JP2011021251A - 白金微粒子およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来の白金微粒子の製造方法とは異なる方法であって新規な形態の白金微粒子を製造し得る方法を提供し、また、従来の方法よりも比較的に容易に白金微粒子を製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明により提供される白金微粒子の製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含する。
【選択図】図4

Description

本発明は、数ナノメートル程度の平均粒子径を有する白金微粒子およびその製造方法に関する。
ナノメートルサイズ(数ナノメートルレベル)の物質は、原子とバルクとの中間的な物理的および化学的特性が発現し得る。かかる大きさの物質を制御するナノテクノロジーは、現在最も活発な研究分野の一つとなっており、今後さらなる発展が期待されている。ナノテクノロジーは、トランジスタ等のデバイスの小型化・高機能化を目指す電気・電子分野や、ドラッグデリバリーシステム等の医療分野等、広い分野に展開されている。このため、ナノメートルサイズの金属、無機化合物、有機化合物またはコンポジット等の物質を、ナノメートルサイズで、簡単に、また安定的に再現性高く製造する技術は、必要不可欠であり、積極的に開発されている。
ところで、貴金属元素である白金(Pt)は、電子部品における回路基板やコンデンサの内部電極層を形成する導電性材料(典型的には、スラリー状またはペースト状に調製されてなる導体ペースト)に含まれる導電性物質、あるいは、燃料電池(例えば固体高分子電解質形燃料電池)の電極反応を始めとする種々の化学反応を促進する触媒体等として、幅広い分野で利用されている。ここで、上記導体ペーストに含まれる白金粉末が、その粒子径(典型的には平均粒子径)が数ナノメートル〜数十ナノメートル程度(すなわちナノメートルサイズ)の白金ナノ粒子であると、かかる導体ペーストを用いて形成される回路基板やコンデンサの薄層化や多層化を実現し得るので好ましい。また、上記のような平均粒子径を有する白金ナノ粒子は、粉末(該ナノ粒子の集合体)全体の表面積(すなわち反応面積)が増大するため、触媒活性(反応促進作用)が向上した触媒体としても高い利用価値を有する。
また、白金ナノ粒子は、その粒子の形態(形状)により導電性、耐熱性、触媒活性等の種々の物性(性能)が異なり得る。このため、かかる白金ナノ粒子の製造にあたっては、平均粒子径をナノメートルサイズ(好ましくは数ナノメートルレベル)に制御するとともに、該白金ナノ粒子を使用目的に対して好適な物性を有し得る形態で再現性高く生成し、その形態を長期にわたり安定的に維持し得るように製造することが好ましい。したがって、白金ナノ粒子の機能解析を行うには、使用される試薬や反応条件等を変えることにより、多様な形態の白金ナノ粒子の製造が求められている。
白金ナノ粒子の製造方法として、種々の方法が提案されている。特に近年では、例えば、非特許文献1〜3に示されるように、種々の巨大な樹枝状の高次構造を有するデンドリマーを用いることにより独立した白金ナノ粒子または該デンドリマーに取り込まれた状態の白金ナノ粒子を安定的に製造する方法が提案されている。非特許文献1および2では、表面に水酸基(−OH)を有する第四世代のポリアミドアミン(PAMAM)デンドリマーを界面活性剤(安定化剤)として用いており、白金イオンが上記巨大な樹枝状のデンドリマー内に取り込まれ、この白金イオンを所定の還元剤により還元することにより、上記デンドリマー内で安定化された白金ナノ粒子を生成している。また、非特許文献3では、表面にアミノ基を有する第四世代のPAMAMデンドリマーを鋳型として用いており、このデンドリマーと白金イオンを含む溶液に紫外線を照射することにより、王冠形状の(crown−shaped)白金ナノ粒子を生成している。なお、特許文献1では、カチオン系界面活性剤を用いた溶液還元法により金属ナノ粒子を製造する方法が提案されている。
本発明の目的は、従来の白金微粒子の製造方法とは異なる方法であって新規な形態の白金微粒子を製造し得る方法を提供することである。また、従来の方法よりも比較的に容易に白金微粒子を製造する方法を提供することである。
