TWI594794B - 催化性的中孔徑多孔奈米複合材料、其製備方法及應用 - Google Patents

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催化性的中孔徑多孔奈米複合材料、其製備方法及應用
本發明關於一種催化性的中孔徑多孔奈米複合材料、其製造方法及其應用。
由於奈米材料在生醫、環境、光學、能量以及電子領域內的各種新穎的潛在應用，奈米材料工程領域中的研究正面臨最大的挑戰[1、2]。奈米粒子比大粒子每重量單位具有大很多的表面區域是眾所周知的，其造成奈米粒子比宏觀結構系統更有活性[3]。這些具有價值潛在的應用的材料之一為羥磷灰石(hydroxyapatite，HAp)，由於其生物相容性、原位緩慢分解性，以及骨連接性[6、7]，它在當今已被特別用於生醫目的作為骨組織工程的材料以及藥物輸送系統的基質[4、5]。羥磷灰石奈米粒子也與軟組織(皮膚、肌肉，以及牙齦)具有特殊特性的生物相容性[8]，使得羥磷灰石成為一種作為骨科成分以及植牙的理想候選者。尤其，因為較大的表面積而促進了羥磷灰石的燒結性與緻密化，亦促進了其機械性質[7]。此外，羥磷灰石奈米粒子比粗晶展現出較佳的生物活性[9]，因此帶有大的表面積的奈米粒徑的羥磷灰石在這個奈米技術的時代引起關注。
羥磷灰石奈米粒子可由各種技術製備，例如機械化學合成 [10]、熱處理[11]、溶膠-凝膠合成[12]、固態反應[13]、共沈澱[14]、熱液反應[15]，以及各種濕化學技術[16、17]。對環境負責的技術[18]，即熔融鹽合成、熱液加工、仿生物合成以及模板合成已被實施作為用於合成各種材料的可行技術[19、20]。特別是，熱液法已發展成為一有效且方便的方法，以製備各種具有不同、可控制的形態與結構的無機材料[21-24]。此外，這種方法亦具有其他基本的優點，如容易控制反應條件，相對大規模、產量高，以及水性介質[18]。
有關奈米粒子與其他分子/材料的組合，稱為奈米複合材 料，的研究是顯著的。與以羥磷灰石為基礎的奈米複合材料有關的大量的研究已被進行[18、25、26]，但只有少數與帶有聚(醯胺-胺)(PAMAM)樹枝狀聚合物的羥磷灰石奈米複合材料的研究被報告[27-31]。Khopade等人[27]提出COOH-端半代PAMAM樹枝狀聚合物及/或其超分子聚集體可能作為核點，其中羥磷灰石前驅物的Ca2+離子物理結合且然後接著是PO4 3-離子的結合。Yang及其同事[28-30]亦表明羥磷灰石前驅物的Ca2+離子可能透過靜電相互作用而在半代PAMAM樹枝狀聚合物的表面上或內部被吸收。與此相反的是，Pramanik與Imae[31]採用胺端PAMAM樹枝狀聚合物，其中羥磷灰石前驅物的PO4 3-離子首先與來自樹枝狀聚合物的NH2基團然後與Ca2+離子靜電相互作用。最後他們以樹枝狀聚合物致孔劑成功地合成多孔羥磷灰石。 用於這些報告的該樹枝狀聚合物的不同世代與官能基顯示，樹枝狀聚合物影響羥磷灰石的形狀與尺寸，其亦受pH值影響。總體而言，樹枝狀聚合物能將羥磷灰石的原始針狀顆粒修飾為橢圓形或棒狀粒子。
在各種應用中需要催化劑。例如，鉑可以被用於電催化反應 如在汽車轉換器[45]、感應器[33]以及燃料電池[46]的應用中甲醇氧化作用[43]以及氧化還原反應[44]。然而，供應量的限制與高成本是這種稀有金屬的催化應用上的挑戰。
有需要提供一具有所要的催化活性及效率的功能性奈米複合材料。
在一方面，本發明提供一種催化性的中孔徑多孔奈米複合材料，其包含磷酸鈣(CaP)基質結合鉑(Pt)奈米粒子-包埋的樹枝狀聚合物(DENPtNPs)，其中該鉑奈米粒子存在的量以重量計為基於該催化的奈米複合材料的總重的20%或更高。因為在該奈米複合材料中鉑奈米粒子的充足攝取，本發明之催化性的中孔徑多孔奈米複合材料顯示出增強的催化活性。
在某些具體實施例中，該鉑奈米粒子存在的量以重量計為基於該催化的奈米複合材料的總重的30%或更高、40%或更高、50%或更高、60%或更高。在某些實施例中，該鉑奈米粒子存在的量以重量計為基於該催化的奈米複合材料的總重的55%至65%。在一確切實施例中，該鉑奈米粒子存在的量以重量計為基於該催化的奈米複合材料的總重的60%。
在某些具體實施例中，大部份的該DENPtNPs，如至少60%(莫耳百分比)或更高，被併入該CaP基質內。
在某些具體實施例中，本發明之催化性的中孔徑多孔奈米複合材料顯現出一或多種如下之結構特徵：(i)比表面積為62.2m2/g，(ii)孔隙體積為0.45cm3/g，以及(iii)孔徑為3.60nm。
在某些具體實施例中，本發明之催化性的中孔徑多孔奈米複 合材料係在酸性環境下以熱液合成法製備。
在另一方面，本發明提供一種用於製造一催化性的中孔徑多 孔奈米複合材料的方法，包含混合該DENPtNPs的溶液與磷酸根離子來源以及鈣離子來源以獲得混合溶液，調節該混合溶液以達到酸性pH值以產生帶有沈澱的膠狀懸浮液，以及將該膠狀懸浮液降溫。具體而言，該與磷酸根離子及鈣離子組合的DENPtNPs的混合溶液被調整至達到pH值低於7.0，如pH 6.0、pH 5.0或pH 4.0。
在某些具體實施例中，該獲得的膠狀懸浮液進一步進行分 離、乾燥或煅燒。
在某些具體實施例中，該磷酸根離子來源係選自由下列所組 成之群組：磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸三銨((NH4)3PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸三鈉(Na3PO4)、磷酸氫二鉀(K2HPO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)，以及磷酸三鉀(K3PO4)。
在某些具體實施例中，該鈣離子來源係選自由下列所組成之 群組：含4個結晶水的硝酸鈣(Ca(NO3)2．4H2O)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、硫酸鈣(CaSO4)、含1/2個結晶水的硫酸鈣(CaSO4．1/2H2O)、含2個結晶水的硫酸鈣(CaSO4．2H2O)，以及含2個結晶水的氯化鈣(CaCl2．2H2O)。
在一些具體實施例中，該DENPtNPs係在具有胺端基的樹枝 狀聚合物分子存在的允許鉑奈米粒子合成的環境下，透過還原鉑前驅物而製備。
在某些具體實施例中，該磷酸根離子與該樹枝狀聚合物分子 的胺端基存在的莫耳比為自3：1至0.3：1。
在某些具體實施例中，該鈣離子與該磷酸根離子存在的莫耳比為自1：1至3：1，較佳約為Ca2+/PO4 3-莫耳比等於1.67。
於又一方面，本發明提供一種用於分解甲醛的方法，其包含在本發明之催化性的中孔徑多孔奈米複合材料存在下，將含有甲醛的樣本進行氧化反應，使該甲醛被分解為二氧化碳及水。
在某些具體實施例中，該氧化反應係在空氣中正常大氣壓及室溫下進行。
在某些具體實施例中，催化性的中孔徑多孔奈米複合材料與甲醛存在的重量比為0.1-10：1，較佳為0.5-4：1。
本發明之一或多個具體實施例的細節係於以下說明中闡述。本發明之其他特徵或優點將由以下數個具體實施例的詳細描述，以及由所附的申請專利範圍而明顯。
當與所附之圖式結合時，前述之摘要，以及以下本發明之詳細描述將會更好理解。為了說明本發明之目的，在圖式中所示的具體實施例為目前優選的。然而，應當理解的是，本發明並不限於所示之精確安排與手段。
