JP2011021251A - 白金微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明により提供される白金微粒子の製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含する。
【選択図】図4
Description
本発明に係る白金微粒子の製造方法では、分子内の末端基に四つのアミノ基を有するデンドリマー(例えば、コア部分の構造が異なる第ゼロ世代または第一世代のデンドリマー)を含む有機溶剤に白金の錯イオンを含む水溶液(典型的には塩化白金酸(H2PtCl6水溶液))を添加すると、陰イオンである塩化白金酸イオン([PtCl6]2−)が末端基の陽イオン化した上記アミノ基(−NH3+)と結合し得る。このことにより、デンドリマーと結合された白金錯イオン(塩化白金酸イオン)は反応溶液(上記混合溶液)中に安定的に存在し得るとともに、上記白金錯イオンがかかるデンドリマーを介して集合体を形成し得る。また、上記デンドリマーで安定化された上記白金錯イオンは上記混合溶液における有機相側に好ましく移動し得る。また、相間移動触媒を添加することにより、還元剤が有機相側と水相側の両相に分配されるので、上記デンドリマーと結合した白金錯イオンはかかる還元剤により好適に還元されて、楕円体形状を有する白金微粒子が上記混合溶液中(厳密には有機相側)に収率高く生成、析出する。
したがって、本発明に係る白金微粒子の製造方法によると、従来では用いられていないデンドリマーを用いた方法により楕円体形状の白金微粒子を製造することができるとともに、上記包含される工程に示されるように、比較的容易にかかる白金微粒子を製造することができる。
かかる構成の製造方法によると、分子量が316.5である低分子量の上記デンドリマーを用いることにより上記楕円体形状の白金微粒子をより好適に形成することができる。
かかる構成の製造方法によると、上記相間移動触媒としてDTABを用いることにより、デンドリマーと結合した白金錯イオンおよび還元剤を有機相側に効率よく移動させ、高い収率で白金微粒子を析出させることができる。
かかる構成の製造方法によると、上記のような濃度範囲で上記各成分が含まれることにより、より高い収率で白金微粒子を効率よく得ることができる。
まず上記のようなデンドリマーを含有する有機溶剤を用意する。かかるデンドリマーとしては、上記のように、分子内に末端基を四つ有しており、これら末端基がアミノ基となっている低分子量のデンドリマーが適当である。好ましくは、第ゼロ世代または第一世代のデンドリマーである。このデンドリマーのコア部分の構造は特に限定されず、例えばエチレンジアミンタイプ(コア部分の炭素数が2)、1,4−ジアミノブタンタイプ(コア部分の炭素数が4)、1,6−ジアミノヘキサン(コア部分の炭素数が6)、1,12−ジアミノドデカンタイプ(コア部分の炭素数が14)等が挙げられる。このようなデンドリマーの一好適例として、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代(DAB−Am−4,Polypropylenimine tetramine dendrimer, Generation 1.0;CAS No.120239−63−6)が挙げられる。かかるデンドリマーはテトラミンコア部分が1,4−ジアミノブタンタイプであり、コア部分の両端の各窒素(N)に二つの−CH2CH2CH2NH2基が側鎖として結合しているデンドリマー(分子量316.53)である。
このようにして得られた相間移動触媒の分散液を、上記と同様の滴下速度で上記Pt錯イオンとデンドリマーとを含む混合溶媒に添加する。その後、さらに上記と同様な攪拌速度および攪拌時間で攪拌を行うことにより、Pt錯イオンが結合したデンドリマーと相間移動触媒とを含む混合溶液が調製される。このようにして調製された混合溶液中には、上記したように、Pt錯イオン1mMに対して、上記デンドリマーは0.5mM〜3mM(より好ましく1mM〜2mM)、および上記相間移動触媒は0.5mM〜4.5mM(より好ましくは2mM〜4mM)の濃度範囲でそれぞれ含まれる。
また、このような還元剤の水溶液は、一定の滴下速度(例えば2mL/分)で上記混合溶液に添加されることが好ましい。また、かかる滴下の際には、上記混合溶液は適当な攪拌速度(例えば500rpm〜1200rpm、好ましくは900rpm〜1100rpm、より好ましくは1000rpm程度)で攪拌されることが好ましく、また攪拌時間は、還元反応が完了する限りにおいて特に制限されないが、例えば1時間〜5時間(好ましくは2時間以上、例えば2時間〜3時間)である。
以下のような手順で金属Pt微粒子を作製した。
まず、Pt源として、塩化白金酸(H2[PtCl6];ノリタケ機材株式会社製)を用意し、これに純水を加えて2.18mMのH2[PtCl6]水溶液を50mL調製した。
次に、デンドリマーとして、市販(シグマ アルドリッチ株式会社製)のポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代(DAB−Am−4,Polypropylenimine tetramine dendrimer, Generation 1.0;CAS No.120239−63−6、分子量316.53)の25質量%水溶液を用意した。このデンドリマー水溶液(0.126g)を量り取り、トルエン(シグマ アルドリッチ株式会社製)10mLに分散させることにより、10mMのデンドリマーのトルエン分散液(すなわちデンドリマー含有有機溶剤)を調製した。