デンドリマーを用いて白金ナノ粒子を製造する従来の方法では、専ら上記のような分子量が1万を超える巨大な樹枝状の高次構造を有するデンドリマーが用いられていた。ここで、本発明者は、新規な粒子径、形態、または物性を有し得る新たな白金ナノ粒子、およびその製造方法を開発するべく、300程度の分子量を有するポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代(DAB−Am−4,Polypropylenimine tetramine dendrimer, Generation 1.0;CAS No.120239−63−6)を適用して白金微粒子を製造したところ、数ナノメートル(例えば2nm〜5nm程度)の平均粒子径を有する白金ナノ粒子であって従来では見られなかった新しい形状である楕円体形状の白金ナノ粒子が生成され、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明により提供される白金微粒子の製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含する。
本発明に係る白金微粒子の製造方法では、分子内の末端基に四つのアミノ基を有するデンドリマー(例えば、コア部分の構造が異なる第ゼロ世代または第一世代のデンドリマー)を含む有機溶剤に白金の錯イオンを含む水溶液(典型的には塩化白金酸(HPtCl水溶液))を添加すると、陰イオンである塩化白金酸イオン([PtCl2−)が末端基の陽イオン化した上記アミノ基(−NH3+)と結合し得る。このことにより、デンドリマーと結合された白金錯イオン(塩化白金酸イオン)は反応溶液(上記混合溶液)中に安定的に存在し得るとともに、上記白金錯イオンがかかるデンドリマーを介して集合体を形成し得る。また、上記デンドリマーで安定化された上記白金錯イオンは上記混合溶液における有機相側に好ましく移動し得る。また、相間移動触媒を添加することにより、還元剤が有機相側と水相側の両相に分配されるので、上記デンドリマーと結合した白金錯イオンはかかる還元剤により好適に還元されて、楕円体形状を有する白金微粒子が上記混合溶液中(厳密には有機相側)に収率高く生成、析出する。
したがって、本発明に係る白金微粒子の製造方法によると、従来では用いられていないデンドリマーを用いた方法により楕円体形状の白金微粒子を製造することができるとともに、上記包含される工程に示されるように、比較的容易にかかる白金微粒子を製造することができる。
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される製造方法を用いて製造される楕円体形状の白金微粒子を提供することができる。かかる白金微粒子は、TEM観察に基づく平均粒子径が1nm〜50nmの範囲内にあるナノ粒子であることが好ましい。
ここで開示される白金微粒子の製造方法の好ましい一態様では、上記デンドリマーは、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代(DAB−Am−4,Polypropylenimine tetramine dendrimer, Generation 1.0;CAS No.120239−63−6)である。
かかる構成の製造方法によると、分子量が316.5である低分子量の上記デンドリマーを用いることにより上記楕円体形状の白金微粒子をより好適に形成することができる。
ここで開示される白金微粒子の製造方法のより好ましい一態様では、上記相間移動触媒は、N−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(N−Dodecyltrimethylammonium Bromide;DTAB)である。
かかる構成の製造方法によると、上記相間移動触媒としてDTABを用いることにより、デンドリマーと結合した白金錯イオンおよび還元剤を有機相側に効率よく移動させ、高い収率で白金微粒子を析出させることができる。
ここで開示される白金微粒子の製造方法の別の好ましい一態様では、上記混合溶液中に含まれる上記白金錯イオン、上記デンドリマーおよび上記相間移動触媒は、上記白金錯イオン1mMに対して、上記デンドリマーは0.5mM〜3mM、および上記相間移動触媒は0.5mM〜4.5mMの濃度範囲でそれぞれ含まれる。
かかる構成の製造方法によると、上記のような濃度範囲で上記各成分が含まれることにより、より高い収率で白金微粒子を効率よく得ることができる。