在圖式中：圖1顯示(a)磷酸鈣(CaP)粒子以及(b)本發明之磷酸鈣-樹枝狀聚合物(CaP-DENPtNPs)複合物在不同pH之下的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
圖2顯示(A)磷酸鈣(CaP)粒子以及(B)本發明之磷酸鈣-樹枝狀聚合物(CaP-DENPtNPs)複合物在不同pH之下的傅立葉轉換紅外線(FTIR)吸收光譜。
圖3顯示磷酸鈣(CaP)粒子以及本發明之磷酸鈣-樹枝狀聚合物(CaP-DENPtNPs)複合物在不同pH之下的熱重分析(TGA)結果。
圖4顯示(A)磷酸鈣(CaP)粒子以及(B)本發明之磷酸鈣-樹枝狀聚合物(CaP-DENPtNPs)複合物在不同pH之下的X光繞射(XRD)結果。
圖5顯示本發明之磷酸鈣-樹枝狀聚合物(CaP-DENPtNPs)複合物在不同pH之下的小角度X光散射結果。
圖6顯示本發明之磷酸鈣-樹枝狀聚合物(CaP-DENPtNPs)複合物在不同pH之下的(A)六邊形陣列之幾何與(B)可能之模式。
圖7顯示本發明之磷酸鈣-樹枝狀聚合物(CaP-DENPtNPs)複合物在不同pH之下的吸收/解吸氮氣(N2)等溫線。
圖8顯示在質量比為催化劑-pH8：甲醛=2：1下，攪拌與研缽研磨對甲醛分解的影響。
圖9顯示(A)催化劑濃度對甲醛分解的影響以及(B)甲醛分解對催化劑-pH8/甲醛的莫耳比之曲線圖。
圖10顯示使用催化劑-pHx為反應溶液在PO4 3-：NH2莫耳比為1：1、Co=10ppm以及在25℃下，催化劑物種對甲醛分解的影響。
圖11顯示使用催化劑-pHx為反應溶液在Co=10ppm以及在25℃下，PO4 3-：NH2莫耳比對甲醛分解的影響。
圖12顯示使用催化劑-pHx為反應溶液在PO4 3-：NH2莫耳比為 1：1以及在25℃下，初始甲醛濃度對甲醛分解的影響。
圖13顯示使用催化劑-pHx為反應溶液(初始濃度為10ppm)在PO4 3-：NH2莫耳比為1：1以及Co=10ppm下，溫度對甲醛分解的影響。
圖14說明甲醛的催化氧化分解機制。
除非另有定義，否則本文所用之所有技術及科學用語具有與本發明所屬技術領域中具有通常技藝者一般所了解之相同含義。
除非上下文另明確指出，否則如本文所用，單數形式「一」、「一個」，以及「該」包括複數的指示對象「至少一個」。因此，例如，提及「一個組件」包括複數個這樣的組件以及本領域技術人員已知的等同物。
本發明首次提供一種新穎的中孔徑多孔奈米複合材料，其包含磷酸鈣(CaP)基質結合鉑(Pt)奈米粒子-包埋的樹枝狀聚合物(DENPtNPs)。具體而言，本發明之中孔徑多孔奈米複合材料併入一豐富數量的鉑奈米粒子，其含量為基於該催化的奈米複合材料的總重的20%重量或更高、更具體是30%重量或更高、40%重量或更高、50%重量或更高，或60%重量或更高。在某些實施例中，鉑奈米粒子存在的量為基於該催化的奈米複合材料的總重的55%至65%重量。在一特定實施例中，鉑奈米粒子存在的量為基於該催化的奈米複合材料的總重的60%重量。本發明之中孔徑多孔奈米複合材料具有豐富的鉑且展現出增強的鉑催化活性，且對需要鉑作為催化劑的各種應用上是有用的。
如本文所用，「奈米複合材料」乙詞為一加入奈米粒子的基質，以增進該材料的特定性質。
如本文所用，「鉑奈米粒子-包埋的樹枝狀聚合物」乙詞如本文所用一般係指一樹枝狀聚合物分子抓獲一或多個鉑奈米粒子。該鉑奈米粒子-包埋的樹枝狀聚合物可透過混合鉑奈米粒子與樹枝狀聚合物分子來製備。
如本文所用，樹枝狀聚合物分子為帶有三維結構的高度分枝的聚合物。這些分子由一誘發劑核、重複單元的內部層，以及無數個末端基團所組成。他們被以分枝及末端基團(例如，羧酸基團、羥基團或胺基團)的數目來分類。可使用各種核與單元，其係可改變該樹枝狀聚合物的性質及形狀。於本發明中有用的樹枝狀聚合物分子可基於，例如，聚酯、聚醚、聚硫醚、聚醯胺、聚醚酮、聚亞烷基亞胺、聚醯胺基胺(polyamido amine，PAMAM)、聚醚醯胺、聚亞芳基、聚亞烷基、芳香族聚亞烷基、聚芳基乙炔及/或磷或含矽聚合物或其組合。在一特定實施例中，使用具有胺端基如聚醯胺基胺(PAMAM)的樹枝狀聚合物分子以在本發明中製備鉑奈米粒子-包埋的樹枝狀聚合物(DENPtNPs)。
具體而言，本發明之中孔徑多孔奈米複合材料展現一些特定的結構特徵。例如，大的磷酸鈣粒子為亞微米至微米尺寸，該磷酸鈣粒子展現出三斜磷鈣石(CaHPO4，於pH 4)，但形成羥基磷灰石結晶(Ca10(PO4)6(OH)2，於pH 12)，且Ca/P(鈣：磷)莫耳比為約1.67，與羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的計算值接近。更特定而言，本發明之複合物擁有一中孔洞性質，具有一或多個結構特徵：(i)比表面積為62.2m2/g，(ii)孔隙體積為0.45cm3/g，(iii)孔徑為3.60nm，以及(iv)(i)至(iii)的任意組合。大多數的DENPtNPs併入磷酸鈣基質的內部，且少部分的DENPtNPs則分散在磷酸鈣 基質的周圍。特定而言，至少60%或更高、至少70%或更高、至少80%或更高、或至少90%或更高的DENPtNPs併入磷酸鈣基質的內部(即該孔結構的內部空間中)。此外，鉑奈米粒子形成相對有序的區域。參見圖1(B)，顯示鉑奈米粒子在小區域中的排列為六邊形，其中心-到-中心距離為約4.38nm(aoSAXS)或4.31nm(aoTEM)。
本發明之中孔徑多孔奈米複合材料可在一酸性環境下以熱液合成法製備。
於另一方面，本發明提供一種用於製造一催化性的中孔徑多孔奈米複合材料的方法，包含(a)混合該DENPtNPs的溶液與一磷酸根離子來源以及一鈣離子來源以獲得一混合溶液，(b)調節該混合溶液以達到一酸性pH值以產生帶有沈澱的膠狀懸浮液，以及(c)將該膠狀懸浮液降溫。
為了執行本發明之方法，在步驟(a)中，DENPtNPs與一磷酸根離子來源以及一鈣離子來源混合以獲得一混合溶液。在某些具體實施例中，DENPtNPs首先與一磷酸根離子來源混合，然後加入一鈣離子來源。
該磷酸根離子來源可為任何本領域中知悉與使用的化合物或提供磷酸根離子的物質。具體而言，磷酸鹽，包括但不限於磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸三銨((NH4)3PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸三鈉(Na3PO4)、磷酸氫二鉀(K2HPO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)，以及磷酸三鉀(K3PO4)可作為本發明之磷酸根離子來源。該鈣離子來源可為任何本領域中知悉與使用的化合物或提供鈣離子的物質。具體而言，鈣鹽，包括但不限於含4個結晶水的硝酸鈣(Ca(NO3)2．4H2O)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、硫酸鈣(CaSO4)、含1/2個結晶水的硫 酸鈣(CaSO4．1/2H2O)、含2個結晶水的硫酸鈣(CaSO4．2H2O)，以及含2個結晶水的氯化鈣(CaCl2．2H2O)可作為本發明之鈣離子來源。在特定具體實施例中，該鈣離子與該磷酸根離子存在的莫耳比為自1：1至3：1，較佳地約Ca2+/PO4 3-莫耳比為1.67。