次いで、上記H2[PtCl6]水溶液に上記デンドリマー含有有機溶剤を滴下速度4mL/分で滴下した。その後、室温条件下で、H2[PtCl6]水溶液とデンドリマー含有有機溶剤との混合溶液を500rpmの攪拌速度で72時間攪拌した。
上記のようにして得られたDTAB分散液を上記混合溶液に添加し、上記と同様の攪拌速度で72時間攪拌した。
また、有機相側に対しては、エタノール(シグマ アルドリッチ株式会社製)10mLを添加した後に、8000rpmの攪拌速度で8分間攪拌した。これによって得られた上澄みは廃棄し、沈殿物をクロロホルム(シグマ アルドリッチ株式会社製)に分散させた。この操作を5回繰り返すことにより、上記沈殿物の洗浄を行った。このようにして、かかる沈殿物として得られた金属Pt微粒子を得た。この金属Pt微粒子をサンプル1とした。サンプル1は、白金錯イオン[PtCl6]2−1mMに対して、上記デンドリマー1mMおよびDTAB1mMがそれぞれ含まれた混合溶液から析出したものである。
上記例1において得られたサンプル1〜5に係る金属Pt微粒子のX線回折(XRD)測定を実施した。これらサンプル1〜5をそれぞれガラスプレート上に塗布し、50℃の乾燥機内で乾燥させることにより、XRD測定用のサンプル1〜5を作製した。サンプル3におけるXRDスペクトルをピークの帰属とともに図1に示した。また、図2にはサンプル1〜5におけるXRDスペクトルをまとめて表示した。この結果、サンプル1〜5に係るすべてのXRDのピークは、金属状態のPtのピークにほぼ対応していた。
上記サンプル3および4に対して、透過電子顕微鏡(TEM)の観察を実施した。サンプル3にクロロホルムを添加して十分に分散させたスラリー状のサンプル3を調製した。かかるサンプル3に対して数滴カーボングリッドの上に滴下し、IRランプの下で30分程度乾燥させてTEM観察用サンプル3を作製した。上記サンプル4についても同様にしてTEM観察用サンプル4を作製した。これらサンプル3および4を用いてTEM観察を行った。その結果を図3および図4に示した。図3は、サンプル3のTEM写真である。図4は、サンプル4のTEM写真である。なお、図3および図4は互いに倍率が異なる。これらの結果より、サンプル3および4には、確かに図3および図4のTEM像に基づく平均粒子径として5nm〜10nm程度(例えば8nm程度)の粒子径を有する微粒子が凝集して生成しており、その個々の微粒子の形状は楕円体形状を呈していた。上記例2および例3の結果より、金属Pt微粒子が生成していることがわかった。
上記例1において、還元反応後の混合溶液から分離した水相側に存在しているPt(単体として計測)の濃度を原子吸光光度計を用いて測定することにより、各サンプル1,3,4および5の収率を比較した。その結果、サンプル1については、該サンプル1に係る水相中に含まれるPtの濃度は、166.7mg/Lであった。サンプル3については、61.4mg/Lであった。サンプル4については、33.7mg/Lであった。サンプル5については、42.5mg/Lであった。すなわち、サンプル1、サンプル3、サンプル5、サンプル4の順番でPtがより多く有機相側に移動しており、このことにより金属Pt微粒子の収率が上記順番で高まっていることが確認された。また、サンプル1とサンプル3の比較により、DTABの濃度が高い方が金属Pt微粒子の収率が向上し得ることが確認された。また、サンプル3とサンプル5の比較により、デンドリマーの濃度が高い方が金属Pt微粒子の収率が向上し得ることが確認された。
Claims (6)
- 白金微粒子を製造する方法であって、
白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、
前記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、
前記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、
前記混合溶液に還元剤を添加すること、および
前記混合溶液中に前記白金微粒子を析出させること、
を包含する、製造方法。 - 前記デンドリマーは、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代(DAB−Am−4)である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記相間移動触媒は、N−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(DTAB)である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記混合溶液中に含まれる前記白金錯イオン、前記デンドリマーおよび前記相間移動触媒は、前記白金錯イオン1mMに対して、前記デンドリマーは0.5mM〜3mM、および前記相間移動触媒は0.5mM〜4.5mMの濃度範囲でそれぞれ含まれる、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法を用いて製造された楕円体形状の白金微粒子。
- TEM観察に基づく平均粒子径が1nm〜50nmの範囲内にある、請求項5に記載の白金微粒子。
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