サンプル3のX線回折スペクトルである。 サンプル1〜5のX線回折スペクトルである。 サンプル3の透過電子顕微鏡(TEM)写真である。 サンプル4の透過電子顕微鏡(TEM)写真である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項(例えば、白金の錯イオンを含む水溶液にデンドリマーを含む有機溶剤、相間移動触媒および/または還元剤を添加する方法)以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、生成した白金微粒子を粉末として取り出す方法)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明に係る白金微粒子の製造方法は、ナノメートルサイズの平均粒子径(典型的には、0.5nm〜100nm、例えば平均粒子径1nm〜100nm)を有する白金微粒子であってその形状が楕円体形状である白金微粒子を生成する方法である。かかる製造方法は、白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、上記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、上記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、上記混合溶液に還元剤を添加すること、および上記混合溶液中に上記白金微粒子を析出させること、を包含することによって特徴づけられるものである。したがって、上記目的を達成し得る限りにおいて、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
本発明に係る製造方法では、白金(Pt)源として、後述のデンドリマーと結合可能な白金化合物であって水系溶媒に可溶なPtイオン化合物が適当であり、好ましくはPtを含む錯イオンから構成される白金錯体であり、より好ましくはかかる錯イオンが陰イオンである白金錯体である。このような白金錯体として、六塩化白金酸イオン([PtCl2−)を含む錯体化合物(例えば、六塩化白金酸の六水和物;H[PtCl]・6HO)や四塩化白金酸イオン([PtCl2−)を含む錯体化合物(例えば四塩化白金二ナトリウム(Na[PtCl])等のアルカリ金属塩)等を好ましく用いることができる。好ましくはH[PtCl]である。以下、特に限定することを意図しないが、Pt源としてH[PtCl]を用いて白金微粒子を製造する場合を例として本発明に係る製造方法について説明する。
まず、白金の錯イオンを含む水溶液としてH[PtCl]水溶液(以下、単に「Pt水溶液」ということもある。)を用意(典型的には調製)する。かかるPt水溶液の濃度としては、該Pt水溶液中のPt錯イオンが後述のデンドリマーと効率よく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。例えばPtイオン(すなわち[PtCl2−)が0.5mM〜55mM(より好ましくは(1mM〜5.5mM、例えば2mM±0.5mM)となるように調製されることが好ましい。あるいは、H[PtCl]水溶液中のPtの含有率が凡そ0.01質量%〜1質量%(より好ましくは0.02質量%〜0.1質量%、例えば0.05質量%±0.015質量%)となるように調製されることが好ましい。なお、かかるH[PtCl]水溶液については、例えば上記濃度範囲よりも250倍程度の高濃度の水溶液を調製しておき、後から適宜上記濃度範囲まで希釈してから用いてもよい。また、市販されている所定濃度の水溶液を用意し、この水溶液を所望の濃度に希釈してから用いてもよい。
次に、上記Pt水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤(以下、単に「デンドリマー含有有機溶剤」ということもある。)を添加して混合溶液を調製する。