在某些具體實施例中，DENPtNPs係在一具有胺端基的樹枝狀聚合物存在下允許鉑奈米粒子合成的環境下經由還原鉑前驅物而製備的。特定而言，鉑鹽，包括但不限於，Na2PtCl6、Na2PtCl4、H2PtCl4、H2PtCl6，及其水合物或溶劑，在本發明中可作為一金前驅物。任何本領域已知之還原劑可被用於本發明中，例如硼氫化鈉(NaBH4)、檸檬酸、氫化鋁鋰(LiAlH4)、過氧化氫(H2O2)。較佳地，該環境被調整至具有一自2至7的pH範圍，較佳為約4。在一樹枝狀聚合物分子存在下金屬奈米粒子的一般合成，例如，是將該金屬前驅物加入該樹枝狀聚合物溶液中。該金屬-樹枝狀聚合物複合物被攪拌一段時間，然後加入一新鮮製備的硼氫化鈉(NaBH4)至該金屬-樹枝狀聚合物複合物的溶液中。該溶液顏色的改變表示金屬奈米粒子-包埋的樹枝狀聚合物的形成。
在本發明之一特定的具體實施例中，使用一具有胺端基的樹枝狀聚合物分子以製備如本文所述之該鉑奈米粒子-包埋的樹枝狀聚合物。 此外，在特定具體實施例中，該磷酸根離子與該DENPtNPs的胺端基存在的莫耳比為3：1至0.3：1。在一特定的實施例中，一含水DENPtNP溶液與一(NH4)2HPO4的水溶液混合(於PO4 3-：NH2的莫耳比一般為1：1的環境下)以形成該混合溶液。通常需時約30分鐘或以上，較佳約為1小時或以上，如2小時或3小時，且於室溫下攪拌以混合。接著，逐滴加入一Ca(NO3)2．4H2O水 溶液至該DENPtNPs磷酸鹽溶液中，於Ca2+/PO4 3-莫耳比為1.67下，且於室溫下劇烈攪拌。
接著，在步驟(b)中，該DENPtNPs與該磷酸根離子及該鈣離子結合的混合溶液被調整至達到酸性條件，即pH低於7.0，例如pH 6.0、pH 5.0或pH 4.0，以產生帶有沈澱物的膠狀懸浮液。pH值的調整可藉由添加HCl溶液來進行。
在步驟(c)中，所得到的帶有沈澱物的膠狀懸浮液接著進行降溫。此後，分離該膠狀懸浮液以收獲該沈澱物(以過濾或離心的方式)，然後進行乾燥或進一步煅燒。
在特定的具體實施例中，帶有沈澱物的懸浮液可被置於一滅菌釜中在溫度自100℃至200℃經過一段自2小時至24小時的時間。在一特定實施例中，帶有沈澱物的懸浮液被轉移至一聚四氟乙烯管內，其接著被置於一不鏽鋼滅菌釜中、密封，然後維持在150℃降溫15小時。在滅菌釜被冷卻至室溫後，該沈澱物可由離心分離，依序以水及乙醇清洗。該沈澱物可保持乾燥，例如，在一溫度約70℃的烤箱中靜置整夜。
在一特定實施例中，本發明之方法包含下列步驟：(i)將一鉑(Pt)奈米粒子-包埋的樹枝狀聚合物(DENPtNPs)的溶液與一磷酸根離子的溶液混合，以獲得一第一混合溶液；(ii)將一鈣離子來源加入該第一混合溶液以得到一第二混合溶液；(iii)調整該第二混合溶液至達到一酸性pH以產生一帶有沈澱物的膠狀懸浮液；以及(iv)將該帶有沈澱物的膠狀懸浮液降溫，隨後進行分離、乾燥及/或 煅燒程序以得到該催化性的中孔徑多孔奈米複合材料。
本發明之中孔徑多孔奈米複合材料顯現出增強的鉑催化活性，且對各種需要鉑作為催化劑的應用是有用的，例如，透過氧化作用來進行甲醛(HCHO)的分解。
甲醛是一種很普遍的有毒化學物質，其達到對環境負面衝擊列表中的第一位置[47]。此外，暴露在甲醛下會造成皮膚過敏或過敏性接觸性皮膚炎[48]，此外，甲醛被證實為一種致癌物[49]。有一些方法可以分解甲醛，如生物性方法或空氣氧化作用。然而，這些方法具有一些缺點，例如低甲醛濃度的分解以及需要高溫度(180-135℃)、壓力(20-150bar)或低pH值。使用催化劑是一種替代的且有前景的解決方案。基於鉑催化劑鑲嵌於多孔聚合物以在溫和溫度(75℃)下進行甲醛的氧化的催化系統已被報告，但甲醛的分解很低(41%)[50]。
於另一方面，本發明提供一種分解甲醛的方法，其包含在如本文所述之催化性的中孔徑多孔奈米複合材料存在下，將一含有甲醛的樣本進行氧化反應，使該甲醛被分解為二氧化碳及水。
在某些具體實施例中，該氧化反應係在空氣中(空氣中的氧作為氧化劑)、大氣壓下，以及室溫下進行。在其他具體實施例中，該氧化反應可在升高的壓力與溫度下進行。
如本文所用，「大氣壓」乙詞意指一特定高度的氣象大氣壓的正常範圍內的壓力，而「升高的壓力」乙詞意指高於大氣壓力的壓力。通常，本文所用之大氣壓為，例如，介於0.7bar或0.8bar以及1.2bar或1.3bar之間。升高的壓力例如高於10bar或更高、20bar或更高、50bar或更高、100 bar或更高。
如本文所用，「室溫」乙詞係指在約20℃至約30℃的範圍內的溫度，例如25℃。升高的溫度為高於室溫的溫度，例如40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高。
此外，根據本發明之氧化反應可進行一段足夠的時間以將甲醛分解為二氧化碳與水，例如，1小時或以上、2小時或以上、4小時或以上、8小時或以上、16小時或以上、24小時或以上、48小時或以上。
在某些具體實施例中，該催化性的中孔徑多孔奈米複合材料與甲醛存在的重量比為0.1-10：1，較佳為0.5-4：1，以執行本發明之方法。
本發明之分解甲醛的方法是有價值且有利的，至少因為該反應可以在大氣壓下與溫和溫度下操作，且可達到幾乎100%的分解。
本發明進一步由以下實施例進行闡釋，其提供的目的在於說明而非限制。本領域之技術人員，在根據本發明之揭示，應當理解到在特定具體實施例中可有許多改變，其被揭露且仍獲得一相同或相似的結果，而不脫離本發明之精神與範圍。
實施例 1. CaP-DENPtNPs複合物
本研究之主要目的在於，在由磷酸鈣(CaP)與樹枝狀聚合物(DEN)組成的複合物中催化功能的附加，即鉑奈米粒子(PtNPs)。儘我們所知，在一磷酸鈣基質中由樹枝狀聚合物-穩定化的鉑奈米粒子所組成的功能性複合物的製備從未被研究過。製備該複合物的最佳化、該產物的特性以 及該鉑奈米粒子的識別被認為具高度重要性。因此，在本研究中，鉑奈米粒子被包埋至樹枝狀聚合物中作為尺寸/形狀-控制者以及穩定劑，然後裝載磷酸鈣，其係扮演三維結構支架的角色。因為得到的複合物被預期裝載大量的鉑奈米粒子，因此其在許多反應過程中具有催化劑的價值。
1.1材料與方法 1.1.1化學藥品
所有的化學藥品，例如硝酸鈣(Ca(NO3)2．4H2O，99+%)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4，99+%)、第四代胺-端PAMAM樹枝狀聚合物(DEN，10wt%溶液在甲醇中)、鈉六氯鉑酸六水合物(Na2PtCl6．6H2O，98%)、氨水溶液(NH4OH，35%)、含水鹽酸溶液(HCl，35%)、硼氫化鈉(NaBH4，98%)，以及氫氧化鈉(NaOH，98%)皆為分析等級且可從商業來源獲得。整個實驗全程使用超純水(18.2MΩ cm電阻)。
1.1.2 CaP-DENPtNPs複合物的合成
裝載於樹枝狀聚合物(DENPtNPs)內的鉑奈米粒子係根據先前報告的方法製備[32、33]。在樹枝狀聚合物的一水溶液中，以鉑前驅物：在樹枝狀聚合物中NH2基團的混合莫耳比為0.2：1的比例下加入Na2PtCl6．6H2O。在加入鉑前驅物的前後，藉由加入一鹽酸溶液將該溶液調整至約pH 4，攪拌該黃色溶液3天。在此之後，在一0.3M氫氧化鈉溶液中的還原劑硼酸氫鈉以還原劑：鉑前驅物的混合莫耳比一般為10：1的比例被加入。攪拌該暗棕色溶液1天以獲得一含水DENPtNP溶液。
