧ２００ｇと分子量が４００のＰＥＧ１８０ｇとＥＧで濃度５０％にしておいたＭ−１０００混合液４０ｇとを混合した混合液（以下、混合液１という）を１５０°Ｃに加熱しておき、この加熱した混合液１にこれとは別に混合して調製しておいた前記前駆体（白金１ｇ含有）とＭ−１０００と１対１ＥＧ／ＰＥＧ混合液との混合液（以下、混合液２という）を少しずつ滴下して還元反応を進める。

前記混合液１に混合液２を滴下する好適な速度は、１５０°Ｃの前記混合液１に攪拌しながら前記混合液２を毎分３２０μＬの速度で約９時間滴下し、その後これに、８０ｇのＰＥＧと８０ｇのＥＧと４０ｇの５０％Ｍ−１０００（ＥＧで５０％濃度にしてあるもの）の混合液を毎分３００μＬの速度で滴下して還元反応を進め、約１０時間で前記白金１ｇの還元反応を行わせた。

その結果、図１に示す分枝状白金ナノ粒子を作製することができた。図１、図２は前記実施例によって作製した本発明の金属ナノ粒子の実施の形態例としての白金ナノ粒子のＴＥＭ写真で、図中に５ｎｍを示す線分が記載されている。

図１において、図の中心部分を含んで主要部分の白金ナノ粒子は、図では明確に現れていないが中心部近傍にある核部の周囲に枝状に見える周辺部構成要素（枝部）が複数本ついている構造に形成されている。各枝部は、回転楕円体の如き要素ナノ粒子が１つもしくは複数個連なった状態になって前記核部に連なった状態になり、本発明の分枝状白金ナノ粒子を形成している。

図２で符号１は白金ナノ粒子、２〜４は要素ナノ粒子、５は核部がある位置を説明する符号、６は本発明の白金ナノ粒子に成長していない単独ナノ粒子である。要素ナノ粒子２〜４には、写真で見えにくいが、図１に見られるような、結晶性を示す同一方向に揃った干渉縞が現れている。

図２の白金ナノ粒子１は、多くの要素ナノ粒子が符号５で示した部分の近傍にある核部を中心に枝状に集まってひとまとまりの白金ナノ粒子を形成している。このような形態の白金ナノ粒子は、その体積に比較して表面積がきわめて大きくなっている。しかも、２５０°Ｃの高温下でも凝集せずに安定に存在することができる。

図１，図２の白金ナノ粒子は、超音波をかけていない状態で反応させたが、要素ナノ粒子の寸法と形状は超音波の周波数、パワーなどによっても異なり、反応条件によって変えることができる。

以上、白金原料としての前駆体としてジニトロアミン白金を用いたが、白金原料としての前駆体としては、このほかに、ヘキサヘドロキソ白金、ヘキサクロロ白金酸塩、テトラクロロ白金酸塩、テトラブロモ白金酸塩、テトラアンミン白金酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビスオキサラト白金酸塩などがある。

本発明は白金に限定されず、他の金属ナノ粒子に適用することができるものである。

本発明は、自動車、電池、エレクトロニクス、バイオテクノロジー、機能性材料などの各業界等広い分野の工業的発展に大きく寄与するという多大な効果を奏するものである。

Claims (3)

1. 核部と枝状に見える周辺部構成要素（以下、枝部という）が複数本ついている構造に形成されている白金以外の金属ナノ粒子において、前記枝部を構成する複数の枝の部分が粒子サイズが１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子の形状（以下、要素ナノ粒子という）である要素ナノ粒子を複数個接続した状態に形成されている形状であるとともに、
   前記要素ナノ粒子を複数個接続した状態に形成されている形状の枝を構成する各要素ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭという）によって撮影される写真（ＴＥＭ写真という）において前記枝の長さ方向の寸法をＬとし、その最大寸法をＬｍとし、
   前記枝の長さ方向に直交する方向の寸法をＤとし、その最大寸法をＤｍとし、
   他の要素ナノ粒子と接続状態にある部分の長さ方向に直交する方向の寸法Ｄに対応する寸法をＤｃとするとき、
   ＤｃはＬｍより小さく、ＤｃはＤｍより小さく、複数の枝の少なくとも先端部分にある要素ナノ粒子が結晶構造を有しており、複数の枝部が前記核部の周囲に配置されていることを特徴とする金属ナノ粒子。
2. 請求項１に記載の金属ナノ粒子において、前記要素ナノ粒子の少なくとも一部が分散剤に覆われていることを特徴とする金属ナノ粒子。
3. 請求項１または２に記載の金属ナノ粒子において、前記金属ナノ粒子は、湿式還元法によって形成される過程において、金属ナノ粒子を成長させる反応液から金属ナノ粒子が前記要素ナノ粒子の状態に成長したもの同士が複数個接続して粒子全体が前記枝部の構造を有するように構成されたものであることを特徴とする金属ナノ粒子。