まず上記のようなデンドリマーを含有する有機溶剤を用意する。かかるデンドリマーとしては、上記のように、分子内に末端基を四つ有しており、これら末端基がアミノ基となっている低分子量のデンドリマーが適当である。好ましくは、第ゼロ世代または第一世代のデンドリマーである。このデンドリマーのコア部分の構造は特に限定されず、例えばエチレンジアミンタイプ(コア部分の炭素数が2)、1,4−ジアミノブタンタイプ(コア部分の炭素数が4)、1,6−ジアミノヘキサン(コア部分の炭素数が6)、1,12−ジアミノドデカンタイプ(コア部分の炭素数が14)等が挙げられる。このようなデンドリマーの一好適例として、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代(DAB−Am−4,Polypropylenimine tetramine dendrimer, Generation 1.0;CAS No.120239−63−6)が挙げられる。かかるデンドリマーはテトラミンコア部分が1,4−ジアミノブタンタイプであり、コア部分の両端の各窒素(N)に二つの−CHCHCHNH基が側鎖として結合しているデンドリマー(分子量316.53)である。
かかるデンドリマーを分散または溶解させる有機媒体としては、一般的な分散媒または溶媒として用いられる有機溶剤であれば特に限定されず、例えばトルエン、エタノール、クロロホルム等が挙げられるが、典型的にはトルエンが用いられる。このような有機媒体に上記デンドリマーを添加することにより上記デンドリマー含有有機溶剤が調製される。かかる有機溶剤における上記デンドリマーの濃度としては、該Pt水溶液中のPt錯イオンと効率よく反応し得る量で存在する程度の濃度であることが好ましい。このような濃度として、例えば1mM〜20mM(より好ましくは5mM〜15mM、例えば10mM±2mM)であることが好ましい。このようなデンドリマー含有有機溶剤を用いることにより、後述の混合溶液中には、Pt錯イオン([PtCl2−)1mMに対して0.5mM〜3mM(より好ましくは、1mM〜2mM)の濃度範囲で上記デンドリマーが含まれることになる。なお、上記デンドリマー含有有機溶剤として、上記濃度範囲に調製された市販品を用いてもよい。
上記のような濃度範囲に調製されたデンドリマー含有有機溶剤を、上記Pt錯イオンとデンドリマー濃度とが上記割合となるように上記Pt水溶液に滴下することにより、上記Pt水溶液と上記デンドリマー含有有機溶剤とからなる混合溶液が調製される。上記有機溶剤を添加する際には、室温(典型的には常温とされる温度領域をいい、20℃±15℃を指すものとする。)下で上記Pt水溶液を所定の速度で攪拌しながら上記有機溶剤を一定の滴下速度(例えば4mL/分)で滴下を行うことが好ましい。攪拌速度としては、添加した有機溶剤が十分にPt水溶液中に拡散して、十分に混合させることができる限りにおいて特に制限されないが、例えば200rpm〜700rpmが適当であり、好ましくは300rpm〜600rpmであり、例えば450rpm±50rpmである。
上記Pt水溶液に上記有機溶剤を添加して混合溶液を調製した後、例えば3時間〜120時間(より好ましくは50時間〜100時間、例えば70時間±5時間))程度の間、上記混合溶液の攪拌を持続させることが好ましい。このように十分な攪拌を行うことにより、上記デンドリマーとPt錯イオンとを十分に反応(結合)させ、該デンドリマーを介した(すなわちデンドリマーを鋳型または骨格とした構造を有し得る)上記Pt錯イオンの集合(凝集)体を形成させ得るとともに、このような集合体を有機相側に好ましく移動させ得る。
次に、上記混合溶液に相間移動触媒を添加する。相間移動触媒は、デンドリマーに結合したPt錯イオン(すなわち、該Pt錯イオンとデンドリマーとの結合体(集合体))および後述の還元剤を、有機相側に好ましく移動、分配させ得るために添加されるものである。かかる相間移動触媒としては、上記目的を達成し得る限りにおいて、相間移動触媒として従来用いられている化合物を特に制限なく用いることができる。好ましくは、N−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(N−Dodecyltrimethylammonium Bromide;DTAB)である。また、この相間移動触媒は、上記デンドリマー含有有機溶剤における有機媒体と同じ有機媒体(例えばトルエン)に分散(溶解)させた状態で上記混合溶液に添加されることが好ましい。この場合の相間移動触媒の濃度としては、1mM〜20mM(より好ましくは5mM〜15mM、例えば10mM±2mM)であることが好ましい。このような濃度範囲で調製された相間移動触媒溶液を上記混合溶液に添加することにより、混合溶液中には、Pt錯イオン([PtCl2−)1mMに対して0.5mM〜4.5mM(より好ましくは、2mM〜4mM)の濃度範囲で上記相間移動触媒が含まれることになる。ここで、相間移動触媒の濃度がPt錯イオン1mMに対して0.5mM以下である場合には、Pt錯イオンを還元し得るのに十分量の還元剤を有機相側に分配させるのに必要な相間移動触媒の量が足りず、結果、金属Pt微粒子の収率が低下し得るので好ましくない。また、相間移動触媒の濃度がPt錯イオン1mMに対して4.5mMをはるかに超える場合には、上記混合溶液中の上記還元剤の量に対する相間移動触媒の量が大きくなり過ぎるので、そのように高い濃度にする必要がない。