CaP-DENPtNP複合物由磷酸鈣與DENPtNPs組成，根據以下方法透過熱液法合成。一含水DENPtNP溶液與一0.1M(NH4)2HPO4的水溶液 混合(在PO4 3-：NH2的莫耳比一般為1：1下)且攪拌3小時。接著，0.1M Ca(NO3)2．4H2O的水溶液被逐滴加至該DENPtNPs磷酸溶液中，Ca2+/PO4 3-莫耳比為1.67，且在室溫下劇烈攪拌。以加入NH4OH或HCl溶液將該混合溶液調整至pH 12、8及7。產生暗棕色膠狀沈澱物。為了製備磷酸鈣粉末，進行相同的程序但不添加該DENPtNPs溶液。得到一白色膠狀沈澱物。所有得到的沈澱物接著於一滅菌釜中在150℃降溫15小時。此後，以離心分離粉末、加水潤濕，且於真空烘箱中於70℃下乾燥整夜。
1.1.3設備
傅立葉轉換紅外光(Fourier transform infrared，FTIR)吸收光譜分析係以一台用於KBr顆粒樣本的Nicolet 6700進行。熱液分析以一熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)熱分析儀(TA儀器公司Q500，英國)在一氣流為100cm3/分鐘且恆定溫度上升速度為10℃/分鐘的條件下進行。於一台帶有100kV的加速電壓的日立H-7000穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)上觀察粒子。透過將一滴樣本粉末的水懸浮液置放於一塗布碳的銅網格上且在室溫下乾燥以製備TEM的樣本。動態光散射(Dynamic light scattering，DLS)與雷射多普勒電泳(laser Doppler electrophoresis，LDE)測量是在25℃一奈米顆粒分析儀(Horiba SZ-100，日本)上的6mm碳電極單元上進行，配備有一10-mW DPSS雷射光源以及一光電倍增管探測器。藉由一能量分散X射線(energy dispersive X-ray，EDX)分析儀(JEOL，JSM-6500F，日本)的方法進行元素分析。藉由廣角X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)分析儀(Bruker D2 Phaser，美國)使用10mA電流與30kV電壓與一單色CuKα射線(λ=1.5405Å)在0.05°/秒的2小 時步長且掃描範圍自2θ=20-80°下完成晶體分析。使用一X-射線系統儀器(Hecus S3 MICRO，奧地利)記錄小角度X射線散射(Small angle X-ray scattering，SAXS)圖形，其係在50kV與1mA帶有一單色CuKα射線下操作。 藉由氮氣吸收測定(Brunauer-Emmett-Teller(BET)以及Barrett-Joyner-Halenda(BJH))在77K下使用表面積分析儀(QuantachromeAutosorb-iQporosimeter，英國)在55℃下對樣本脫氣12小時後，進行多孔質地分析。比表面積(specific surface area，SBET)由BET吸附曲線計算，孔體積(pore volume，Vp)從在吸收等溫線中的終點評估(在約0.995相對壓力下)，且孔徑(DBJH)作為孔徑分佈的最大值，係由BJH法應用至解吸曲線上計算而來。
1.2結果 1.2.1 pH值對CaP-DENPtNPs複合物製備的影響
藉由將樹枝狀聚合物-穩定化的鉑奈米粒子、DENPtNPs併入磷酸鈣基質中以合成CaP-DENPtNP複合物。磷酸鈣扮演分散介質的角色，其防止DENPtNPs的凝集。該製程自DENPtNPs奈米粒子的製備開始，藉由將鉑奈米粒子包埋至該PAMAM樹枝狀聚合物，目的為控制並穩定該鉑奈米粒子的粒子大小。接著，磷酸鈣前驅物(PO4 3-與Ca2+)被混合於一含有DENPtNPs的溶液中，然後合成磷酸鈣-DENPtNPs複合物。
磷酸鈣-DENPtNP複合物係透過熱液法合成，決定最佳條件(數據未示出)。DENPtNPs的最大裝載發生在攪拌3小時後(反應)時間在DENPtNPs奈米粒子與PO4 3-前驅物混合的過程上，PtNPs奈米粒子分散於整個磷酸鈣基質中。在磷酸鈣基質中的DENPtNPs奈米粒子的吸收的調查係藉 由增加PO4 3-濃度對恆定DEN濃度，以及PO4 3-前驅物：DEN的NH2基團的1：1莫耳比是最佳的莫耳比。當還原劑對鉑前驅物的含量有變化時，DENPtNPs溶液的均勻性被維持在較高的NaBH4含量，但在低含量的還原劑中製備的該PtNPs奈米粒子在磷酸鈣-DENPtNPs複合物中分散良好，這說明了NaBH4：Na2PtCl6．6H2O有效的莫耳比為1：1。該磷酸鈣-DENPtNPs複合物，係根據上述最佳條件製備而成，被用於以下實驗。
磷酸鈣-DENPtNP複合物的合成上，在加入每個磷酸鈣前驅物後該複合物溶液的pH調整非常重要，因為其會導致DENPtNPs的裝載、PtNPs的分佈、表面積的廣度、以及結晶度的變化上不同的結果。為了達到所要的目標，pH值是關鍵因子，因為DEN屬於多質子分子，其中周圍三級胺的pK值(pK1=9.2)比內部三級胺的pK值(pK2=6.65)較為鹼性[34]。因此，DEN在pH 12的水溶液中幾乎呈中性，在其內部為中性且在pH 8時其周圍質子化，在pH 4時幾乎所有的胺基都質子化。然後，磷酸鈣粒子與磷酸鈣-DENPtNP複合物在這些pH條件下製備。
如圖1(a)所示，磷酸鈣在pH 12與8時的穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopic，TEM)影像顯現出帶有不同高寬比的粒子，其在pH 8時比在pH 12時大。在pH 4的磷酸鈣情況下，帶有不同形狀與尺寸的粒子共同存在且較大的粒子為亞微米至微米大小。磷酸鈣-DENPtNP複合物的形態也在圖1(b)中被比較。磷酸鈣基質在pH 12與8時仍與那些沒有DENPtNPs者維持相似的尺寸及形狀。然而，因為DENPtNPs的大量吸收，磷酸鈣基質在pH 4時變化為無限結構，如圖1(b)所示。DENPtNPs奈米粒子的吸收發生在每個磷酸鈣基質且隨著pH下降而增加數量。在酸性環境中大 量的吸收帶來磷酸鈣基質的無限形態結構。
分別由動態光散射(dynamic light scattering，DLS)與雷射多普勒電泳(laser Doppler electrophoresis，LDE)的測量來評估粒子尺寸與仄他電位(zeta potential)。由表1可證實，磷酸鈣粒子與磷酸鈣-DENPtNP複合物二者的尺寸隨著pH值減少而增加。特別是，在酸性環境下，帶有不同尺寸的二或三種粒子共同存在。這些粒子尺寸的傾向支持圖1中TEM的結果，其關於pH值對尺寸的影響，但是從DLS而來的粒子尺寸似乎比從TEM得來的那些較大。這表示磷酸鈣粒子與磷酸鈣-DENPtNPs複合物二者的聚集隨pH值下降而進行。
據報告，磷酸鈣材料(特別是羥基磷灰石)顯現出負的仄他電位[35、36]。在本研究中的結果(表1)係根據那些報告，由PO4 3-離子傾向於位於羥基磷灰石的周圍上的概念所支持[37]。
表1標示當pH值降低時磷酸鈣的仄他電位接近於零，因為隨著pH值降低PO4 3-被質子化。在DENPtNPs被裝載後，磷酸鈣在pH 12與8時減 弱了該負的特性，且該變化在pH 12時比在pH 8時小。這可能是因為DEN的表面電荷，即DEN的正電荷密度在pH 12時比在pH 8時小，因為DEN的周圍一級胺的pK值為9.2[34]，在pH 8時表示大量的DENPtNPs被吸收到磷酸鈣的表面。另一方面，在酸性pH下沒有觀察到仄他電位的變化，雖然TEM顯示大量的DENPtNPs併入磷酸鈣粒子。這結果表示DENPtNPs的包埋在磷酸鈣基質的內側，且因此表面電荷未受影響。