なお、上記相間移動触媒を上記有機溶媒に添加した際は、例えば10分間〜60分間(より好ましくは20分間〜40分間、例えば30分間±5分間)程度の超音波浴にかけて、上記相間移動触媒を上記有機溶媒中に分散させることが好ましい。
このようにして得られた相間移動触媒の分散液を、上記と同様の滴下速度で上記Pt錯イオンとデンドリマーとを含む混合溶媒に添加する。その後、さらに上記と同様な攪拌速度および攪拌時間で攪拌を行うことにより、Pt錯イオンが結合したデンドリマーと相間移動触媒とを含む混合溶液が調製される。このようにして調製された混合溶液中には、上記したように、Pt錯イオン1mMに対して、上記デンドリマーは0.5mM〜3mM(より好ましく1mM〜2mM)、および上記相間移動触媒は0.5mM〜4.5mM(より好ましくは2mM〜4mM)の濃度範囲でそれぞれ含まれる。
次に、上記混合溶液に還元剤を添加する。還元剤としては、金属水素化物を用いることができる。好ましくは、水素化ホウ素化合物または水素化アルミニウム化合物であり、例えば水素化ホウ素ナトリウム(NaBH)、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAHまたはDIBAL−Hと呼ばれる。)、あるいは水素化アルミニウムリチウム(LiAlH)が挙げられる。特に好ましくはNaBHである。かかる還元剤は、好ましくは水系溶媒に溶解して水溶液として上記混合溶液に添加される。このとき、かかる還元剤は、添加後の混合溶液中における該還元剤の濃度がPt錯イオン1mMに対して、1mM〜50mM(好ましくは5mM〜20mM、より好ましくは5mM〜15mM、例えば10mM±2mM)の範囲となるように調製され、添加されることが好ましい。かかる濃度が1mMよりも低い場合には、金属Pt微粒子の生成に長時間を要する虞がある。また、上記濃度が50mMより大幅に高い場合には、金属Pt微粒子が生成される還元反応以外に別の副反応が起こり得る虞や、得られる金属Pt微粒子の粒子径が大きくなり過ぎる虞がある。
また、このような還元剤の水溶液は、一定の滴下速度(例えば2mL/分)で上記混合溶液に添加されることが好ましい。また、かかる滴下の際には、上記混合溶液は適当な攪拌速度(例えば500rpm〜1200rpm、好ましくは900rpm〜1100rpm、より好ましくは1000rpm程度)で攪拌されることが好ましく、また攪拌時間は、還元反応が完了する限りにおいて特に制限されないが、例えば1時間〜5時間(好ましくは2時間以上、例えば2時間〜3時間)である。
上記のように、上記デンドリマーと結合していたPt錯イオンにおけるPtを上記還元剤で還元することにより、金属Pt微粒子が上記混合溶液中の有機相側で析出する。かかる金属Pt微粒子は、上記有機相側に沈殿物として得られる。次いで、この得られた金属Pt微粒子を洗浄する。洗浄の方法については従来の洗浄方法と同様の方法を用いればよい。一例としては、上記混合溶液の有機相と水相とを分離し、有機相側に例えばエタノール等の溶剤を適量加え、得られた混合液を遠心分離(5000rpm〜10000rpm、例えば8000rpm±500rpmの回転速度で5分間〜10分間)にかける。かかる遠心分離により生成した上澄みを捨て、上記金属Pt微粒子からなる沈殿物を適当な溶剤(例えばクロロホルム)に分散させる。この一連の操作を複数回(例えば3回〜6回)繰り返すことにより、精製された金属Pt微粒子を沈殿物として得ることができる。沈殿した金属Pt微粒子は、従来の沈殿物の取出し方法と同様の方法を用いることにより、粉末状態で取り出すことができる。例えば、上記クロロホルム等の溶剤に上記金属白金微粒子を分散させた分散液を濾過して沈殿物を濾物として濾液から分離するとともに、かかる濾物を純水等でさらに洗浄して副生成物その他塩類を除去した後に、残った残渣を乾燥する。このような工程を経て粉末状態の金属Pt微粒子を得ることができる。
以上のようにして製造された金属Pt微粒子は、TEM観察に基づく顕微鏡像から、個々の微粒子形状は楕円体形状であり、また各微粒子が比較的規則的な構造をなした集合体(または凝集体)を形成した状態で得ることができる。また、かかるTEM観察に基づく顕微鏡像から計測された個々の金属Pt微粒子の粒子径(長径の平均)として、1nm〜50nm(例えば1nm〜20nm、例えば1nm〜10nm)の範囲のナノメートルサイズの粒子径を有する金属Pt微粒子を得ることができる。
以下、本発明に関する実施例を図1〜図6を参照して説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。図1は、以下の実施例の例2において得られたサンプル3のX線回折スペクトルである。図2は、以下の実施例の例2において得られたサンプル1〜5のX線回折スペクトルである。図3は、以下の実施例の例3において得られたサンプル3の透過電子顕微鏡(TEM)写真である。図4は、以下の実施例の例3において得られたサンプル4の透過電子顕微鏡(TEM)写真である。
<例1:金属Pt微粒子の作製>
以下のような手順で金属Pt微粒子を作製した。
まず、Pt源として、塩化白金酸(H[PtCl];ノリタケ機材株式会社製)を用意し、これに純水を加えて2.18mMのH[PtCl]水溶液を50mL調製した。
次に、デンドリマーとして、市販(シグマ アルドリッチ株式会社製)のポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代(DAB−Am−4,Polypropylenimine tetramine dendrimer, Generation 1.0;CAS No.120239−63−6、分子量316.53)の25質量%水溶液を用意した。このデンドリマー水溶液(0.126g)を量り取り、トルエン(シグマ アルドリッチ株式会社製)10mLに分散させることにより、10mMのデンドリマーのトルエン分散液(すなわちデンドリマー含有有機溶剤)を調製した。
次いで、上記H[PtCl]水溶液に上記デンドリマー含有有機溶剤を滴下速度4mL/分で滴下した。その後、室温条件下で、H[PtCl]水溶液とデンドリマー含有有機溶剤との混合溶液を500rpmの攪拌速度で72時間攪拌した。
次に、相間移動触媒として、N−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(DTAB;シグマ アルドリッチ株式会社製)を用意した。このDTAB(0.0308g)をトルエン(シグマ アルドリッチ株式会社)10mLに添加し、30分超音波浴にかけることにより、10mMのDTABトルエン分散液(DTAB分散液)を調製した。
上記のようにして得られたDTAB分散液を上記混合溶液に添加し、上記と同様の攪拌速度で72時間攪拌した。
次いで、還元剤として、市販(アジア パシフィック スペシャルティ ケミカルズ株式会社製)の水素化ホウ素ナトリウム(NaBH)を用意し、112mMのNaBH水溶液を調製した。このNaBH水溶液7.5mLを、滴下速度2mL/分で上記混合溶液に滴下した。このとき、上記混合溶液を攪拌速度1000rpm程度の高速度で攪拌させながら上記滴下を行った。この攪拌を2時間実施することにより、還元反応を完了させた。
上記還元反応完了後の混合溶液において、水相側を有機相側から分離し、かかる水相側に存在しているPt濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。
また、有機相側に対しては、エタノール(シグマ アルドリッチ株式会社製)10mLを添加した後に、8000rpmの攪拌速度で8分間攪拌した。これによって得られた上澄みは廃棄し、沈殿物をクロロホルム(シグマ アルドリッチ株式会社製)に分散させた。この操作を5回繰り返すことにより、上記沈殿物の洗浄を行った。このようにして、かかる沈殿物として得られた金属Pt微粒子を得た。この金属Pt微粒子をサンプル1とした。サンプル1は、白金錯イオン[PtCl2−1mMに対して、上記デンドリマー1mMおよびDTAB1mMがそれぞれ含まれた混合溶液から析出したものである。