透過傅立葉轉換紅外光(Fourier transform infrared，FTIR)吸收分析進行磷酸鈣與磷酸鈣-DENPtNPs中官能基的辨識。如圖2(A)所示，在pH 4時磷酸鈣的FTIR光譜與在pH 12與8時的磷酸鈣光譜不同，是有關於位置與IR譜帶的強度。事實上，因為在酸性pH值下的質子化作用，PO4伸縮振動譜帶往藍色移動，PO4彎曲振動譜帶則往紅色移動，且這些譜帶的相對強度改變。
圖2(B)顯示磷酸鈣-DENPtNPs複合物的IR吸收光譜維持磷酸鈣在圖2(A)中的IR譜帶。在該複合物對磷酸鈣粒子的IR光譜中的主要差異來自於DEN的存在，作為證明醯胺I(1630cm-1)與II(1540cm-1)的振動模式[38]。這些譜帶的強度隨著pH值由12降至8而有些微的增加，但在酸性pH下大幅增強。此外，磷酸鈣-DENPtNP複合物亦顯現出在1370與1320cm-1上新的特徵譜帶。這些譜帶，在DEN的骨幹中被分配到CH2彎曲震動模式，在pH 4時具有相對高的強度。這些結果表示，在酸性pH值時比在較高pH值時，有較大量的樹枝狀聚合物被併入磷酸鈣，其與TEM的觀察一致。
定量結果(表2)顯示，磷酸鈣粒子在pH 12與8時保留羥基磷灰石的理想鈣/磷莫耳比，但這比例在pH 4時嚴重地下降至1.20，指出磷酸 鈣在高pH值時獲取一羥基磷灰石的結構，但其結晶性在酸性pH下變得不同。順道一提，羥基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))粒子的特徵是計算的鈣/磷莫耳比為1.67[31]。
在表2中的磷酸鈣-DENPtNPs複合物的EDX結果顯示其可與DENPtNPs不存在時的磷酸鈣粒子相比。亦即，在pH 12與8的複合物維持羥基磷灰石的理想鈣/磷莫耳比，但在pH 4時這個比例顯著地降低。應當指出的是，其值(1.04±0.10)在pH 4時低於磷酸鈣的值，代表磷酸鈣的結晶結構轉換在酸性pH下被DENPtNPs的存在所提升了。
從在圖3中的TGA曲線圖可知，磷酸鈣與磷酸鈣-DENPtNPs，在酸性條件(pH 4)下得到的，在溫度介於400與500℃之間大幅減少其重量。此一行為與在鹼性條件(pH 12與8)下得到的磷酸鈣與磷酸鈣-DENPtNPs不同，其直到700℃時才逐漸失重且顯示磷酸鈣的結晶性視pH值而有不同。在pH 4與8之間結晶轉變的誘導的發現與從FTIR及EDX得到的結果相符。
根據圖3中的熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)結果，在各pH值下磷酸鈣-DENPtNP複合物中的DEN的含量自在700℃下介於 磷酸鈣-DENPtNPs複合物與磷酸鈣粒子之間重量的差異(weight difference，WDEN)而被定量計算，如表3所列。
然後，在複合物中的鉑奈米粒子(PtNP)與磷酸鈣(CaP)的含量(WPt，WCaP)可從以下的關係與方法評估：WDEN=0：11WPt (1)
WCaPt+WDEN+WPt+WH2O/OH=1 (2)
其中WH2O/OH是H2O/OH的含量。式(1)得自於該DENPtNPs奈米粒子的TGA結果(圖3)，其表示重量損失的2步驟，即自30至120℃吸收水的蒸發與自120至600℃ DEN的分解。這結果顯示DEN含量為9.60wt%且剩餘物質(PtNPs)為87.25wt%。因此，DEN對鉑的質量比可得到0.11：1。然後，在磷酸鈣-DENPtNPs中的磷酸鈣的質量值可使用WCaP+WPt觀察的質量來計算(見圖3)，且WH2O/OH來自式(2)。因此，得到在不同pH值下在磷酸鈣-DENPtNPs複合物中的每個組分的質量百分比，如表3所列。該結果顯示在磷酸鈣基質中PtNPs(以及DENPtNPs)的含量隨著pH由12到8的減少輕微增加，且在酸性pH下顯著變高，其由TEM結果得到證據支持。
1.2.2 磷酸鈣在複合物中的結構
由於上述結果顯示磷酸鈣與磷酸鈣-DENPtNPs的粉末的結晶結構為pH-依賴性，進行廣角X光散射(X-ray diffraction，XRD)分析。在pH 12與8時磷酸鈣的XRD峰與羥基磷灰石晶體的理論Bragg峰完全一致(見圖4(A))。然而，在pH 4的酸性樣本所觀察到的XRD顯現出一個完全不同的Bragg峰組合，其被分配到三斜磷鈣石的結晶(CaHPO4，多數)與透磷鈣石(CaHPO4．(H2O)2，少數)。為了驗證在pH 4的一樣本在400-500℃發生的轉變(見圖3)，將該樣本在TGA中加熱至1000℃然後以XRD分析。在圖4(B)中的結果顯示，pH 12的樣本即使在加熱後，其羥基磷灰石結晶結構上無顯著的改變或修飾，而pH 8，磷酸三鈣(Ca3(PO4)2)結晶出現成為副產物，且在pH 4該樣本含有焦磷酸鈣(β-Ca2P2O7)帶有一副產物(Ca3(PO4)2)。這種結晶的溫度轉變跟隨由一文獻所提出的反應[39]；2CaHPO4 → β-Ca2P2O7+H2O
表示該三斜磷鈣石在溫度高達520℃時可脫水成焦磷酸鈣。
由磷酸鈣-DENPtNPs複合物的XRD結果(圖4(C))顯示，即使在吸收DENPtNPs之後，磷酸鈣的結晶度在pH 12與8時被保留下來。另一方面，對應於三斜磷鈣石的高峰在pH 4時仍存在於該複合物中，但透鈣磷石的高峰減少。結晶度的變化，如XRD所觀察，可與獲自EDX的鈣/磷比值比擬。在pH 4的磷酸鈣的鈣/磷比(1.20)較三斜磷鈣石的計算值(CaHPO4，Ca/P=1.0)高，這是因為透鈣磷石的污染，而在pH 4的磷酸鈣-DENPtNPs的鈣/磷比(1.04)則與三斜磷鈣石的值維持一致，在實驗誤差內。
磷酸鈣-DENPtNPs與磷酸鈣在XRD結果上的顯著差異是因為結晶鉑奈米粒子的存在，即寬廣Bragg峰的外觀分別約在(111)、(200)以及 (220)平面的39°、46°以及67°。這些高峰在pH 4時比在pH 12與8時更強烈，這是因為在pH 4時鉑奈米粒子的大量併入，與TEM及TGA的結果一致。
圖5所示為磷酸鈣-DENPtNPs複合物在不同pH值下的小角度X-射線散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)模式。在pH 12的複合物出現幾乎察覺不到的峰值。然而，在pH 8時，一加強寬度(100)的峰值出現在2小時值中心約2.41°，與3.66nm的d-間距，dSAXS值對應。在pH 4時進一步增強，發生在約2.33°的2小時值，其對應於3.79nm的dSAXS值。這樣寬廣的峰值應該源自於介於鄰近DENPtNPs奈米粒子之間的平均相關距離(中心到中心距離)。可能注意到的是，在SAXS中的寬廣峰值並不夠尖銳到與高度有序的結晶有關。然而，較高的強度可能也代表當pH值下降時形成奈米粒子有序的區域。這與顯示在酸性pH值中DENPtNPs奈米粒子的大量吸收之TEM結果有關(圖1(b))。此外，由圖1(b)可辨識(參見圓形記號)，這樣的奈米粒子在小場域中的排列為六邊形。因此，基於幾何定義，dSAXS值可被用來計算在pH 8時4.23nm以及在pH 4時4.38nm的中心到中心的距離(ao=(2/3)dSAXS)(圖6(A))。這些結果亦與TEM分析一致，其中pH 8時ao為4.20±0.31nm且pH 4時為4.31±0.62nm(表4)。