サンプル1の作製方法において、H[PtCl]水溶液に添加するデンドリマー含有有機溶剤におけるデンドリマーの濃度およびDTAB分散液の濃度が異なる以外は同じ方法を用いることにより、サンプル2、サンプル3、サンプル4およびサンプル5を作製した。ここで、サンプル1〜5のそれぞれを作製するために用いられたH[PtCl]水溶液、デンドリマー含有有機溶剤およびDTAB溶液の濃度を、[PtCl2−1mMに対する相対比として表1に示した。
<例2:サンプル1〜5のXRD測定>
上記例1において得られたサンプル1〜5に係る金属Pt微粒子のX線回折(XRD)測定を実施した。これらサンプル1〜5をそれぞれガラスプレート上に塗布し、50℃の乾燥機内で乾燥させることにより、XRD測定用のサンプル1〜5を作製した。サンプル3におけるXRDスペクトルをピークの帰属とともに図1に示した。また、図2にはサンプル1〜5におけるXRDスペクトルをまとめて表示した。この結果、サンプル1〜5に係るすべてのXRDのピークは、金属状態のPtのピークにほぼ対応していた。
<例3:サンプル3およびサンプル4のTEM観察>
上記サンプル3および4に対して、透過電子顕微鏡(TEM)の観察を実施した。サンプル3にクロロホルムを添加して十分に分散させたスラリー状のサンプル3を調製した。かかるサンプル3に対して数滴カーボングリッドの上に滴下し、IRランプの下で30分程度乾燥させてTEM観察用サンプル3を作製した。上記サンプル4についても同様にしてTEM観察用サンプル4を作製した。これらサンプル3および4を用いてTEM観察を行った。その結果を図3および図4に示した。図3は、サンプル3のTEM写真である。図4は、サンプル4のTEM写真である。なお、図3および図4は互いに倍率が異なる。これらの結果より、サンプル3および4には、確かに図3および図4のTEM像に基づく平均粒子径として5nm〜10nm程度(例えば8nm程度)の粒子径を有する微粒子が凝集して生成しており、その個々の微粒子の形状は楕円体形状を呈していた。上記例2および例3の結果より、金属Pt微粒子が生成していることがわかった。
<例4:サンプル1,3,4および5の収率測定>
上記例1において、還元反応後の混合溶液から分離した水相側に存在しているPt(単体として計測)の濃度を原子吸光光度計を用いて測定することにより、各サンプル1,3,4および5の収率を比較した。その結果、サンプル1については、該サンプル1に係る水相中に含まれるPtの濃度は、166.7mg/Lであった。サンプル3については、61.4mg/Lであった。サンプル4については、33.7mg/Lであった。サンプル5については、42.5mg/Lであった。すなわち、サンプル1、サンプル3、サンプル5、サンプル4の順番でPtがより多く有機相側に移動しており、このことにより金属Pt微粒子の収率が上記順番で高まっていることが確認された。また、サンプル1とサンプル3の比較により、DTABの濃度が高い方が金属Pt微粒子の収率が向上し得ることが確認された。また、サンプル3とサンプル5の比較により、デンドリマーの濃度が高い方が金属Pt微粒子の収率が向上し得ることが確認された。
上述のように、本実施例によると、Pt源としてのH[PtCl]水溶液に対して、従来用いられていたデンドリマー(例えば、分子量が1万以上である第四世代のPAMAMデンドリマー)よりもはるかに低分子量であるポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代(DAB−Am−4)、および相間移動触媒であるDTABを添加することにより、好ましく1nm〜10nm程度の平均粒子径を有する金属Pt微粒子(ナノ粒子)を比較的容易に作製することができた。また、得られた金属Pt微粒子は、楕円体形状を有しており、このような新規な形態を有した金属Ptナノ粒子は、Ptの機能解析の発展に貢献し得るものである。

Claims (6)

  1. 白金微粒子を製造する方法であって、
    白金の錯イオンを含む水溶液を用意すること、
    前記用意した水溶液に、分子内の末端基としてアミノ基を四つ含むデンドリマーを含有する有機溶剤を添加してなる混合溶液を調製すること、
    前記混合溶液に相間移動触媒を添加すること、
    前記混合溶液に還元剤を添加すること、および
    前記混合溶液中に前記白金微粒子を析出させること、
    を包含する、製造方法。