在三種pH值的磷酸鈣基質中的DENPtNP奈米粒子的質地品質透過氮吸收等溫線進行調查，且該結果如圖7所示。磷酸鈣-DENPtNP複合物粉末的氮吸收與解吸等溫線對應於中孔洞材料IV型物理吸收等溫線循環，其係根據BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)系統帶有良好定義步驟，從P/P0=0.85-0.95針對pH 8，以及從P/P0=0.94-0.97針對pH 4。因為這些特徵以及延伸自相對低壓的大磁滯迴路，可以注意到該複合物擁有一細觀結構性質。此外，圖7也指出來自最初的相對壓力在幾乎不可見圓滑拐點(rounded-knee)線形狀中的一個弱的被吸附劑(N2)-吸附劑(複合物)交互作用的存在。因此，其可被認為微孔(<2nm)是幾乎不存在於該複合物材料中的。
此外，根據國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的分類，這些等溫線也顯示特定類型(H1-H4)的磁滯迴路。由複合材料在pH 12與8的磁滯行為可能被分配到H1型，與TEM觀察結果一致，其中磷酸鈣粒子大致均勻且具有一低縱橫比樣的球體與承受筒狀的孔。然而，該複合物在pH 8製備的H3型磁滯迴路，由於磷酸鈣基質在pH 8還採取了片狀結構具有高的縱橫比，從而在筒狀孔之 外產生了狹縫形的孔。在pH 4的複合物呈現了板狀結構，因此，屬於H4型，具有窄縫隙狀的孔之特徵。總體而言，該比表面積(SBET)在pH 12自105m2/g被降低至在pH 4的62m2/g，如表4中列出。這來自於磷酸鈣結晶度的差異，如在XRD中Bragg峰值的變化取決於pH值(參見圖5)。在鹼性pH下的低度結晶度顯示微晶區域的共存，從而產生了大的表面積。
列於表4中的磷酸鈣-DENPtNP複合物的孔徑DBJH在三個pH值中為共同的，表示中孔(2-50nm)的存在。所得到的DBJH值相當接近DENPtNPs奈米粒子的直徑且較由TEM觀察的PtNPs的直徑大。此外，DBJH值較從SAXS和TEM分析的中心到中心距離(ao)小。這些參數與DENPtNPs奈米粒子及其在該複合物中的排列相關。
假設磷酸鈣本身也有除了中孔以外的不規則大孔(>50nm)結構，孔體積(Vp)應該有變化，取決於孔的類型與數量。孔體積(Vp)值取決於複合物內的空隙體積，其中填充了被吸附劑(氮氣)。在孔體積(Vp)值中不規則的趨勢取決於pH值(參見表4)可由具有相反的效果的變量競爭來誘導。在鹼性pH下大孔為多數，但其隨pH值降低而降低，與表面積的減小有關。同時，隨著DENPtNPs封裝至磷酸鈣內，亦即pH降低，中孔增加。整個孔體積的變化起因於大孔與中孔的變化的相反效果之間的競爭。
進行了關於磷酸鈣-DENPtNPs之製備的各種分析，特別是在不同的pH值時它們的形態與DENPtNPs在磷酸鈣基質中的位置，如上所述。圖6(B)是基於該分析結果的示意圖。磷酸鈣基質中複合物增加了他們的大小，但降低pH值則降低了它們的表面積和表面電荷，雖然孔體積在pH 8時最大。DENPtNPs的併入隨pH值降低而增加，但在鹼性環境中DENPtNPs主 要吸收在磷酸鈣基質的周圍，其中磷酸鈣基質的表面負電荷是由鹼性DENPtNPs外部的正電荷所補償。在酸性pH值下，DENPtNPs的併入發生在磷酸鈣基質內，導致磷酸鈣基質的表面電荷不變。在高pH值下，DENPtNPs分佈在磷酸鈣基質的外圍。
1.2.3 磷酸鈣-DENPtNP複合物的形成機制
關於磷酸鈣-DENPtNPs複合物的形成機制，於pH 12(pK1<pH)的情況下，在DEN內的一級胺基團的少質子化作用導致較少與PO4 3-前驅物結合，從而造成在磷酸鈣基質內的DENPtNPs奈米粒子的最少攝取。然而，DEN可以吸附於磷酸鈣基質的外表面，可能是通過氫鍵鍵結。當將pH調整至8(pK2<pH<pK1)，質子化的一級胺基團透過靜電相互作用而與PO4 3-前驅物離子結合，誘導DENPtNPs奈米粒子攝取到磷酸鈣基質內。磷酸鈣-DENPtNPs在pH 4(pH<pK2)可在磷酸鈣內併入大量的DENPtNPs奈米粒子，由於質子化的三級胺與一級胺多到能夠與PO4 3-離子結合。
上述的分析證實，磷酸鈣基質顯然受該反應的pH值影響。為了理解磷酸鈣晶體的形成以作為在不同pH的三維結構的基值，有必要考慮基於磷酸(H3PO4)的基本逐步解離的化學反應。在鹼性與中性條件下的反應可能如下所示：6(NH4)2HPO4+10Ca(NO3)2+8NH4OH → Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O Ca10(PO4)6(OH)2Ca10(PO4)6(OH)2
HPO4 2-離子在(NH4)2HPO4溶液中變成PO4 3-離子，是因為加 入NH4OH溶液以調節pH。所得的PO4 3-離子與鈣離子結合於一個附加的Ca(NO3)2溶液以創造化學計量的羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)前驅物與副產物銨鹽。然後，甚至在熱液處理後羥基磷灰石仍保持其分子結構。
在另一方面，在酸性環境中可能的反應為2(NH4)2HPO4+Ca(NO3)2+2HCl → Ca(H2PO4)2+2NH4NO3+2NH4Cl
Ca(H2PO4)2CaHPO4+H3PO4
Ca(H2PO4)2+2H2OCaHPO4(H2O)2+H3PO4
H2PO4 -離子係自在(NH4)2HPO4溶液內的HPO4 2-離子而形成的，這是因為加入HCl溶液以調節pH。當加入Ca(NO3)2溶液，Ca2+離子與H2PO4 -離子結合為無水磷酸鈣(Ca(H2PO4)2)與副產物銨鹽。當進行熱液處理時，產生二種類型的產品，即，三斜磷鈣石(CaHPO4)與透鈣磷石(CaHPO4(H2O)2)。在產物中磷酸氫鈣(CaHPO4)佔大部份(圖4)，因為使Ca(H2PO4)2進行結晶形成磷酸氫鈣(CaHPO4)較在高溫與高壓下的熱液過程期間比經過水合成CaHPO4(H2O)2更為容易。
1.3 結論
磷酸鈣-DENPtNPs複合物粒子透過將DENPtNPs奈米粒子與磷酸鈣的PO4 3-與Ca2+前驅物接續混合，隨後在150℃下進行老化15小時。pH值對DENPtNPs奈米粒子的分佈與磷酸鈣基質的形態/晶體結構兩者皆扮演關鍵的角色。降低pH值促進了DENPtNPs併入磷酸鈣基質中且造成基質大小，以及從羥基磷灰石到三斜磷鈣石的晶體結構的變化。這樣的pH值下降也促進了在複合物中的DENPtNPs奈米粒子的有序結構域的形成。此外，比表面積與減少與pH值下降是因為磷酸鈣的結晶度增加，而在pH 8中複合物中的孔體積為最高，因為它是受到藉由中孔與微孔貢獻的變化而競爭所影 響。複合物的顆粒電荷(仄他電位)也受到pH值的影響，導致在pH 8中具有最大值，因為它依賴磷酸鈣基質的表面電荷與在磷酸鈣基質的表面上的DENPtNPs的吸附。最終，可以結論出，磷酸鈣-DENPtNPs是中孔奈米複合物，其中DENPtNPs奈米粒子分佈在磷酸鈣基質的表面及/或內部。供應量有限以及高成本在鉑的催化劑用途上，其需要高效率的應用，仍是挑戰性的課題。鉑在磷酸鈣上的高負荷(60%)將滿足這種需求。此外，鉑材料與奈米級尺寸的操作可增加鉑的催化效率，並實現必要的成本降低。鉑具體而言集中在催化與電催化反應，如甲醇氧化[43]，並在應用到汽車的轉換器[45]、傳感器[33]、以及燃料電池[46]的氧還原反應[44]。
2. 磷酸鈣-DENPtNPs複合物在甲醛(HCHO)降解上的應用 2.1 材料與方法 2.1.1化學試劑
磷酸鈣-DENPtNPs複合物粉末如前述所製備。水性甲醛溶液(37%)、醋酸(CH3COOH，冰)、乙醯丙酮(戊烷-2,4-二酮(pentane-2,4-dione)，99%)，以及醋酸銨(CH3COONH4，無水)為分析等級且為商業上可得。超純水(電阻為18.2MΩ．cm)在整個實驗中被使用。
2.1.2 甲醛濃度的標準校正曲線
以分光光度法測定甲醛濃度是從標準校正曲線的製備開始。比色劑(colorimetric agent，CA)的水溶液是透過將固體(15克)的醋酸銨溶解於水中，隨後加入0.3ml CH3COOH與0.2ml乙醯丙酮製備而成。然後，以水稀釋該混合物至總量為100ml的比色劑溶液。甲醛(10、100或1000ppm)的儲備溶液係透過以水稀釋水性甲醛溶液(37wt%)製備而成。然後，這些甲 醛溶液的部分與5ml的比色劑溶液進行混合，並隨後浸入40±2℃恆溫水浴30分鐘，然後在室溫下冷卻30分鐘。以Jasco V-670系列的UV吸收光譜儀在掃描速度為200nm/分鐘下，在1cm的石英管中進行吸收光譜測量。
起始甲醛濃度為4.7ppm的溶液在反應後顯示出在412nm有一吸收譜帶(數據未示出)，該譜帶此後用作為決定甲醛濃度的指示譜帶。順道一提，比色劑溶液在測量波長區域中沒有吸收譜帶，且此一溶液在此後作為參考溶液。當在412nm處的吸光度對甲醛濃度製圖，在它們之間獲得具有0.996足夠相關係數的有益的線性關係(數據未示出)。
2.1.3 甲醛的催化的氧化反應
甲醛溶液的有限體積(25ml)被置於一體積250ml的量瓶中以作為反應器。接著，依照催化劑與甲醛之間的指定質量比(0.5：1、2：1或4：1)加入催化劑-pHx。經過一定的反應時間長達48小時，在與如上所述的比色劑溶液處理之後以及使用由在412nm吸光度製備的校正曲線(數據未顯示)，反應溶液被用於分解甲醛濃度的分光光度測定上。
2.1.4甲醛的催化的氧化反應
甲醛溶液的有限體積(25ml)被置於一體積250ml的量瓶中以作為反應器。接著，依照催化劑與甲醛之間的指定質量比(0.5：1、2：1或4：1)加入催化劑-pHx。經過一定的反應時間長達48小時，在與如上所述的比色劑溶液處理之後以及使用由在412nm吸光度製備的校正曲線(數據未顯示)，反應溶液被用於分解甲醛濃度的分光光度測定上。
2.2 結果 2.2.1 透過在pH 8製備的催化劑進行的甲醛的氧化作用
當甲醛與在比色劑溶液中的乙醯乙酸及銨離子發生化學反應，該反應溶液產生分光光度(可見)的顏色。從這個現象，定量甲醛濃度可通過分光光度法測量。然後，藉由校正曲線從在系統中維持的甲醛濃度評價由催化氧化反應造成的甲醛的分解。氧化反應HCHO+O2→CO2+H2O在25℃下進行，使用空氣中的氧氣作為氧化劑，用於起始濃度為10ppm的甲醛，並加入一在PO4 3-：NH2莫耳比為1：1下製備的催化劑-pH 8。
為了驗證磷酸鈣-DENPtNPs催化劑的效率，比較對照組(無催化劑)與磷酸鈣(沒有PtNPs)粒子的催化性能。結果(圖8)提到，對照組與磷酸鈣粒子並未表現出對甲醛降解有任何催化活性，而催化劑-pH8則證明有活性。由於在48小時的反應期間內對照組顯示甲醛重量略微下降(3.8wt%)，這可能是由於甲醛的蒸發，然後所有其他樣本需要減去該值。因此，在48小時反應後，磷酸鈣粒子分解的甲醛為3.0wt%，且催化劑-pH8為41.8wt%。這些結果表明，PtNPs對氧化甲醛分解具有關鍵作用。
也進行甲醛的氧化作用之調查以研究攪拌甲醛溶液與研磨催化劑的影響。結果如圖8所示，攪拌顯著地加快了甲醛的氧化：在攪拌48小時反應後分解的甲醛為34.1wt%，而不攪拌則只有11.3wt%。這是由於在催化劑的表面上甲醛與氧氣之間的緊密鄰接經常發生在攪拌條件下，並且也促進了空氣中的氧氣在水中的溶解。然而，攪拌的速度和研磨催化劑則不會有影響。此後，研磨催化劑也用於750rpm下攪拌的氧化反應。
為了獲得一個非常有效的結果，催化劑的最佳量也具有高重要性。為了這個目的，變化催化劑-pH8對甲醛濃度的量。結果如圖9(A)所示，催化劑量的增加，在氧化反應過程中增加甲醛的分解量，且在催化劑 -pH8：甲醛為0.5：1、2：1以及4：1下，在48小時反應後甲醛的分解量分別為23.5、45.6以及51.5wt%。這種傾向是合理的，因為催化劑的用量較大提供了更大的量的活性位點，其中反應容易發生，因此，反應速度更快。然而，該傾向在莫耳比為2：1以上則幾乎為飽和，如圖9(B)中所示。
2.2.2 透過在pH 12、8及4製備的催化劑進行的氧化作用表現的比較
催化劑-pHx的製備，即磷酸鈣-DENPtNPs複合物在不同pH(12、8及4)的製備帶來結構特性的差異。因此，各催化劑的催化性能應不相同。使用氧化劑，氧氣，在空氣中溶解在反應溶液中來進行反應，其中以催化劑：甲醛的質量比為2：1的比例加入不同種類的催化劑-pHx(x=12、8及4)。變量條件為在催化劑-pHx中PO4 3-：NH2的莫耳比，以及在反應溶液中的初始甲醛濃度。
圖10中甲醛分解試驗係於25℃下進行，使用催化劑-pHx在PO4 3-：NH2莫耳比為1：1下對甲醛溶液(初始濃度為10ppm)進行分解。催化劑-pH4在甲醛分解上呈現最高的催化活性(93.7wt%，48小時後)，而催化劑-pH12的活性(69.4wt%，48小時後)較催化劑-pH4低些，但未預期地高於催化劑-pH8的活性(45.6wt%，48小時後)。該PtNPs應該對甲醛分解的催化劑具有關鍵的作用。然後，因為高PtNPs含量(60.2wt%)，該催化劑-pH4在系統中能夠分解最多甲醛分子。然而，從催化劑-pH8至催化劑-pH12的趨勢與PtNPs含量及甲醛分解之間則不一致。即，催化劑-pH12(15.2wt%)比催化劑-pH8(17.4wt%)具有較低PtNPs含量。因此，很明顯地，除了PtNPs含量外，其他因素也影響甲醛的氧化。根據之前的報告，催化劑-pH12的表面積(105.0 m2/g)的比催化劑-pH8(83.4m2/g)較高，與甲醛氧化活性的表現傾向一致。然後，表面積可以是控制氧化反應中的另一個關鍵因素，由於甲醛與氧氣可吸附在大部分的催化劑-pH12上，但吸附量從催化劑-pH8減少到催化劑-pH4(表面積=62.2m2/g)。因此，催化性能應該是從表面積與PtNPs含量的影響的競爭。
為了確認PtNPs對甲醛分解的效果，來自磷酸鈣前驅物的PO4 3-與在DENPtNPs奈米粒子中來自樹枝狀聚合物的NH2基團的莫耳比在0.3：1及3：1變化，與圖10中1：1的催化劑-pHx比較。當PO4 3-前驅物的濃度降低，即，在DENPtNPs中的NH2基團的相對濃度變得稠密，PtNPs的相對量隨之增加(例如，針對催化劑-pH8，在3：1、1：1，以及0.3：1中分別為5.1、17.1以及32.0wt%)。然後，圖10與圖11顯示，甲醛的分解加快，是因為PtNPs的量增加的結果，儘管基於上述的原因加速的順序總是催化劑-pH4>催化劑-pH12>催化劑-pH8。此外，表1指出，在0.3：1莫耳比的實驗條件下，催化劑-pHx達到96wt%的甲醛分解，這樣的高分解作用以催化劑x為12、8及4作用時，分別在24、48和8小時達成。