  2. 前記デンドリマーは、ポリプロピレンイミン−テトラミン−デンドリマー第一世代(DAB−Am−4)である、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記相間移動触媒は、N−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド(DTAB)である、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記混合溶液中に含まれる前記白金錯イオン、前記デンドリマーおよび前記相間移動触媒は、前記白金錯イオン1mMに対して、前記デンドリマーは0.5mM〜3mM、および前記相間移動触媒は0.5mM〜4.5mMの濃度範囲でそれぞれ含まれる、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の方法を用いて製造された楕円体形状の白金微粒子。
  6. TEM観察に基づく平均粒子径が1nm〜50nmの範囲内にある、請求項5に記載の白金微粒子。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017002336A (ja) * 2015-06-04 2017-01-05 独立行政法人国立高等専門学校機構 白金ナノ粒子含有組成物、白金ナノ粒子、及びそれらの製造方法
TWI594794B (zh) * 2015-01-26 2017-08-11 國立臺灣科技大學 催化性的中孔徑多孔奈米複合材料、其製備方法及應用
CN114505077A (zh) * 2022-01-28 2022-05-17 湖南城市学院 一种处理污水用复合催化剂及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000504374A (ja) * 1995-12-28 2000-04-11 アール. ヒース,ジェイムズ 有機的に官能価された金属の単分散微小結晶
JP2003253148A (ja) * 2002-03-04 2003-09-10 Dainippon Printing Co Ltd 表面改質顔料
JP2006134666A (ja) * 2004-11-04 2006-05-25 Dainippon Printing Co Ltd 分散液、薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006314885A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Toyota Motor Corp 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000504374A (ja) * 1995-12-28 2000-04-11 アール. ヒース,ジェイムズ 有機的に官能価された金属の単分散微小結晶
JP2003253148A (ja) * 2002-03-04 2003-09-10 Dainippon Printing Co Ltd 表面改質顔料
JP2006134666A (ja) * 2004-11-04 2006-05-25 Dainippon Printing Co Ltd 分散液、薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006314885A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Toyota Motor Corp 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI594794B (zh) * 2015-01-26 2017-08-11 國立臺灣科技大學 催化性的中孔徑多孔奈米複合材料、其製備方法及應用
JP2017002336A (ja) * 2015-06-04 2017-01-05 独立行政法人国立高等専門学校機構 白金ナノ粒子含有組成物、白金ナノ粒子、及びそれらの製造方法
CN114505077A (zh) * 2022-01-28 2022-05-17 湖南城市学院 一种处理污水用复合催化剂及制备方法
CN114505077B (zh) * 2022-01-28 2023-09-08 湖南城市学院 一种处理污水用复合催化剂及制备方法

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