不同甲醛濃度對甲醛氧化的影響也進行了研究。圖3與圖5以及表1所示為增加甲醛濃度造成甲醛快速分解。甲醛濃度的增加降低了反應液的表面張力，進而帶來對氧氣的質量轉移對在催化劑表面的有利效果，從而促進氧化反應[50]。在目前的情況下，同樣地，在高甲醛濃度的溶液的表面張力的降低促進了大量的氧氣的溶解以及大量的氧氣分子與甲醛在催化劑上結合，以經過整個氧化過程產生二氧化碳與水。此外，圖10與圖12亦透過顯示來自催化劑-pH4的甲醛最高分解作用，而催化劑-pH8顯示最低效果，與上述PtNPs的效果相似，來證實催化劑的效果。表5顯示，由催化劑-pH4進行的催化反應對1000ppm的甲醛濃度在24小時完成100wt%，對100ppm的甲醛濃度在48小時完成99wt%。
由於溫度也是化學反應上的關鍵因素之一，在不同溫度下進行系統上甲醛分解的變異研究。圖10與圖13以及表5指出，系統升高的溫度加速甲醛的分解。這是由於在催化劑上反應物之間碰撞的高頻率，以及隨溫度上升動能增加，而導致加速分解作用。表5還顯示，由催化劑-pH4進行 的最高量甲醛分解以及由催化劑-pH8進行的最低值，與上述報告的例子符合。應當還注意到，在75℃分解反應最快完成，由催化劑-pH12、催化劑-pH8、催化劑-pH4進行的反應分別在16、24及4小時達成，而在40℃下由催化劑-pH4進行的反應在16小時完成。
2.2.3 甲醛的催化氧化反應的機制
詳細的機制示於圖14中，從大氣中的氧氣溶解於甲醛溶液開始。在溶液中溶解的氧氣與甲醛兩種分子接著吸附到催化劑活性位置PtNPs表面，其中甲醛與氧氣之間發生完全氧化，以產生二氧化碳與水。中間產物甲酸在這種情況下被忽視，這是由於甲酸的消耗率比其形成率高許多[51]。雖然穩定劑(甲醇)在含水甲醛溶液的存在下不能被忽略，在整個反應中它被認為是一種耐火物種，因為非氧化的特性：在450-550℃的溫度範圍內以及246bar的壓力下，甲醇的高活化能介於395.0及478.6kJ mol-1[52]，使該化合物難以被氧化，特別是在本實驗過程中溫和的條件下。
2.3 結論
在本研究中，甲醛的氧化分解作用係透過使用空氣作為氧化劑的來源以及使用催化劑-pHx(磷酸鈣-DENPtNPs複合物)作為催化劑。攪拌程序、催化劑種類、催化劑含量、甲醛濃度，以及反應溫度是有效且可調整的參數，以加速甲醛的分解作用。
在本研究中，甲醛完全氧化以產生二氧化碳及水的過程是依賴甲醛吸附到PtNPs的活性位置上的過程，其係成功地由Elovich方程式帶有高相關係數來描述。反應速度的差異明顯的特徵在於，該催化劑-產生pH的催化活性的順序為催化劑-pH4>催化劑-pH12>催化劑-pH8。
尤其是，在酸性條件下製備的該複合物，主要的PtNPs含量(60wt%)影響該催化反應，即使其最低表面積可能會抑制該反應。針對甲醛的催化性氧化分解作用，本發明提供一種有利的方法，其中該反應係在大氣空氣壓下以及溫和溫度下進行，且幾乎達到100%分解作用。
基於本文所描述者而不需要進一步闡釋，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以利用本發明至其最寬廣的範圍。因此，本發明所提供之描述、實施例，以及申請專利範圍應當被理解為說明之目的，而非以任何方式限制本發明之範圍。

Claims (15)

  1. 一種催化性的中孔徑多孔奈米複合材料，其包含磷酸鈣(CaP)基質結合鉑(Pt)奈米粒子-包埋的樹枝狀聚合物(DENPtNPs)，其中鉑奈米粒子存在的量以重量計為基於該催化的奈米複合材料的總重的20%或更高。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化性的中孔徑多孔奈米複合材料，其中鉑奈米粒子存在的量以重量計為基於該催化的奈米複合材料的總重的55%至65%。
  3. 如申請專利範圍第1項之催化性的中孔徑多孔奈米複合材料，其中至少60%(莫耳百分比)或更高的該DENPtNPs被併入該CaP基質內。
  4. 如申請專利範圍第1項之催化性的中孔徑多孔奈米複合材料，其具有一或多個選擇自由下列所組成之群組的結構特徵：(i)比表面積為62.2m2/g，(ii)孔隙體積為0.45cm3/g，(iii)孔徑為3.60nm，以及(iv)其任意組合。
  5. 如申請專利範圍第1-4項中任一項之催化性的中孔徑多孔奈米複合材料，其係在酸性環境下以熱液合成法製備。
  6. 一種用於製造一催化性的中孔徑多孔奈米複合材料的方法，包含(a)混合該DENPtNPs的溶液與磷酸根離子來源以及鈣離子來源以獲得混合溶液，(b)調節該混合溶液以達到酸性pH值以產生帶有沈澱的膠狀懸浮液，以及(c)將該膠狀懸浮液降溫。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該膠狀懸浮液在降溫後進行分離、乾燥或煅燒。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該混合溶液調整至達到pH 4.0。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該磷酸根離子來源係選自由下列所組成之群組：磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸三銨((NH4)3PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸三鈉(Na3PO4)、磷酸氫二鉀(K2HPO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)，以及磷酸三鉀(K3PO4)或該鈣離子來源係選自由下列所組成之群組：含4個結晶水的硝酸鈣(Ca(NO3)2．4H2O)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、硫酸鈣(CaSO4)、含1/2個結晶水的硫酸鈣(CaSO4．1/2H2O)、含2個結晶水的硫酸鈣(CaSO4．2H2O)，以及含2個結晶水的氯化鈣(CaCl2．2H2O)。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該DENPtNPs係在一具有胺端基的樹枝狀聚合物存在允許鉑奈米粒子合成的環境下，透過還原鉑前驅物而製備。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該磷酸根離子與該樹枝狀聚合物分子的胺端基存在的莫耳比為自3：1至0.3：1。
  12. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該鈣離子與該磷酸根離子存在的莫耳比為自1：1至3：1。
  13. 一種用於分解甲醛的方法，其包含在如申請專利範圍第1-5項任一項之催化性的中孔徑多孔奈米複合材料存在下，將含有甲醛的樣本進行氧化反應，使該甲醛被分解為二氧化碳及水。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該氧化反應係在空氣中室溫下進行。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該催化性的中孔徑多孔奈米複合材料與甲醛存在的重量比為0.5-4：1。
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